CN103636058A

CN103636058A - 锂空气电池

Info

Publication number: CN103636058A
Application number: CN201280031166.9A
Authority: CN
Inventors: 宣良国; 郑燻基
Original assignee: Hanyang Hak Won Co Ltd
Current assignee: Hanyang Hak Won Co Ltd
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2014-03-12
Also published as: EP2725653A4; KR20130001170A; EP2725653B1; WO2012177104A2; WO2012177104A3; EP2725653A2; US20140127596A1; KR101365980B1

Abstract

本发明涉及一种锂空气电池，尤其涉及一种在与空气相接触的部分包含气体扩散型阳极，且使用低挥发性电解质来避免电解质挥发，使电池的充放电特性不会发生劣化，在长时间使用时不存在安全性问题，并且流入的空气通过气体扩散型阳极，能够更快速、均匀地提供空气，因而具有提高电池性能的效果的锂空气电池。

Description

锂空气电池

技术领域

本发明涉及一种锂空气电池。

背景技术

报告显示，利用空气中的氧气作为正极活性物质的锂空气电池不断从电池外部接收氧气，且电池内部能够填充大量阴极活性物质金属锂，因此具有相当大的放电容量。

图1显示这种锂空气电池的基本结构。如图1所示，锂空气电池的结构是将利用碳的气体扩散型氧电极作为阳极10，使用金属锂或锂化合物作为阴极20，且在所述阳极10与阴极20之间配置有机电解液30。

这种锂空气电池中，阴极20的金属锂（Li）溶解于有机电解液30中并成为锂离子（Li⁺+e^-）而到达阳极10，且与阳极内的空气中的氧气O₂发生反应，生成氧化锂（Li₂O），从而实现放电。并且，通过在两电极之间接入高电压，使如上生成的氧化锂（Li₂O）进行还原，从而实现充电。

充电时：Li⁺+e^-->Li4OH^-->O₂+2H₂O+4e^-

放电时：Li->Li⁺+e-O₂+2H₂O+4e-->4OH^-

现有的这种空气电池将有机溶剂作为电解质使用，但是就这种有机溶剂而言，具有挥发性且与水发生混合，因此在长时间使用时存在安全性问题。并且，在向阳极供给空气的过程中，所述阳极因空气中所含的水分、二氧化碳等而发生劣化，而且所述空气中的水分、二氧化碳等通过有机电解液传递至阴极并与阴极内的锂发生反应而使阴极劣化，结果存在降低空气电池的充放电特性的问题。

发明内容

技术问题

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种空气电池系统，其通过防止电解液减少或水分渗透，以使防止阳极和阴极劣化，从而能够长期安全地工作。

技术方案

为了达成上述目的，本发明提供一种锂空气电池，其包括：包含电子导电性物质的阳极；隔膜；溶有锂盐的有机电解液及可吸藏和放出锂的阴极。

本发明的特征在于，所述阳极是涂有电子导电性物质的碳布、碳纸、碳毡或氧选择性渗透膜。本发明中，所述阳极包括作为阳极活性物质发挥作用的氧进行电化学反应的气体扩散型电极，为此可以不使用额外的集电体，而使用涂有电子导电性物质的碳布、碳纸、碳毡或其他氧选择性渗透膜。所述氧选择性渗透膜可以使用用于制备以往燃料电池的气体扩散层的膜。

本发明的气体扩散型阳极可通过如下方法来制备：混合电子导电性物质和粘合剂，将所述混合物涂布于金属网等集电体上，或者将所述电子导电性物质与粘合剂的混合物以浆料的形式涂布于金属网上并进行干燥。通过这种方法制成的气体扩散型电极的一面暴露于大气，另一面与电解液相接触。

本发明的气体扩散型阳极电极上的放电反应可以表示如下：

2Li⁺+O₂+2e^-->Li₂O₂ （1）

或者2Li⁺+1/2O₂+2e^-->Li₂O （2）

所述式中锂离子Li+从阴极通过电解质移动至阳极表面。并且，氧气O₂从大气进入气体扩散型电极内部。通过所述放电反应生成的Li₂O₂或Li₂O析出于阳极上，若阳极上的反应区域全部被覆盖，则结束放电反应。另外，充电时的电极反应是上述反应式（1）、（2）的逆向反应，产生的氧气向电池外部排出，且锂离子通过电解质再次进入阴极。

本发明的特征在于，所述电子导电性物质选自碳材料、金属粉末及聚苯衍生物，其中，所述碳材料由碳黑、科琴黑、乙炔黑、活性炭粉末、碳分子筛、碳纳米管、碳纳米线、具有微孔的活性炭、介孔碳及石墨构成，所述金属粉末由铜、银、镍及铝构成。为了增加气体扩散型电极中阳极上的反应区域并提高催化剂的分散度，优选使用粒径为40nm以下且表面积为1000m²/g以上的所述电子导电性物质。

本发明的特征在于，所述阳极进一步包括金属集电体。所述集电体可以使用铝（Al）、镍（Ni）、铁（Fe）、钛（Ti）、不锈钢等，但并不限定于此。举例来讲，所述集电体的形状可以是箔状、板状、网（或栅）状、发泡体（或海绵）状等，其中优选集电效率优异的发泡体（或海绵）状。

本发明中，为了增加阳极的反应区域，所述金属集电体优选与所述阳极相同地由电子导电性物质进行涂布。

本发明的特征在于，所述有机电解液由通式R¹（CR³ ₂CR⁴ ₂O）_nR²表示。所述通式中，n为2至10，R¹及R²分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、杂环基、杂芳基、烷氧基、甲硅烷基、经取代的烷基、经取代的环烷基、经取代的芳基、经取代的杂环基、经取代的杂芳基、经取代的烷氧基、经取代的甲硅烷基及卤素。

本发明的特征在于，所述R³及R⁴分别独立地表示H、卤素、烷基、环烷基、芳基、经取代的烷基及经取代的芳基。

本发明的特征在于，所述有机电解液为聚环氧乙烷、四甘醇二胺或二甲醚。

本发明的特征在于，所述锂盐是选自LiBF₄、LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、Li（CF₃SO₂）₂N、LiC₄F₉SO₃、Li（CF₃SO₂）₃C及LiBPh₄中的一种以上。所述锂盐可以单独使用，也可以多个组合使用。所述锂盐的浓度优选为0.1至2.0M。

本发明的特征在于，所述阳极进一步包括选自PVDF、Kynar、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、铁氟龙、CMC及SBR中的粘合剂。所述粘合剂起到使阳极活性物质颗粒很好地附着在一起并且使阳极活性物质很好地附着于集电体的作用，作为具体例子，可以举出PVDF、Kynar、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、铁氟龙、CMC及SBR等，但并不限定于此。

本发明的特征在于，所述阳极进一步包括选自以下的催化剂：金属Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ag、Au、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Mo、W、Zr、Zn、Ce、La或所述金属氧化物。所述催化剂作为氧的氧化还原的催化剂，与所述气体扩散型电极的所述导电性物质进行混合后被涂布，从而起到促使氧进行氧化还原的作用。

本发明的特征在于，所述隔膜可以使用用于一般二次电池的隔膜，且选自聚乙烯、聚丙烯高分子隔膜或玻璃纤维隔膜。

本发明的特征在于，所述阴极是锂金属、通过有机物或无机化合物进行处理的锂金属复合体、或者锂化的金属-碳复合体。

本发明的特征在于，所述锂化的金属碳复合体的金属选自Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Bi、Ag、Au、Zn、Cd及Hg。

本发明的特征在于，所述锂化的金属碳复合体是锂化的硅碳复合体，或者是锂化的锡碳复合体。锂化的金属碳复合体电极中，锂与金属形成合金的同时进入碳结晶结构中形成稳定结构的复合体，因此在充放电过程中金属的体积变化较少，因而循环特性不会降低并提高充放电容量，可控制初始充放电时的不可逆容量，且具有代替安全性下降的锂金属阴极的效果。

本发明的特征在于，所述阴极进一步包括选自PVDF、Kynar、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、铁氟龙、CMC及SBR中的粘合剂。

本发明的锂空气电池的形状并没有特别限定，举例来讲，有硬币形、纽扣形、薄片形、叠片形、圆柱形、单面形、角形等。并且，还可以适用于电动汽车的大型电池等。

技术效果

本发明的空气电池通过使用低挥发性电解质，且在与空气相接触的部分包含气体扩散型阳极来避免电解质挥发，使电池的充放电特性不会发生劣化，在长时间使用时不存在安全性问题，并且流入的空气通过气体扩散型阳极，能够更快速、均匀地提供空气，因而具有提高电池性能的效果。

附图说明

图1是表示锂空气电池结构的示意图；

图2至图8表示分别使用不同种类的导电性物质，通过本发明的一个实施例制备的锂空气电池的充放电容量的测定结果；

图9至图17表示分别使用不同种类的电解质，通过本发明的一个实施例制备锂空气电池，在不同的充放电条件下测定充放电容量的测定结果；

图18至图20表示分别使用不同种类的粘合剂，通过本发明的一个实施例制备的锂空气电池的充放电容量的测定结果；

图21表示通过本发明的一实施例制备的锂空气电池的充放电容量的测定结果；

图22、图23表示使用锂化的锡碳复合体电极及锂化的硅碳复合体电极作为阴极来制备的锂空气电池的充放电容量的测定结果。

附图标记说明

10:阳极 20:阴极

30:电解液

具体实施方式

以下，根据实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施例。

<实施例1>

使用Torray公司的TGP-H-30碳纸作为阳极，使用下列表1的电子导电性物质作为电子导电性物质来进行涂布。将80重量份的电子导电性物质与20重量份的粘合剂PVDF进行混合而制备浆料，以1.0±0.1mg碳/cm²的密度将其涂布于所述TORRAY公司的TGP-H-30碳纸上。之后，为了除去残余溶剂，在100℃下真空烘干12小时。

[表1]

	电子导电性物质
		实施例1-1	Super P
实施例1-2	Vulcano碳
		实施例1-3	CMK
实施例1-4	CNT
		实施例1-5	氧化石墨烯
实施例1-6	乙炔黑
		实施例1-7	科琴黑

将上述制备的涂有电子导电性物质的气体扩散层（GDL）作为空气极，使用锂金属作为阴极，利用在Aldrich公司的TEGDME中以4：1的摩尔比溶解LiCF₃SO₃盐而制备的（TEGDME）₄-LiCF₃SO₃作为电解液，使用多孔性聚乙烯膜作为隔膜（Celgard，LLC.，Celgard3501），制成2032硬币型电池。

对所述实施例1-1至1-7制备的锂空气电池的充放电容量进行测定，将其结果示于图2至图8。

如图2至图8所示，可知通过实施例1-1至1-7制备的锂空气电池的充放电容量为500mAh/g，且具有约2.7V的放电电位，作为电池充分发挥功能。

<实施例2>

使用Torray公司的TGP-H-30碳纸作为阳极，使用super P作为电子导电性物质，在与上述实施例1相同的条件下进行涂布。

将上述制备的涂有电子导电性物质的气体扩散层（GDL）作为空气极，使用金属锂作为阴极，使用如下列表2中的电解液作为电解液，使用多孔性聚乙烯膜作为隔膜（Celgard，LLC.，Celgard3501），制成2032硬币型电池。

[表2]

在上述表2所示的温度下，对上述实施例2-1至2-4制备的锂空气电池的充放电容量进行测定，将其结果示于图9至图17。

由图9至图17可知，当使用TEGDME作为电解质时，充电电压为4.0V，放电电压为2.7V，因而充放电容量最大，充放电温度从50℃上升至70℃时，随着温度的上升，充放电容量明显减小。

<实施例3>

使用Torray公司的TGP-H-30碳纸作为阳极，使用super P作为电子导电性物质，将80重量份的super P与下列表3所示的20重量份的粘合剂进行混合，同上述实施例1制备阳极及空气电极。

[表3]

区分	使用的电解质
		实施例3-1	PVdF
实施例3-2	PEO
		实施例3-3	Kynar

对上述实施例3-1至3-3制备的锂空气电池的充放电容量进行测定，将其结果示于图18至图20。

由图18至图20可知，根据粘合剂的种类有所差异，但充电电压与放电电压类似。

<实施例4>

使用Torray公司的TGP-H-30碳纸作为阳极，使用super P作为电子导电性物质，同上述实施例1进行涂布而制备阳极。

作为阴极，使用锂化的锡碳复合体电极。将28mmol的间苯二酚（Aldrich）与120mmol的甲醛（37重量份浓度的水溶液，Aldrich）进行混合，在该混合体中以45：100的摩尔比添加碳酸钠催化剂与间苯二酚。将所得混合液在75℃下混合1小时，得到凝胶状态的混合体。在室温下将所得凝胶状态的混合体进行24小时的老化。用水和乙醇清洗老化得到的混合体而除去碳酸钠。将所得生成物在三丁基苯基锡（Aldrich）溶液（溶剂：水，浓度：37重量份）中浸泡一天。之后，在Ar气氛下在700℃进行2小时的热处理而制备锡碳复合体。在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，将制备的锡碳复合体、super P炭黑导电剂及聚偏二氟乙烯粘合剂以80：10：10的重量比进行混合而制备锡-碳复合体浆料。将所述锡碳复合体浆料浇铸在Cu箔上，将所得生成物在100℃烘箱中干燥2小时，然后进行真空烘干12小时以上。

将真空烘干后的生成物切成适当的大小，且在此上面放置锂金属，将电解液（溶解有1.2MLiPF₆的碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯的混合溶剂（3：7体积比））均匀分散于所述锂金属上。接着，对所得生成物施加0.5kg/cm²的压力，保持30分钟后小心翼翼地除去锂金属，从而制备锂化的锡碳复合体电极。

将涂有上述Super P的气体扩散层（GDL）作为空气极，所述锡碳复合体电极作为阴极，利用在Aldrich公司的TEGDME中以4：1的摩尔比溶解LiCF₃SO₃盐而制备的（TEGDME）₄-LiCF₃SO₃作为电解液，使用多孔性聚乙烯膜作为隔膜（Celgard LLC.，Celgard3501），制成2032硬币型电池。

对上述制备的锂空气电池的充放电容量进行测定，将其结果示于图21。

如图21所示，可知实施例4制备的锂空气电池的充放电容量为500mAh/g，且具有约2.7V的放电电位，作为电池充分发挥功能。

<实施例5>

除了使用锂化的硅碳复合体电极作为阴极之外，其余同上述实施例4，以制备锂空气电池。

锂化的硅碳复合体电极通过如下方法制备。首先，准备颗粒大小为5～15μm的硅石墨复合体。将所述准备的硅石墨复合体粉末与super P、CMC、SBR分别以85：5：3.3：6.7的重量比在NMP中混合而制备浆料，之后使其浇铸在作为集电体的铜箔上。浇铸后的电极在110℃的烘箱中进行2小时的第一次干燥后，在真空下进行12小时的第二次干燥，从而制备成电极形态。

制得的电极切成2×2cm²的大小且将金属Li层积在电极上后，涂布EC：DMC-3：7混合溶剂中溶解有1.2M LiPF6的溶液，对层积的金属Li施加46N/m²的压力30分钟，从而制备锂化的硅碳复合体电极。

将上述制备的锂化的锡碳复合体电极作为阴极，利用（TEGDME）₄-LiCF₃SO₃作为电解液而制成2032硬币型电池，且实施所制备的锂空气电池的充放电并示于图22中。

工业应用性

Claims

1.一种锂空气电池，其包括：

包含电子导电性物质的阳极；

隔膜；

溶有锂盐的有机电解液；及

可吸藏和放出锂的阴极。

2.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于：

所述阳极由涂有电子导电性物质的碳布、碳纸、碳毡或氧选择性渗透膜构成。

3.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于：

所述阳极进一步包括金属集电体。

4.根据权利要求3所述的锂空气电池，其特征在于：

所述金属集电体由电子导电性物质进行涂布。

5.根据权利要求1或权利要求4所述的锂空气电池，其特征在于：

所述电子导电性物质选自碳材料、金属粉末及聚苯衍生物，其中，所述碳材料由碳黑、科琴黑（Ketjen black）、乙炔黑、活性炭粉末、碳分子筛、碳纳米管、碳纳米线、具有微孔的活性炭、介孔碳及石墨构成，所述金属粉末由铜、银、镍及铝构成。

6.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于：

所述有机电解液由通式R¹（CR³ ₂CR⁴ ₂O）_nR²表示：

（所述通式中，n为2至10，R¹及R²分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、杂环基、杂芳基、烷氧基、甲硅烷基、经取代的烷基、经取代的环烷基、经取代的芳基、经取代的杂环基、经取代的杂芳基、经取代的烷氧基、经取代的甲硅烷基及卤素）。

7.根据权利要求6所述的锂空气电池，其特征在于：

所述R³及R⁴分别独立地表示H、卤素、烷基、环烷基、芳基、经取代的烷基及经取代的芳基。

8.根据权利要求6所述的锂空气电池，其特征在于：

所述有机电解液为聚环氧乙烷、四甘醇二胺或二甲醚。

9.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于：

所述锂盐是选自LiBF₄、LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、Li（CF₃SO₂）₂N、LiC₄F₉SO₃、Li（CF₃SO₂）₃C及LiBPh₄中的一种以上。

10.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于：

对于每摩尔所述有机电解液，溶解2至5摩尔所述锂盐。

11.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于：

所述阳极进一步包括选自PVDF、Kynar、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、铁氟龙、CMC及SBR中的粘合剂。

12.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于：

所述阳极进一步包括选自金属Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ag、Au、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Mo、W、Zr、Zn、Ce、La及所述金属的氧化物中的催化剂。

13.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于：

所述隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或玻璃纤维隔膜。

14.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于：

所述阴极是金属锂、通过有机物或无机化合物进行过处理的锂金属复合体、或者锂化的金属-碳复合体。

15.根据权利要求14所述的锂空气电池，其特征在于：

所述锂化的金属碳复合体的金属选自Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Bi、Ag、Au、Zn、Cd及Hg。

16.根据权利要求14所述的锂空气电池，其特征在于：

所述锂化的金属碳复合体是锂化的硅碳复合体，或者是锂化的锡碳复合体。

17.根据权利要求14所述的锂空气电池，其特征在于：

所述阴极进一步包括选自PVDF、Kynar、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、铁氟龙、CMC及SBR中的粘合剂。