CN105684198A - 钠电池用正极活性物质和钠电池 - Google Patents

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Abstract

提供放电容量优异的钠电池用正极活性物质以及具备该正极活性物质的钠电池。钠电池用正极活性物质，其特征在于，由通式Na4Co(3-x)Mx(PO4)2P2O7表示，上述M为Fe、Cr、Mn、Al中的任一者，在上述M为Fe的情况下，上述x为0.015≤x≤0.21；在上述M为Cr的情况下，上述x为0.03≤x≤0.18；在上述M为Mn的情况下，上述x为0.006≤x≤0.24；在上述M为Al的情况下，上述x为0.03≤x≤0.06。

Description

钠电池用正极活性物质和钠电池
技术领域
本发明涉及钠电池用正极活性物质和钠电池。
背景技术
近年来，随着信息关联设备、通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界中，电动汽车和混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。在各种电池中，从能量密度和输出高的观点考虑，锂电池正受到关注。
在锂电池中，通常，作为正极活性物质，使用了镍酸锂或钴酸锂等具有层状结构的锂金属复合氧化物，作为负极活性物质，使用了可吸留放出锂离子的碳材料、锂金属、锂合金等。另外，作为介于正极与负极之间存在的电解质，使用了溶解有锂盐的电解液、含有锂的固体电解质等。
如上所述，锂电池的能量密度和输出优异，另一方面，锂的价格随着锂电池需求的扩大而上升、锂的储藏量有限等已成为量产和大型化的瓶颈。
因此，代替锂而使用了资源储藏量丰富且成本低的钠的钠电池的研究也正在推进(例如专利文献1、2)。
例如，在专利文献1中记载了如下要点：由通式NaxMy(AO4)zP2O7表示的钠电池用正极活性物质，上述M为Ni、Mn、Co中的任一者，其一部分可以被选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种置换。另外，在专利文献1中，在由上述通式表示的钠电池用正极活性物质中，合成并评价了上述M为Co且其一部分被Mn和Ni中的至少一者置换了的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/031331号
专利文献2：国际公开第2013/045905号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1将钠电池用正极活性物质的工作电位低作为问题，以提供工作电位高的钠电池用正极活性物质作为课题，关于放电容量没有充分地研究。而且，本发明人发现，专利文献1的实施例中实际被合成并评价的包含Co作为M的正极活性物质存在放电容量低的问题。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，本发明的目的在于提供一种放电容量优异的钠电池用正极活性物质以及具备了该正极活性物质的钠电池。
用于解决课题的手段
本发明的钠电池用正极活性物质的特征在于，由通式Na4Co(3-x)Mx(PO4)2P2O7表示，上述M为Fe、Cr、Mn、Al中的任一者，在上述M为Fe的情况下，上述x为0.015≤x≤0.21；在上述M为Cr的情况下，上述x为0.03≤x≤0.18；在上述M为Mn的情况下，上述x为0.006≤x≤0.24；在上述M为Al的情况下，上述x为0.03≤x≤0.06。
根据本发明，在由上述通式表示的化合物组中，通过利用可成为3价的特定的金属M置换Co的一部分并将其置换量x调整在适当的范围内，可提供一种放电容量优异的钠电池用正极活性物质。
本发明的钠电池用正极活性物质优选具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。这是因为在具有归属于空间群Pn21a的晶体结构的情况下，晶体结构内的全部Na离子在a轴、b轴和c轴中的任一方向上排列，对Na离子的传导是非常有利的。
本发明的钠电池的特征在于，具备包含上述本发明的钠电池用正极活性物质的正极。
发明效果
根据本发明，可提供具有高的放电容量的钠电池用正极活性物质。因此，通过使用本发明的钠电池用正极活性物质，钠电池的高能量密度化是可能的。
附图说明
图1是从a轴方向观察的Na4Co(3-x)Mx(PO4)2P2O7(空间群Pn21a)的晶体结构的图。
图2是从b轴方向观察的Na4Co(3-x)Mx(PO4)2P2O7(空间群Pn21a)的晶体结构的图。
图3是从c轴方向观察的Na4Co(3-x)Mx(PO4)2P2O7(空间群Pn21a)的晶体结构的图。
图4是示出钠电池的一个实施方案的截面示意图。
图5是示出包含实施例1～8和比较例1、2的正极活性物质的二次电池的放电容量的图。
图6是示出包含实施例9～13和比较例1、3的正极活性物质的二次电池的放电容量的图。
图7是示出包含比较例1、4～6的正极活性物质的二次电池的放电容量的图。
图8是示出包含比较例1、7～9的正极活性物质的二次电池的放电容量的图。
图9是示出包含比较例1、10～12的正极活性物质的二次电池的放电容量的图。
图10是示出包含比较例1、13～15的正极活性物质的二次电池的放电容量的图。
图11是示出包含实施例14～19和比较例1、16的正极活性物质的二次电池的放电容量的图。
图12是示出包含实施例20、21和比较例1、17的正极活性物质的二次电池的放电容量的图。
图13是示出包含比较例1、18～20的正极活性物质的二次电池的放电容量的图。
图14是示出包含比较例1、21～23的正极活性物质的二次电池的放电容量的图。
具体实施方式
以下，对本发明的钠电池用正极活性物质(以下，有时简单地称作正极活性物质)和钠电池进行详细地说明。
[钠电池用正极活性物质]
本发明的钠电池用正极活性物质的特征在于，由通式Na4Co(3-x)Mx(PO4)2P2O7表示，上述M为Fe、Cr、Mn、Al中的任一者，在上述M为Fe的情况下，上述x为0.015≤x≤0.21；在上述M为Cr的情况下，上述x为0.03≤x≤0.18；在上述M为Mn的情况下，上述x为0.006≤x≤0.24；在上述M为Al的情况下，上述x为0.03≤x≤0.06。
本发明包含以下第一到第四的正极活性物质。
第一钠电池用正极活性物质的特征在于，由通式Na4Co(3-x)Fex(PO4)2P2O7(式中，0.015≤x≤0.21)表示。
第二钠电池用正极活性物质的特征在于，由通式Na4Co(3-x)Crx(PO4)2P2O7(式中，0.03≤x≤0.18)表示。
第三钠电池用正极活性物质的特征在于，由通式Na4Co(3-x)Mnx(PO4)2P2O7(式中，0.006≤x≤0.24)表示。
另外，第四钠电池用正极活性物质的特征在于，由通式Na4Co(3-x)Alx(PO4)2P2O7(式中，0.03≤x≤0.06)表示。
本发明进行了专心研究，结果发现，由Na4Co3(PO4)2P2O7表示的化合物可作为钠电池的正极活性物质使用，另外，在高电位范围下进行工作。但是，本发明人作了进一步研究，结果发现，专利文献1中实际被合成并评价了的Na4Co3(PO4)2P2O7、和Na4Co3(PO4)2P2O7的Co的一部分被Mn和Ni中的至少一者置换而成的正极活性物质存在放电容量低的问题。
具体而言，根据专利文献1的实施例3的结果，Na4Co3(PO4)2P2O7的放电容量为约90mAh/g(段落0092，图11)。在本说明书中后述的比较例的结果也示出了：Na4Co3(PO4)2P2O7即置换量x＝0时的放电容量不超过100mAh/g。
另外，根据专利文献1的实施例4～8的结果，Na4Co3(PO4)2P2O7的Co的一部分被Mn置换而成的正极活性物质的放电容量在Mn的置换量x为0.3至0.9的范围内为90～103mAh/g(段落0101，图13，图14)。在本说明书中后述的比较例的结果也示出了：Na4Co3(PO4)2P2O7的Co的一部分被Mn置换而成的正极活性物质的放电容量在Mn的置换量x为0.3的情况下，也就是专利文献1所公开的置换量的情况下的放电容量为约100mAh/g。
另外，根据专利文献1的实施例9～12的结果，Na4Co3(PO4)2P2O7的Co的一部分被Mn及Ni置换而成的正极活性物质的放电容量在Mn与Ni的合计置换量X为0.6至2.0的范围内为90～95mAh/g(段落0111，图16)。关于仅用Ni进行了置换的情形，在本说明书中后述的比较例示出了：Na4Co3(PO4)2P2O7的Co的一部分被Ni置换而成的正极活性物质在Ni的置换量x为0.03至0.15时的放电容量不超过100mAh/g。
作为Na4Co3(PO4)2P2O7等上述正极活性物质的放电容量低的因素之一，可举出由于在充电时脱离了的Na+的一部分在放电时未被插入，因此产生不可逆容量。可推测在充电时脱离了的Na+的一部分在放电时未返回的原因在于，放电末端处的正极活性物质内部的Na+的扩散性低。
本发明人在为了使放电容量(可逆容量)增加而进行研究时发现，通过利用可成为3价的特定的金属元素M以特定的比例(Co量/金属M量＝(3-x)/x)置换Na4Co3(PO4)2P2O7的Co的一部分，可提高放电容量。具体而言，发现了通过利用Fe并以0.015≤x≤0.21的比例置换Co的一部分，或者利用Cr并以0.03≤x≤0.18的比例置换Co的一部分，或者利用Mn并以0.006≤x≤0.24的比例置换Co的一部分，或者利用Al并以0.03≤x≤0.06的比例置换Co的一部分，可得到放电容量大于Na4Co3(PO4)2P2O7的钠电池用正极活性物质。根据本发明，可实现大幅地超过100mAh/g的大放电容量。
正极活性物质的放电容量的增加大大地有助于充放电效率的提高，另外，也带来电动汽车的续航距离的增加等、通过一次充电的电池的工作时间的增加。
本发明的钠电池用正极活性物质通过利用可成为3价的特定的金属(特定的金属离子)置换构成Na4Co3(PO4)2P2O7的Co的一部分，并将其置换量x调整在合适的范围内这样的共同方法，取得了实现高于Na4Co3(PO4)2P2O7的放电容量这样的共同效果。
本发明的钠电池用正极活性物质的放电容量与Na4Co3(PO4)2P2O7相比提高的原因当前还不清楚，但可认为主要原因是：通过利用Fe、Cr、Mn、Al等可成为3价的金属置换Co的一部分(特定量)，放电时的正极活性物质的晶体结构的可逆性提高，另外，放电末端的正极活性物质内部的Na+的扩散性提高。
予以说明，本发明人确认了：即使利用Mg、Ca等2价且稳定的金属(金属离子)置换构成Na4Co3(PO4)2P2O7的Co的一部分，也不能提高放电容量，并且即使是可成为3价的金属，但利用上述特定的金属以外的金属(例如Cu、Zn、Ni、Zr等金属)进行置换，也不能提高放电容量(参见后述的比较例)。
以下，对本发明的第一和第二钠电池用正极活性物质的构成分别进行说明。
(第一钠电池用正极活性物质)
第一钠电池用正极活性物质由通式Na4Co(3-x)Fex(PO4)2P2O7(式中，0.015≤x≤0.21)表示。
在第一钠电池用正极活性物质中，表示利用Fe置换的Co的置换量的x在0.015≤x≤0.21的范围内即可，但从得到更高的放电容量和更高的充放电效率的观点考虑，优选为0.03≤x。从同样的观点考虑，优选为x≤0.09，特别优选为x≤0.06。
第一钠电池用正极活性物质优选具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。
在图1～3中示出了对于归属于空间群Pn21a的晶体结构(Na4Co(3-x)Mx(PO4)2P2O7)从a轴方向观察的图(图1)、从b轴方向观察的图(图2)和从c轴方向观察的图(图3)。予以说明，在Na4Co(3-x)Mx(PO4)2P2O7中，M为置换了Co的一部分的金属，在第一钠电池用正极活性物质中为Fe。
在图1～3中，Co离子的占有率和M离子的占有率、以及CoO6八面体的占有率和MO6八面体的占有率根据利用M置换的Co的置换量x的值而变化。
即，Co离子的占有率和CoO6八面体的占有率为(3-x)/3×100％，M离子的占有率和MO6八面体的占有率为x/3×100％。
在第一钠电池用正极活性物质中，Co离子的占有率和CoO6八面体的占有率为(3-x)/3×100％(式中，0.015≤x≤0.21)，M离子即Fe离子的占有率和MO6八面体即FeO6八面体的占有率为x/3×100％(式中，0.015≤x≤0.21)。
如从图1～3可知，在归属于空间群Pn21a的晶体结构中，晶体结构中的全部Na离子在a轴、b轴和c轴中的任一方向上排列，Na离子的移动性非常高。即，归属于空间群Pn21a的晶体结构对Na离子的传导是非常有利的，会顺畅地进行Na离子的插入·脱离。
鉴于以上原因，第一钠电池用正极活性物质优选具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。
予以说明，归属于空间群Pn21a的晶体结构与归属于改变晶格轴而呈现晶体结构的对称性的空间群Pna21的晶体结构相同。
予以说明，“钠电池用正极活性物质具有归属于空间群Pn21a的晶体结构”可通过X射线衍射来确认。
(第二钠电池用正极活性物质)
第二钠电池用正极活性物质由通式Na4Co(3-x)Crx(PO4)2P2O7(式中，0.03≤x≤0.18)表示。
在第二钠电池用正极活性物质中，表示利用Cr置换的Co的置换量的x在0.03≤x≤0.18的范围内即可，但从得到更高的放电容量和更高的充放电效率的观点考虑，优选为0.09≤x，特别优选为0.12≤x。从同样的观点考虑，优选为x≤0.15。
出于与第一钠电池用正极活性物质同样的原因，第二钠电池用正极活性物质优选具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。在图1～3中，示出了M为Cr时且具有归属于空间群Pn21a的晶体结构的第二钠电池用正极活性物质的晶体结构。另外，关于图1～3中示出的占有率，在具有归属于空间群Pn21a的晶体结构的第二钠电池用正极活性物质中，Co离子的占有率和CoO6八面体的占有率为(3-x)/3×100％(式中，0.03≤x≤0.18)，Cr离子的占有率和CrO6八面体的占有率成为x/3×100％(式中，0.03≤x≤0.18)。
(第三钠电池用正极活性物质)
第三钠电池用正极活性物质由通式Na4Co(3-x)Mnx(PO4)2P2O7(式中，0.006≤x≤0.24)表示。
在第三钠电池用正极活性物质中，表示利用Mn置换的Co的置换量的x在0.006≤x≤0.24的范围内即可，但从得到更高的放电容量和更高的充放电效率的观点考虑，优选为0.03≤x。从同样的观点考虑，优选为x≤0.15。
出于与第一钠电池用正极活性物质同样的原因，第三钠电池用正极活性物质优选具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。在图1～3中，示出了M为Mn时且具有归属于空间群Pn21a的晶体结构的第二钠电池用正极活性物质的晶体结构。另外，关于图1～3中示出的占有率，在具有归属于空间群Pn21a的晶体结构的第三钠电池用正极活性物质中，Co离子的占有率和CoO6八面体的占有率为(3-x)/3×100％(式中，0.006≤x≤0.24)，Mn离子的占有率和MnO6八面体的占有率成为x/3×100％(式中，0.006≤x≤0.24)。
(第四钠电池用正极活性物质)
第四钠电池用正极活性物质由通式Na4Co(3-x)Alx(PO4)2P2O7(式中，0.03≤x≤0.06)表示。
在第四钠电池用正极活性物质中，表示利用Al置换的Co的置换量的x在0.03≤x≤0.06的范围内即可。
出于与第一钠电池用正极活性物质同样的原因，第四钠电池用正极活性物质优选具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。在图1～3中，示出了M为Al时且具有归属于空间群Pn21a的晶体结构的第四钠电池用正极活性物质的晶体结构。另外，关于图1～3中示出的占有率，在具有归属于空间群Pn21a的晶体结构的第四钠电池用正极活性物质中，Co离子的占有率和CoO6八面体的占有率为(3-x)/3×100％(式中，0.03≤x≤0.06)，Al离子的占有率和AlO6八面体的占有率成为x/3×100％(式中，0.03≤x≤0.06)。
本发明的钠电池用正极活性物质(第一、第二、第三、第四钠电池用正极活性物质)优选为粒子状，从提高正极活性物质粒子内部的Na+扩散性的观点考虑，优选为特别是具有平均粒径为10μm以下、进一步为3μm以下的粒子状。另一方面，从电解液的稳定性和活性物质的稳定性的观点考虑，通常平均粒径优选为10nm以上。
在本发明中，钠电池用正极活性物质的平均粒径可通过利用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)进行观察来测定。
本发明的钠电池用正极活性物质例如可通过以下的方法来制造。即，为如下方法：首先，将作为Na源的含Na化合物、作为Co源的含Co化合物、作为置换元素源的含置换元素的化合物(含Fe化合物、含Cr化合物、含Mn化合物、含Al化合物等)和作为P源的含P化合物溶解在酸性溶液中，在添加了胶凝剂之后，加热使水分挥发，由此制备凝胶；接着，将得到的凝胶在大气气氛下进行烧成的方法。
作为含Na化合物、含Co化合物、含置换元素的化合物和含P化合物，只要可溶解在酸性溶液中即可，可适当地选择。各化合物可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上来使用。另外，也可以是1种化合物包含Na、Co、置换元素和P中的2种以上。
具体而言，作为含Na化合物，例如可举出Na4P2O7、Na2CO3、Na2O、Na2O2、CH3COONa和它们的水合物等。
作为含Co化合物，例如可举出CoCO3、(CH3COO)2Co、Co2O3和它们的水合物等。
作为含P化合物，例如可举出NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和H3PO4等。
作为含置换元素的化合物，作为含Fe化合物，例如可举出Fe(NO3)3、FeC2O4、(CH3COO)3Fe和它们的水合物等。作为含Cr化合物，例如可举出Cr(NO3)3、CrO3和它们的水合物等。作为含Mn化合物，例如可举出(CH3COO)3Mn、Mn(NO3)2、MnCO3、MnO和它们的水合物等。另外，作为含Al化合物，例如可举出Al(NO3)3、(CH3COO)3Al、Al(OH)3、Al2O3和它们的水合物等。
在凝胶制备中，含Na化合物、含Co化合物、含置换元素的化合物与含P化合物的混合比例可根据合成的正极活性物质中的各元素的化学计量比适当地设定。具体而言，在合成Na4Co(3-x)Fex(PO4)2P2O7的情况下，可以以凝胶中的Na、Co、Fe和P的比例(摩尔比)成为Na:Co:Fe:P＝4:3-x:x:4的方式混合各化合物。在合成Na4Co(3-x)Crx(PO4)2P2O7的情况下，可以以凝胶中的Na、Co、Cr和P的比例(摩尔比)成为Na:Co:Cr:P＝4:3-x:x:4的方式混合各化合物。在合成Na4Co(3-x)Mnx(PO4)2P2O7的情况下，可以以凝胶中的Na、Co、Mn和P的比例(摩尔比)成为Na:Co:Mn:P＝4:3-x:x:4的方式混合各化合物。另外，在合成Na4Co(3-x)Alx(PO4)2P2O7的情况下，可以以凝胶中的Na、Co、Al和P的比例(摩尔比)成为Na:Co:Al:P＝4:3-x:x:4的方式混合各化合物。
作为胶凝剂，例如可举出乙醇酸等。另外，作为酸性溶液，例如可举出硝酸水溶液等。
凝胶制备时的上述加热温度只要可以使上述各化合物溶解在酸性溶液中从而制备凝胶即可，例如可设为60～120℃。
凝胶的烧成温度例如可设为500～800℃，优选为600～750℃。烧成时间不特别限定，但例如可设为1～100小时。凝胶烧成时的大气气氛是指含氧气体气氛。
从得到微细的粒子状正极活性物质的观点考虑，烧成后得到的正极活性物质优选在与导电性碳粒子混炼之后，在非活性气氛下进行烧成。
通过与导电性碳粒子混炼，可使正极活性物质微粒化。通过与导电性碳粒子的混炼，有时正极活性物质的结晶性降低，但通过在混炼后在非活性气氛下进行烧成，可提高正极活性物质降低了的结晶性。另外，由于导电性碳粒子在正极中作为导电助剂起作用，因此可与正极活性物质一同用作构成正极的材料。
作为导电性碳粒子，只要为具有电子传导性的碳材料就不特别限定，但例如可举出乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等。
进行混炼的正极活性物质与导电性碳粒子的比例不特别限定，但优选在正极活性物质层中的正极活性物质与导电性材料的比例范围内。例如，从促进电极内的电子传导性的观点考虑，相对于100重量份的正极活性物质，导电性碳粒子优选为1重量份以上，特别优选为3重量份以上；从能量密度的观点考虑，相对于100重量份的正极活性物质，导电性碳粒子优选为40重量份以下，特别优选为30重量份以下。
正极活性物质与导电性碳粒子的混炼方法不特别限定，但例如可举出珠磨、球磨、手磨等方法。
[钠电池]
由本发明所提供的正极活性物质可适于用作钠电池的正极活性物质。钠电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但由于本发明的正极活性物质在充电时的可逆性方面优异，因此作为二次电池是特别有用的。以下，以钠二次电池为例，对使用了由本发明所提供的正极活性物质的钠电池进行说明。
图4表示示出了钠二次电池的一个实施方案的截面示意图。如图4所示，钠二次电池8通常具有以电解质层3介于负极1与正极2之间存在的方式而配置的结构。负极1具有含有负极活性物质的负极活性物质层4和进行负极活性物质层4的集电的负极集电体5。正极2具有含有正极活性物质的正极活性物质层6和进行正极活性物质层6的集电的正极集电体7。
以下，对各构成进行说明。
正极含有可放出·吸收钠离子的正极活性物质。正极通常具有至少包含正极活性物质的正极活性物质层，根据需要还具备进行正极活性物质层的集电的正极集电体。
在本发明的钠电池中，正极包含上述说明的本发明的正极活性物质。典型地，正极具备包含本发明的正极活性物质的正极活性物质层。关于正极活性物质，由于在上述“钠电池用正极活性物质”项中进行了说明，因此省略此处的说明。
正极活性物质层可以仅含有正极活性物质，但除了正极活性物质以外，也可以含有粘合剂、导电性材料、电解质等。例如，在正极活性物质为板状、箔状等的情况下，可制成仅含有正极活性物质的正极活性物质层。
另一方面，在正极活性物质为粒子状的情况下，可以制成除了正极活性物质外还含有粘合剂的正极活性物质层。正极活性物质层中的正极活性物质的含量不特别限定，但在将正极活性物质层的重量设为100时，优选在60～98重量份的范围内。
作为粘合剂，例如可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)等。正极活性物质层中的粘合剂的含量不特别限定，但在将正极活性物质层的重量设为100时，优选在1～20重量份的范围内。
作为导电性材料，例如可举出炭黑、活性炭、碳纤维(例如碳纳米管、碳纳米纤维等)、石墨等的碳材料等。正极活性物质层中的导电性材料的含量不特别限定，但在将正极活性物质层的重量设为100时，优选在1～20重量份的范围内。
负极含有可放出·吸收钠离子的负极活性物质。负极通常具有至少包含负极活性物质的负极活性物质层，根据需要还具备进行负极活性物质层的集电的负极集电体。
作为负极活性物质，例如可举出硬碳、Na金属、锡等。
与正极活性物质层同样，负极活性物质层可以仅含有负极活性物质，但除了负极活性物质以外，也可以含有导电性材料、粘合剂、电解质等。
关于负极活性物质层中的导电性材料、粘合剂，由于可使用与正极活性物质层同样的材料，因此省略此处的说明。
正极活性物质层和负极活性物质层例如可通过浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版印刷法、丝网印刷法等任意的涂敷方法将包含各材料的浆料进行涂布、干燥并根据需要进行压延，由此形成各电极活性物质层。
作为正极集电体和负极集电体，只要是具有所期望的电子传导性并在电池内环境下不与钠离子发生合金化反应的材料，其材料、结构及形状就不特别限定。
作为正极集电体的材料，例如可举出不锈钢、镍、铝、铁、钛、铜等金属材料，碳纤维、碳纸等碳材料，氮化钛等高电子传导性陶瓷材料等。电池壳体也可以兼备作为正极集电体的功能。
作为负极集电体的材料，可举出铜、不锈钢、镍、铝等。电池壳体也可以具有作为负极集电体的功能。
作为正极集电体和负极集电体的形状，例如可举出板状、箔状、网状等。
电解质层至少含有可在正极与负极之间进行钠离子的传导的电解质。
作为电解质，只要具有钠离子传导性即可，例如可举出电解液、使用聚合物等将电解液凝胶化而得到的凝胶状电解质、固体电解质等。
作为具有钠离子传导性的电解液，例如可举出：在水系溶剂中溶解了钠盐的水系电解液、在非水溶剂中溶解了钠盐的非水系电解液。
作为非水溶剂，不特别限定，例如可举出：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)等环状碳酸酯，γ-丁内酯(GBL)的环状酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯等。这些非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。另外，也可以将链状饱和烃化合物的末端键合有CN基团的腈类化合物与非水溶剂混合来使用。通过在非水系电解液中添加腈类化合物，即使在本发明的钠电池用正极活性物质进行工作那样的高电位范围内，也可得到不分解且稳定的非水系电解液。
作为钠盐，不特别限定，例如可举出NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaCF3SO3、(CF3SO2)2NNa、NaN(FSO2)、NaC(CF3SO2)3等。这些钠盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。特别优选在高电位范围内也稳定的NaPF6。
在非水系电解液中，钠盐的浓度不特别限定。
也可添加聚合物将非水系电解液凝胶化来使用。作为非水系电解液的凝胶化的方法，例如可举出在非水系电解液中添加聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVdF)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物的方法。
在使用电解液作为电解质的情况下，通过在正极与负极之间配置为绝缘性多孔体的分隔体并使该分隔体含浸电解液，可确保正极与负极的绝缘。作为分隔体，例如可举出聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等的多孔膜；以及树脂非织造布、玻璃纤维非织造布等的非织造布等。
作为收容负极、电解质层和正极的电池壳体，例如可使用具有硬币型、平板型、圆筒型、层压型等通常形状的电池壳体。
在采用将按照正极、电解质层、负极的顺序配置的层叠体重复多层而重叠的结构的电池的情况下，从安全性的观点考虑，可在正极与负极之间具备由绝缘性材料构成的分隔体。作为这样的分隔体，例如可举出聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等的多孔膜；以及树脂非织造布、玻璃纤维非织造布等的非织造布等。
另外，对于各电极的集电体，可分别设置作为与外部的连接部的端子。
实施例
[Na4Co(3-x)Fex(PO4)2P2O7的合成]
(实施例1～8)
作为起始原料，将下述表1中示出的装入量(mg)的(CH3COO)2Co·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Na4P2O7·10H2O和NH4H2PO4溶解在硝酸水溶液中。
在上述溶液中，添加乙醇酸作为凝胶化材料，在80℃下进行搅拌。在水分挥发后，将得到的凝胶在大气气氛下于700℃下烧成50小时，合成了正极活性物质(Na4Co(3-x)Fex(PO4)2P2O7)。
为了使得到的正极活性物质的粉末1.0g小直径化，分别与第1导电性碳0.2g混炼。其后，为了使因该混炼而降低了的正极活性物质的结晶性提高，将混炼物在氩气氛下于700℃下再烧成5小时。
予以说明，在通过X射线衍射装置(XRD)对得到的实施例1～8的正极活性物质(Na4Co(3-x)Fex(PO4)2P2O7)进行分析时，确认了Na4Co3-xFex(PO4)2P2O7中的x分别具有表1中示出的值(x＝0.015、0.03、0.045、0.06、0.09、0.12、0.15)的组成。
另外，确认了实施例1～8中得到的正极活性物质(Na4Co(3-x)Fex(PO4)2P2O7)具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。
(比较例1～2)
除了将起始原料的装入量(mg)变更为表1中示出的量以外，与实施例1～8同样地操作得到正极活性物质(Na4Co(3-x)Fex(PO4)2P2O7)。
在通过XRD对得到的比较例1～2的正极活性物质(Na4Co(3-x)Fex(PO4)2P2O7)进行分析时，确认了Na4Co(3-x)Fex(PO4)2P2O7中的x分别具有表1中示出的值(x＝0、0.3)的组成。另外，确认了比较例1～2中得到的正极活性物质(Na4Co(3-x)Fex(PO4)2P2O7)具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。
表1：Na4Co(3-x)Fex(PO4)2P2O7
[Na4Co(3-x)Fex(PO4)2P2O7的评价]
(实施例1～8，比较例1～2)
<正极的制作>
将通过上述得到的实施例1～8的正极活性物质与第1导电性碳的混炼物烧成之后的物质分别与第2导电性碳(导电助剂)及PVdF(粘合材料)混合，使其分散在N-甲基-2-吡络烷酮(分散剂)中以制备浆料。
予以说明，以正极活性物质:导电性碳(经烧成的混炼物中的第1导电性碳+添加的第2导电性碳):PVdF＝75:20:5(重量比)的方式混合各成分来制备浆料。即，在浆料中，将导电性碳的重量比20细分为第1导电性碳15和第2导电性碳5。
将各浆料涂敷在铝箔(集电体)上，进行干燥和压延，制作集电体和正极活性物质层层叠的正极。
<钠二次电池的制作>
首先，冲压箔状的钠金属，制作负极。
另一方面，在以1:1(体积比)混合了碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中添加钠盐(NaPF6)，制备了钠盐浓度为1.0mol/dm3的非水溶剂系电解液。
将上述制作的各正极、多孔膜(分隔体)以及上述制作的负极按该顺序层叠，该多孔膜是聚丙烯制多孔膜、聚乙烯制多孔膜及聚丙烯制多孔膜按该顺序层叠的多孔膜。此时，以正极活性物质层位于分隔体侧的方式层叠正极。
使各层叠体的分隔体含浸上述非水溶剂系电解液，制作了硬币型的钠二次电池。
<评价方法>
使用上述制作的各二次电池，在下述条件下进行充放电试验。在图5的(A)、(B)、(C)中分别示出第1循环的放电容量、充电容量和充放电效率。予以说明，在图5中，横轴为Na4Co(3-x)Fex(PO4)2P2O7中的x。另外，通过放电容量/充电容量×100％来计算出充放电效率。
·电位范围：上限电压4.7V，下限电压2.0V
·电流密度：34mA/g
·温度：25℃
如图5所示，Na4Co(3-x)Fex(PO4)2P2O7中的x在0.015≤x≤0.21的范围内的实施例1～8与x＝0的比较例1相比，均具有高的放电容量。另外，实施例1～8显示了高于比较例1的充放电效率。其中，Na4Co(3-x)Fex(PO4)2P2O7中的x在0.03≤x≤0.09的范围内的实施例2～5、特别是x在0.03≤x≤0.06的范围内的实施例2～4具有特别高的放电容量，并且充放电效率也优异。
另一方面，在Na4Co(3-x)Fex(PO4)2P2O7中x＝0.3的比较例2显示了低于比较例1的放电容量。予以说明，比较例2的充放电效率高于比较例1，但这是由于比较例2的充电容量低。
[Na4Co(3-x)Crx(PO4)2P2O7的合成]
(实施例9～13、比较例3)
作为起始原料，除了使用下述表2中示出的装入量(mg)的(CH3COO)2Co·4H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Na4P2O7·10H2O和NH4H2PO4以外，与实施例1～8同样地操作得到正极活性物质(Na4Co(3-x)Crx(PO4)2P2O7)。
在通过XRD对得到的实施例9～13、比较例3的正极活性物质进行分析时，确认了Na4Co(3-x)Crx(PO4)2P2O7中的x分别具有表2中示出的值(实施例9～13：x＝0.03、0.09、0.12、0.15、0.18；比较例3：x＝0.21)的组成。予以说明，表2中也示出了比较例1的组成。另外，确认了实施例9～13、比较例3中得到的正极活性物质具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。
表2：Na4Co(3-x)Crx(PO4)2P2O7
[Na4Co(3-x)Crx(PO4)2P2O7的评价]
(实施例9～13、比较例3)
与实施例1～8和比较例1～2同样地操作，制作正极、钠二次电池，进行充放电试验。在图6的(A)、(B)、(C)中分别示出第1循环的放电容量、充电容量和充放电效率。予以说明，在图6中，横轴为Na4Co(3-x)Crx(PO4)2P2O7中的x，图6中也示出了比较例1的结果。
如图6所示，Na4Co(3-x)Crx(PO4)2P2O7中的x在0.03≤x≤0.18的范围内的实施例9～13与x＝0的比较例1相比，均具有高的放电容量。另外，实施例10～13显示了高于比较例1的充放电效率。其中，Na4Co(3-x)Crx(PO4)2P2O7中的x在0.12≤x≤0.18的范围内的实施例11～13、特别是x在0.12≤x≤0.15的范围内的实施例11～12具有特别高的放电容量，并且充放电效率也优异。
另一方面，在Na4Co(3-x)Crx(PO4)2P2O7中x＝0.21的比较例3与比较例1相比显示了显著低的放电容量。予以说明，比较例3的充放电效率高于比较例1和实施例9～13，但这是由于比较例3的充电容量非常低。
[Na4Co(3-x)Cux(PO4)2P2O7的合成]
(比较例4～6)
作为起始原料，除了使用下述表3中示出的装入量(mg)的(CH3COO)2Co·4H2O、(CH3COO)2Cu·H2O、Na4P2O7·10H2O和NH4H2PO4以外，与实施例1～8同样地操作得到正极活性物质(Na4Co(3-x)Cux(PO4)2P2O7)。
通过XRD对得到的比较例4～6的正极活性物质进行分析时，确认了Na4Co(3-x)Cux(PO4)2P2O7中的x分别具有表3中示出的值(x＝0.03、0.09、0.15)的组成。予以说明，表3中也示出了比较例1的组成。另外，确认了比较例4～6中得到的正极活性物质具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。
表3：Na4Co(3-x)Cux(PO4)2P2O7
[Na4Co(3-x)Cux(PO4)2P2O7的评价]
(比较例4～6)
与实施例1～8和比较例1～2同样地操作，制作正极、钠二次电池，进行充放电试验。在图7的(A)、(B)、(C)中分别示出第1循环的放电容量、充电容量和充放电效率。予以说明，在图7中，横轴为Na4Co(3-x)Cux(PO4)2P2O7中的x，图7中也示出了比较例1的结果。
如图7所示，Na4Co(3-x)Cux(PO4)2P2O7中的x大于0(0.03≤x≤0.15)的比较例4～6与x＝0的比较例1相比，均具有低的放电容量，显示了放电容量随着x的增加而降低的倾向。另外，关于充放电效率，比较例4～6与比较例1相比，也看到了随着x的增加而降低的倾向。
[Na4Co(3-x)Cax(PO4)2P2O7的合成]
(比较例7～9)
作为起始原料，除了使用下述表4中示出的装入量(mg)的(CH3COO)2Co·4H2O、(CH3COO)2Ca·H2O、Na4P2O7·10H2O和NH4H2PO4以外，与实施例1～8同样地操作得到正极活性物质(Na4Co(3-x)Cax(PO4)2P2O7)。
在通过XRD对得到的比较例7～9的正极活性物质进行分析时，确认了Na4Co(3-x)Cax(PO4)2P2O7中的x分别具有表4中示出的值(x＝0.03、0.09、0.15)的组成。予以说明，表4中也示出了比较例1的组成。另外，确认了比较例7～9中得到的正极活性物质具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。
表4：Na4Co(3-x)Cax(PO4)2P2O7
[Na4Co(3-x)Cax(PO4)2P2O7的评价]
(比较例7～9)
与实施例1～8和比较例1～2同样地操作，制作正极、钠二次电池，进行充放电试验。在图8的(A)、(B)、(C)中分别示出第1循环的放电容量、充电容量和充放电效率。予以说明，在图8中，横轴为Na4Co(3-x)Cax(PO4)2P2O7中的x，图8中也示出了比较例1的结果。
如图8所示，Na4Co(3-x)Cax(PO4)2P2O7中的x大于0(0.03≤x≤0.15)的比较例7～9与x＝0的比较例1相比，均具有低的放电容量，显示了放电容量随着x的增加而降低的倾向。另外，关于充放电效率，比较例7～9也低于比较例1。
[Na4Co(3-x)Mgx(PO4)2P2O7的合成]
(比较例10～12)
作为起始原料，除了使用下述表5中示出的装入量(mg)的(CH3COO)2Co·4H2O、(CH3COO)2Mg·4H2O、Na4P2O7·10H2O和NH4H2PO4以外，与实施例1～8同样地操作得到正极活性物质(Na4Co(3-x)Mgx(PO4)2P2O7)。
在通过XRD对得到的比较例10～12的正极活性物质进行分析时，确认了Na4Co(3-x)Mgx(PO4)2P2O7中的x分别具有表5中示出的值(x＝0.03、0.09、0.15)的组成。予以说明，表5中也示出了比较例1的组成。另外，确认了比较例10～12中得到的正极活性物质具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。
表5：Na4Co(3-x)Mgx(PO4)2P2O7
[Na4Co(3-x)Mgx(PO4)2P2O7的评价]
(比较例10～12)
与实施例1～8和比较例1～2同样地操作，制作正极、钠二次电池，进行充放电试验。在图9的(A)、(B)、(C)中分别示出第1循环的放电容量、充电容量和充放电效率。予以说明，在图9中，横轴为Na4Co(3-x)Mgx(PO4)2P2O7中的x，图9中也示出了比较例1的结果。
如图9所示，Na4Co(3-x)Mgx(PO4)2P2O7中的x大于0(0.03≤x≤0.15)的比较例10～12与x＝0的比较例1相比，均具有低的放电容量，显示了放电容量随着x的增加而降低的倾向。关于充放电效率，比较例10～12与比较例1相比，也看到了随着x的增加而降低的倾向。
[Na4Co(3-x)Znx(PO4)2P2O7的合成]
(比较例13～15)
作为起始原料，除了使用下述表6中示出的装入量(mg)的(CH3COO)2Co·4H2O、(CH3COO)2Zn·2H2O、Na4P2O7·10H2O和NH4H2PO4以外，与实施例1～8同样地操作得到正极活性物质(Na4Co(3-x)Mgx(PO4)2P2O7)。
在通过XRD对得到的比较例13～15的正极活性物质进行分析时，确认了Na4Co(3-x)Znx(PO4)2P2O7中的x分别具有表6中示出的值(x＝0.03、0.09、0.15)的组成。予以说明，表6中也示出了比较例1的组成。另外，确认了比较例13～15中得到的正极活性物质具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。
表6：Na4Co(3-x)Znx(PO4)2P2O7
[Na4Co(3-x)Znx(PO4)2P2O7的评价]
(比较例13～15)
与实施例1～8和比较例1～2同样地操作，制作正极、钠二次电池，进行充放电试验。在图10的(A)、(B)、(C)中分别示出第1循环的放电容量、充电容量和充放电效率。予以说明，在图10中，横轴为Na4Co(3-x)Znx(PO4)2P2O7中的x，图10中也示出了比较例1的结果。
如图10所示，Na4Co(3-x)Znx(PO4)2P2O7中的x大于0(0.03≤x≤0.15)的比较例13～15与x＝0的比较例1相比，均具有低的放电容量，显示了放电容量随着x的增加而降低的倾向。关于充放电效率，比较例13～15也低于比较例1。
[Na4Co(3-x)Mnx(PO4)2P2O7的合成]
(实施例14～19，比较例16)
作为起始原料，除了使用下述表7中示出的装入量(mg)的(CH3COO)2Co·4H2O、(CH3COO)2Mn·4H2O、Na4P2O7·10H2O和NH4H2PO4以外，与实施例1～8同样地操作得到正极活性物质(Na4Co(3-x)Mnx(PO4)2P2O7)。
在通过XRD对得到的实施例14～19，比较例16的正极活性物质进行分析时，确认了Na4Co(3-x)Mnx(PO4)2P2O7中的x分别具有表7中示出的值(实施例14～19:x＝0.006、0.015、0.03、0.09、0.15、0.24；比较例16：x＝0.3)的组成。予以说明，表7中也示出了比较例1的组成。另外，确认了实施例14～19、比较例16中得到的正极活性物质具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。
表7：Na4Co(3-x)Mnx(PO4)2P2O7
[Na4Co(3-x)Mnx(PO4)2P2O7的评价]
(实施例14～19，比较例16)
与实施例1～8和比较例1～2同样地操作，制作正极、钠二次电池，进行充放电试验。在图11的(A)、(B)、(C)中分别示出第1循环的放电容量、充电容量和充放电效率。予以说明，在图11中，横轴为Na4Co(3-x)Mnx(PO4)2P2O7中的x，图11中也示出了比较例1的结果。
如图11所示，Na4Co(3-x)Mnx(PO4)2P2O7中的x在0.006≤x≤0.24的范围内的实施例14～19与x＝0的比较例1相比，均具有高的放电容量。另外，实施例14～19示出了高于比较例1的充放电效率。其中，Na4Co(3-x)Mnx(PO4)2P2O7中的x在0.03≤x≤0.15的范围内的实施例16～18具有特别高的放电容量，并且充放电效率也优异。
另一方面，在Na4Co(3-x)Mnx(PO4)2P2O7中，x＝0.3的比较例16显示了低于比较例1的放电容量。
[Na4Co(3-x)Alx(PO4)2P2O7的合成]
(实施例20、21，比较例17)
作为起始原料，除了使用下述表8中示出的装入量(mg)的(CH3COO)2Co·4H2O、Al(NO3)3·9H2O、Na4P2O7·10H2O和NH4H2PO4以外，与实施例1～8同样地操作得到正极活性物质(Na4Co(3-x)Alx(PO4)2P2O7)。
在通过XRD对得到的实施例20、21、比较例17的正极活性物质进行分析时，确认了Na4Co(3-x)Alx(PO4)2P2O7中的x分别具有表8中示出的值(实施例20、21:x＝0.03、0.06；比较例17：x＝0.09)的组成。予以说明，表8中也示出了比较例1的组成。另外，确认了实施例20、21、比较例17中得到的正极活性物质具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。
表8：Na4Co(3-x)Alx(PO4)2P2O7
[Na4Co(3-x)Alx(PO4)2P2O7的评价]
(实施例20、21，比较例17)
与实施例1～8和比较例1～2同样地操作，制作正极、钠二次电池，进行充放电试验。在图12的(A)、(B)、(C)中分别示出第1循环的放电容量、充电容量和充放电效率。予以说明，在图12中，横轴为Na4Co(3-x)Alx(PO4)2P2O7中的x，图12中也示出了比较例1的结果。
如图12所示，Na4Co(3-x)Alx(PO4)2P2O7中的x在0.03≤x≤0.06的范围内的实施例20、21与x＝0的比较例1相比，均具有高的放电容量。另外，实施例20、21显示了高于比较例1的充放电效率。
另一方面，在Na4Co(3-x)Alx(PO4)2P2O7中，x＝0.09的比较例17显示了低于比较例1的放电容量。
[Na4Co(3-x)Nix(PO4)2P2O7的合成]
(比较例18～20)
作为起始原料，除了使用下述表9中示出的装入量(mg)的(CH3COO)2Co·4H2O、(CH3COO)2Ni·4H2O、Na4P2O7·10H2O和NH4H2PO4以外，与实施例1～8同样地操作得到正极活性物质(Na4Co(3-x)Nix(PO4)2P2O7)。
在通过XRD对得到的比较例18～20的正极活性物质进行分析时，确认了Na4Co(3-x)Nix(PO4)2P2O7中的x分别具有表9中示出的值(x＝0.03、0.09、0.15)的组成。予以说明，表9中也示出了比较例1的组成。另外，确认了比较例18～20中得到的正极活性物质具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。
表9：Na4Co(3-x)Nix(PO4)2P2O7
[Na4Co(3-x)Nix(PO4)2P2O7的评价]
(比较例18～20)
与实施例1～8和比较例1～2同样地操作，制作正极、钠二次电池，进行充放电试验。在图13的(A)、(B)、(C)中分别示出第1循环的放电容量、充电容量和充放电效率。予以说明，在图13中，横轴为Na4Co(3-x)Nix(PO4)2P2O7中的x，图13中也示出了比较例1的结果。
如图13所示，Na4Co(3-x)Nix(PO4)2P2O7中的x大于0(0.03≤x≤0.15)的比较例18～20与x＝0的比较例1相比，均具有低的放电容量，显示了放电容量随着x的增加而降低的倾向。
[Na4Co(3-x)Zrx(PO4)2P2O7的合成]
(比较例21～23)
作为起始原料，除了使用下述表10中示出的装入量(mg)的(CH3COO)2Co·4H2O、ZrO(NO3)3·2H2O、Na4P2O7·10H2O和NH4H2PO4以外，与实施例1～8同样地操作得到正极活性物质(Na4Co(3-x)Zrx(PO4)2P2O7)。
在通过XRD对得到的比较例21～23的正极活性物质进行分析时，确认了Na4Co(3-x)Zrx(PO4)2P2O7中的x分别具有表10中示出的值(x＝0.03、0.09、0.15)的组成。予以说明，表10中也示出了比较例1的组成。另外，确认了比较例21～23中得到的正极活性物质具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。
表10：Na4Co(3-x)Zrx(PO4)2P2O7
[Na4Co(3-x)Zrx(PO4)2P2O7的评价]
(比较例21～23)
与实施例1～8和比较例1～2同样地操作，制作正极、钠二次电池，进行充放电试验。在图14的(A)、(B)、(C)中分别示出第1循环的放电容量、充电容量和充放电效率。予以说明，在图14中，横轴为Na4Co(3-x)Zrx(PO4)2P2O7中的x，图14中也示出了比较例1的结果。
如图14所示，Na4Co(3-x)Zrx(PO4)2P2O7中的x大于0(0.03≤x≤0.15)的比较例21～23与x＝0的比较例1相比，均具有低的放电容量，显示了放电容量随着x的增加而降低的倾向。另外，关于充放电效率，比较例21～23也低于比较例1。
附图标记说明
1负极
2正极
3电解质层
4负极活性物质层
5负极集电体
6正极活性物质层
7正极集电体
8钠二次电池

Claims (7)

1.钠电池用正极活性物质，其特征在于，
由通式Na4Co(3-x)Mx(PO4)2P2O7表示，
所述M为Fe、Cr、Mn、Al中的任一者，
在所述M为Fe的情况下，所述x为0.015≤x≤0.21；在所述M为Cr的情况下，所述x为0.03≤x≤0.18；在所述M为Mn的情况下，所述x为0.006≤x≤0.24；在所述M为Al的情况下，所述x为0.03≤x≤0.06。
2.权利要求1所述的钠电池用正极活性物质，其特征在于，由通式Na4Co(3-x)Fex(PO4)2P2O7表示，式中，0.015≤x≤0.21。
3.权利要求1所述的钠电池用正极活性物质，其特征在于，由通式Na4Co(3-x)Crx(PO4)2P2O7表示，式中，0.03≤x≤0.18。
4.权利要求1所述的钠电池用正极活性物质，其特征在于，由通式Na4Co(3-x)Mnx(PO4)2P2O7表示，式中，0.006≤x≤0.24。
5.权利要求1所述的钠电池用正极活性物质，其特征在于，由通式Na4Co(3-x)Alx(PO4)2P2O7表示，式中，0.03≤x≤0.06。
6.权利要求1至5所述的钠电池用正极活性物质，其特征在于，具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。
7.钠电池，其特征在于，具备包含权利要求1至6任一项所述的钠电池用正极活性物质的正极。
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