JP2011192542A - 水溶液系リチウム二次電池用負極及び水溶液系リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】水溶液系リチウム二次電池の出力特性をより高める。
【解決手段】水溶液系リチウム二次電池２０は、正極活物質を有する正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、を備えている。この水溶液系リチウム二次電池２０は、正極２２と負極２３との空間にリチウムを溶解した水溶液系電解液２７が満たされている。また、この負極２３は、チタン及びリンを含む複合化合物よりなる負極活物質と、負極活物質の１００重量部に対して１５重量部以上４０重量部以下の範囲で負極２３に含まれ炭素材料よりなる導電材と、水溶性及び／又は水分散性を有する結着材と、負極活物質と導電材と結着材とが形成された集電体と、を備えている。結着材は水分散性を有するブタジエン共重合体が好ましく、導電材は疎水性を有するカーボンブラック系の炭素材料が好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、水溶液系リチウム二次電池用負極及び水溶液系リチウム二次電池に関する。

従来より、電解液として水溶液を用いた水溶液系リチウム二次電池が知られている（例えば特許文献１参照）。一般的に、水溶液系リチウム二次電池は、非水溶液系リチウム二次電池が有する問題に対して以下の利点がある。即ち、水溶液系リチウム二次電池は、電解液に有機溶媒を用いていないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に削減することができる。さらに、一般的に水溶液系電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水溶液系リチウム二次電池は、非水溶液系リチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなる。このような利点を持つ反面、水溶液系リチウム二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水溶液系リチウム二次電池と比較して起電力が小さくなる。現在、正極活物質としては、リン酸鉄リチウムや各種層状遷移金属酸化物が提案され、負極活物質としては、バナジウム酸化物やリン酸チタン化合物などが提案されている。例えば、特許文献１では、リチウム化合物とバナジウム化合物と炭素材料とを混合して焼成しリチウムバナジウム複合酸化物を作製することにより、放電容量やサイクル特性を向上している。

特開２００３−１７０５７号公報

しかしながら、上述の特許文献１の水溶液系リチウム二次電池のように、負極活物質の作製方法を工夫して電池特性を向上しているが、それでもまだ十分でなく、それ以外の方法によっても電池特性の向上を図ることが望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、出力特性をより高めることができる水溶液系リチウム二次電池用負極及び水溶液系リチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リン酸チタン化合物よりなる負極活物質と炭素材料よりなる導電材とを親水性を有する結着材を用いて集電体上に形成すると水溶液系リチウム二次電池の出力特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の水溶液系リチウム二次電池用負極は、リチウムを吸蔵放出しチタン及びリンを含む複合化合物よりなる負極活物質と、前記負極活物質の１００重量部に対して１５重量部以上４０重量部以下の範囲で負極に含まれ炭素材料よりなる導電材と、水溶性及び／又は水分散性を有する結着材と、前記負極活物質と前記導電材と前記結着材とが形成された集電体と、を備えたものである。

本発明の水溶液系リチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、上述した水溶液系リチウム二次電池用負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムを溶解した水溶液である電解液と、を備えたものである。

本発明の水溶液系リチウム二次電池用負極及び水溶液系リチウム二次電池は、出力特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、結着材が水溶性及び水分散性の少なくとも一方を有しており、水溶液である電解液との親和性が高く、負極活物質や導電材などを集電体上に安定に固定することができる。また、導電材が好適な範囲で含まれているため、導電パスを安定に形成することができる。また、チタン及びリチウムを含む化合物を負極活物質とするため、水溶液中でのリチウムの吸蔵放出が好適であると考えられる。

本発明の水溶液系リチウム二次電池２０の一例を示す模式図。

本発明の水溶液系リチウム二次電池用負極は、リチウムを吸蔵放出しチタン及びリンを含む複合化合物よりなる負極活物質と、負極活物質の１００重量部に対して１５重量部以上４０重量部以下の範囲で負極に含まれ炭素材料よりなる導電材と、水溶性及び／又は水分散性を有する結着材と、負極活物質と導電材と結着材とが形成された集電体と、を備えている。この水溶液系リチウム二次電池用負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合して負極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この負極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。

負極活物質は、リチウムを吸蔵放出しチタン及びリンを含む複合化合物よりなるが、チタン及びリン酸を含む複合化合物とすることがより好ましい。この負極活物質は、チタン及びリン酸を含む複合化合物として、例えばＡ_xＴｉ₂（ＰＯ₄）₃（Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上であり、Ｘは０以上３以下である）を含むものがより好ましい。このＡは、リチウムであることが好ましい。例えば、負極活物質は、複合化合物として組成式ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃を含むものが更に好ましい。また、負極活物質は、その表面が導電相によりコーティングされていることが好ましい。チタン及びリンを含む複合化合物、特に、チタン及びリン酸を含む複合化合物は、絶縁体であることが多く、導電性を高めることが好ましい。この導電相は、導電性を高めることができるものであればよく、例えば、カーボン、金属、窒化物、ホウ化物、酸化物、導電性高分子などのうち１以上を用いることができる。この負極活物質は、複合酸化物や複合化合物などを２種類以上混合して用いてもよい。また、この負極活物質は、ＬｉＭ_1-xＴｉ_x（ＰＯ₄）₃（Ｍは遷移金属、Ｘは正数）のように１つの遷移金属を他の遷移金属で置換したものを含むものとしてもよい。

導電材は、炭素材料よりなるが、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック系の材料が好ましく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどが好ましい。この導電材は、親水性の低いもの、即ち疎水性を有する炭素材料であることがより好ましい。導電材において親水性が高いと、粒子間に水が入りやすくなり、導電パスが形成されにくくなることから、疎水性の炭素材料がより好ましい。また、導電材は、負極活物質の１００重量部に対して１５重量部以上４０重量部以下の範囲で負極に含まれているが、１５重量部以上２０重量部以下の範囲がより好ましい。
この含有量が１５重量部以上では、電極の抵抗をより低減することができ好ましく、４０重量部以下では、結着材により導電材を十分に集電体に固定可能であり、ひいては高い出力特性を得ることができる。

結着材は、水溶性及び／又は水分散性を有するものであれば特に限定せず用いることができる。水溶性及び／又は水分散性を有すると、水溶液系電解液との親和性に優れ、例えば、集電体との結着性が高く、出力特性をより高めることができる。結着材としては、例えば、水溶性及び／又は水分散性を有するブタジエン共重合体を含むものとしてもよい。水分散性を有するブタジエン共重合体としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョンなどが挙げられる。結着材は、水溶性及び水分散性のうち少なくとも一方を有していればよい。また、結着材に分散剤、増粘剤等を加えてもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（多糖類）を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。

集電体は、水溶液系電解液に対して安定であるものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン及び貴金属から選ばれる少なくとも１種を含むものとしてもよい。貴金属としては、例えば白金、金、パラジウム、銀などが挙げられる。また、これらの合金としてもよい。このうち、化学的に安定であり、軽量で資源量が多いことから、アルミニウムが好ましい。また、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムなどの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明の水溶液系リチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、上述したいずれかに記載の水溶液系リチウム二次電池用負極と、正極と負極との間に介在しリチウムを溶解した水溶液である電解液と、を備えている。

本発明の水溶液系リチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、例えば、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物や層状構造のリチウムマンガン複合酸化物、欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物、オリビン構造のリチウムリン酸化合物等を正極活物質とすることが好ましい。正極活物質は、水の電気分解による酸素が生じない電位範囲において、可逆的にできるだけ大量のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能であることが好ましい。こうした観点から、正極活物質としては、オリビン構造のリチウムリン酸化合物が好ましく、Ｌｉ及びＦｅを金属元素の主成分とするオリビン構造のリチウムリン酸化合物がより好ましく、ＬｉＦｅＰＯ₄が更に好ましい。

また、正極に用いられる導電材、結着材などは、それぞれ上述の水溶液系リチウム二次電池用負極で例示したものを用いることができる。正極の集電体には、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラスなどを用いることができる。このうち、導電性や耐腐食性を考慮すると、アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種で形成されていることが好ましい。この集電体は、２種類以上を複合したり合金化したりして用いてもよい。集電体の形状は、負極と同様のものを用いることができる。

本発明の水溶液系リチウム二次電池において、水溶液系の電解液は、溶媒を水とし、リチウム塩を主電解質とするものであれば、特に限定されない。リチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＬｉＣｌ、及びＣＨ₃ＣＯＯＬｉ等が挙げられ、このうちＬｉＮＯ₃が溶解性の観点から好ましい。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。電解液のｐＨは、３以上１１以下であることが好ましい。電解液のｐＨが３以上では、一般に正極活物質や負極活物質の化学酸化が起こりにくく、プロトンによるＬｉ挿入脱離の阻害も起こりにくく、電池の容量や充放電サイクル特性が向上する。一方、ｐＨが１１以下では、水の電気分解電位、即ち酸素発生がほとんど起きない電位で正極活物質の充放電反応が進行するため、正極での酸素の発生をより抑制することができる。

本発明の水溶液系リチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。このセパレータには、水溶液系の電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、親水処理を施したり微多孔化を施すのが好ましい。セパレータとしては、水溶液系リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の水溶液系リチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の水溶液系リチウム二次電池２０の一例を示す模式図である。この水溶液系リチウム二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この水溶液系リチウム二次電池２０は、正極２２と負極２３との空間にリチウム塩を溶解した水溶液系電解液２７が満たされている。また、この負極２３は、チタン及びリンを含む複合化合物よりなる負極活物質と、負極活物質の１００重量部に対して１５重量部以上４０重量部以下の範囲で負極２３に含まれ炭素材料よりなる導電材と、水溶性及び／又は水分散性を有する結着材と、負極活物質と導電材と結着材とが形成された集電体と、を備えている。なお、正極２２、セパレータ２４及び水溶液系電解液２７などは、公知のものを用いることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明の水溶液系リチウム二次電池用負極を具体的に作製した例を実施例として説明する。

［ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の作製］
チタンイソプロポキシド、酢酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムを原料として用いた。チタンイソプロポキシドをプロパノールで希釈した溶液と酢酸リチウムとリン酸二水素アンモニウムを水に溶解した溶液とをＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の組成になるように混合し、チタンイソプロポキシドを加水分解した。得られた白濁溶液を真空乾燥し、白色の粉末を得た。得られた粉末を４００℃で１２時間熱処理したあと、７００℃で１６時間空気中で焼成し、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を得た。得られたＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の粉末に、導電性を高めるべくカーボンコートを行った。炭素源としてのスクロースを溶解した水溶液にＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を入れ、乾燥したのち、不活性雰囲気（Ａｒ）中、６５０℃で４時間処理を行い、活物質粉末の表面に炭素をコートした。

［実施例１］
上記負極活物質１００重量部に対して、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製ＨＳ−１００）を１５重量部をミキサーで混合した。この混合物を９０重量％と、結着材としてカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴム・エマルジョンを混合したものを１０重量％混合し、分散材として水を適量添加し、スラリー状負極合材を作製した。スラリー状負極合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで高密度化し、所定の形状に切り出したものを実施例１の水溶液系リチウム二次電池用負極とした。

［実施例２〜４］
導電材を２０重量部とした以外は、実施例１と同様にして作製したものを実施例２の水溶液系リチウム二次電池用負極とした。導電材を３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして作製したものを実施例３の水溶液系リチウム二次電池用負極とした。導電材を４０重量部とした以外は、実施例１と同様にして作製したものを実施例４の水溶液系リチウム二次電池用負極とした。

［比較例１〜３］
導電材を５重量部とした以外は、実施例１と同様にして作製したものを比較例１の水溶液系リチウム二次電池用負極とした。導電材を１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして作製したものを比較例２の水溶液系リチウム二次電池用負極とした。導電材を５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして作製したものを比較例３の水溶液系リチウム二次電池用負極とした。

［実施例５］
導電材としてカーボンブラック（東海カーボン（株）製ＴＢ５５００）を２０重量部とした以外は、実施例１と同様にして作製したものを実施例５の水溶液系リチウム二次電池用負極とした。

［比較例４］
導電材として親水性カーボンブラック（東海カーボン（株）製Ａ１００）を２０重量部とした以外は、実施例１と同様にして作製したものを比較例４の水溶液系リチウム二次電池用負極とした。

（負極特性評価）
各負極は、サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）により評価した。水溶液電解液に６ｍｏｌ／Ｌの硝酸リチウムを用い、対極にＰｔ、参照極にＡｇ｜ＡｇＣｌ、温度２０℃、走査速度２ｍＶ／ｓで測定を行った。評価は放電時の負極活物質重量当たりの容量と、充放電時のピーク電位の差により行った。

（測定結果）
表１に実施例１〜４及び比較例１〜３の測定結果を示した。また、表２に実施例２，５及び比較例４の測定結果を示した。表１に示すように、実施例１〜４は、負極活物質１００重量部に対して導電材を１５重量部以上４０重量部以下の範囲で含有しており、比較例１〜３に比して放電時の容量が大きく、ピーク電位差が小さかった。これは、比較例１，２では、導電材量が少なかったため、電極の抵抗が高く、測定時の走査速度では、十分な容量がでなかったものと考えられる。また、ピーク電位差は分極の大きさの尺度となるものであるが、比較例１，２では、電極の抵抗が高かったために分極が大きくなりピーク電位差が大きくなったものと考えられる。また、比較例３では、導電材量が多く、その結着が十分でなくなり、抵抗が増大することによって容量が低下しピーク電位差が大きくなったと推察された。このように、負極活物質１００重量部に対して１５重量部以上４０重量部以下の範囲で導電材を含有させることによって、十分に容量が大きく、抵抗の低い負極を提供できることが確認された。また、結着材が水溶性及び水分散性を有しており、水溶液である電解液との親和性が高く、負極活物質や導電材などを集電体上に安定に固定することができるものと推察された。また、表２に示すように、親水性のカーボンに比して疎水性のカーボンの方が容量が高く、ピーク電位差が小さい、即ち抵抗が低いことがわかった。これは、導電材が親水性を有すると、粒子間に水が入りやすくなり、導電パスが形成されにくくなり、抵抗が増大するため容量が低下しピーク電位差が大きくなったものと推察された。以上のように、実施例１〜５の負極を用いた電池は、電池抵抗が低くなり、出力特性に優れたものとなることがわかった。

２０ 水溶液系リチウム二次電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ 水溶液系電解液。

Claims (6)

1. リチウムを吸蔵放出しチタン及びリンを含む複合化合物よりなる負極活物質と、
   前記負極活物質の１００重量部に対して１５重量部以上４０重量部以下の範囲で負極に含まれ炭素材料よりなる導電材と、
   水溶性及び／又は水分散性を有する結着材と、
   前記負極活物質と前記導電材と前記結着材とが形成された集電体と、
   を備えた水溶液系リチウム二次電池用負極。
2. 前記負極活物質は、組成式ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃である前記複合化合物を含む、請求項１に記載の水溶液系リチウム二次電池用負極。
3. 前記結着材は、水溶性及び／又は水分散性を有するブタジエン共重合体を含む、請求項１又は２に記載の水溶液系リチウム二次電池用負極。
4. 前記導電材は、疎水性を有するカーボンブラック系の炭素材料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶液系リチウム二次電池用負極。
5. リチウムを吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶液系リチウム二次電池用負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在しリチウムを溶解した水溶液である電解液と、
   を備えた水溶液系リチウム二次電池。
6. 前記電解液は、ｐＨが３以上１１以下である、請求項５に記載の水溶液系リチウム二次電池。

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