WO2011027682A1 - 二次電池用電極活物質の製造方法と二次電池用電極活物質の前駆体 - Google Patents

二次電池用電極活物質の製造方法と二次電池用電極活物質の前駆体 Download PDF

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WO2011027682A1
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electrode active
secondary battery
lithium
powder
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充 吉岡
倍太 尾内
邦雄 西田
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株式会社 村田製作所
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Definitions

  • the present invention generally relates to a method for producing a secondary battery electrode active material and a precursor for a secondary battery electrode active material.
  • a secondary battery having a high energy density a secondary battery that is charged and discharged by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode is used.
  • a lithium transition metal composite oxide such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is generally used as a positive electrode active material.
  • a lithium transition metal composite oxide such as lithium cobaltate (LiCoO 2 )
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • a NASICON type lithium oxyacid compound has attracted attention as a positive electrode material.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2007-265849 (hereinafter referred to as Patent Document 1) includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and the positive electrode active material belongs to the space group R-3c.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery has been proposed that includes a Nasicon type lithium oxyacid compound having Li x Ti 2 (PO 4 ) 3 as a basic skeleton, and x is 0 or more and 5 or less.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-047412 (hereinafter referred to as Patent Document 2), as a glass for obtaining a positive electrode material of a lithium secondary battery, 10 to 50% of Li 2 O, Fe 50%, Fe 2 O 3 10-40%, P 2 O 5 20-50%, MgO, TiO 2 , V 2 O 5 , MnO 2 , Co 3 O 4 , NiO, Nb 2 O 5 , MoO 3 , WO 3 and A precursor glass for a positive electrode material for a lithium secondary battery containing at least one selected from rare earth oxides in a proportion of 0.5 to 32% has been proposed.
  • this precursor glass for lithium secondary battery positive electrode material is heat-treated at a glass transition temperature or higher, and any of NASICON-type crystals, olivine-type crystals, spinel-type crystals and their solid solutions on the surface or inside.
  • lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) (carbonate), titanium oxide (TiO 2 ) (metal oxide) and ammonium hydrogen phosphate (hydrogen phosphate salt) are used as starting materials.
  • TiO 2 titanium oxide
  • ammonium hydrogen phosphate (hydrogen phosphate salt) are used as starting materials.
  • NASICON-type lithium titanium-containing phosphate compound is synthesized through a process of wet raw material mixing using a ball mill, calcination, and main firing.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • ammonium dihydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4
  • dihydrogen phosphate Fe
  • a glass as a precursor is prepared using C 2 O 4 and Nb 2 O 5 (metal oxide), and the glass is heat-treated to precipitate a Nasicon-type lithium-containing phosphate compound.
  • NASICON lithium-containing phosphate compounds carbonates, metal oxides, phosphates, and the like are used as starting materials for the synthesis of NASICON lithium-containing phosphate compounds.
  • a NASICON lithium-containing phosphate compound is synthesized using these raw materials, a large amount of volatile components such as oxygen compounds, nitrogen compounds, hydrogen compounds, and carbon compounds are generated and removed during the synthesis process.
  • LiTi (PO 4 ) 3 as a Nasicon type lithium-containing phosphate compound obtained in one example described in Patent Document 1, lithium carbonate, titanium oxide, and ammonium hydrogen phosphate are used as raw materials in a stoichiometric ratio. When used, 65% of the total mass of the raw material becomes a NASICON lithium-containing phosphate compound, but the remaining 35% is volatilized and removed during the synthesis process.
  • a method for producing an electrode active material for a secondary battery often includes a pulverizing step of pulverizing electrode active material particles or a precursor thereof in order to obtain a uniform electrode active material. That is, also in the method for producing a NASICON lithium-containing phosphate compound as an electrode active material for a secondary battery, a step of pulverizing the electrode active material particles, the raw material thereof, or the precursor thereof is included.
  • the inventors have found that when a NASICON compound is produced as an electrode active material for a secondary battery using the raw materials as described above, the generation of volatile components partially proceeds in the pulverization process. As a result, it was found that the internal pressure in the pulverization container increased. For this reason, when manufacturing a NASICON type
  • an object of the present invention is to produce an electrode active material for a secondary battery containing a NASICON-type lithium-containing phosphate compound capable of suppressing an increase in internal pressure in a container due to generation of volatile components in a pulverization process. Is to provide a method.
  • Another object of the present invention is for a secondary battery including a NASICON-type lithium-containing phosphate compound capable of sufficiently exerting an electron conductivity effect by adding carbon powder to a positive electrode active material. It is to provide a method for producing an electrode active material.
  • another object of the present invention is to provide an electrode for a secondary battery containing a NASICON type lithium-containing phosphate compound that does not cause a problem such as generation of coarse particles in a subsequent step of the method for producing an electrode active material for a secondary battery. It is to provide a precursor of the active material.
  • a method for producing an electrode active material for a secondary battery according to the present invention includes M 2 (PO 4 ) 3 , wherein M is a group consisting of Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr and Nb. It is a method for producing an electrode active material for a secondary battery comprising a lithium-containing phosphate compound having a NASICON skeleton represented by a selected one or more elements, and includes the following steps.
  • the first firing step includes a step of heating the raw material mixed powder until the volatile components are almost completely removed.
  • the removal of volatile components can be substantially completed in the first firing step, so that the powder obtained in the first firing step is pulverized. It is possible to suppress an increase in internal pressure in the container due to generation of volatile components in the process.
  • the first temperature is a temperature at which a volatile component can be removed, and is preferably 400 ° C. to 600 ° C.
  • the second temperature is M 2 (PO 4 ) 3 (where M is Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, A lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON skeleton represented by the following formula, specifically 800 ° C. to 1000 ° C. Preferably there is.
  • the starting materials are phosphate, hypophosphite, phosphite, metaphosphate, carbonate, ammonium salt, metal oxide and metal water. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of oxides.
  • the pulverization step is preferably performed using a ball mill. In this case, productivity can be increased and manufacturing cost can be reduced.
  • the powder obtained in the pulverization step is carbonized or carbonized in the second calcination step between the pulverization step and the second calcination step. It is preferable to further comprise a mixing step of mixing with any of the substances.
  • the precursor of the electrode active material for a secondary battery according to the present invention M 2 (PO 4) 3 (wherein, M is Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, from Zr and Nb
  • M is Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, from Zr and Nb
  • the lithium-containing phosphoric acid compound is substantially free of volatile components.
  • the precursor of the electrode active material for a secondary battery of the present invention does not substantially contain a volatile component, even if a pulverization step is performed in a later step, an increase in internal pressure in the container due to generation of the volatile component is suppressed. It becomes possible.
  • pulverization is performed when manufacturing an electrode active material for a secondary battery including a NASICON lithium-containing phosphate compound. There is no need to provide a gas discharge mechanism such as a leak valve in the container.
  • a gas discharge mechanism such as a leak valve in the container.
  • carbon powder is added to the electrode active material for a secondary battery containing a NASICON lithium-containing phosphate compound for the purpose of supplementing the electronic conductivity, the effect of supplementing the electronic conductivity is not reduced. Can be fully exhibited.
  • M 2 (PO 4 ) 3 (wherein M is Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr and Examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON skeleton represented by (which is one or more elements selected from the group consisting of Nb) include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and LiTi 2 (PO 4 ) 3. It is a manufacturing method of the electrode active material for secondary batteries containing.
  • the mixed powder of the starting material for the secondary battery electrode active material is fired at the first temperature.
  • the raw material mixed powder is heated until volatile components such as nitrogen compounds, oxygen compounds, carbon compounds, hydrogen compounds and the like are almost completely removed.
  • the first temperature is a temperature at which volatile components are almost completely removed.
  • the first temperature is preferably 400 ° C. to 600 ° C.
  • the volatile component, the first temperature, and the heating time are determined according to the type of the mixed powder of the starting material.
  • the starting material at least one selected from the group consisting of phosphate, hypophosphite, phosphite, metaphosphate, carbonate, ammonium salt, metal oxide and metal hydroxide is used. be able to.
  • phosphate ammonium phosphate, diammonium phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, or the like may be used.
  • phosphite ammonium phosphite, ammonium hydrogen phosphite, hydrogen phosphite and the like may be used.
  • metaphosphate dimetaphosphate, trimetaphosphate or the like may be used.
  • lithium source lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ), or the like can be used.
  • phosphoric acid Li 3 PO 4
  • lithium metaphosphate LiPO 3
  • lithium dihydrogen phosphate LiH 2 PO 4
  • LiNH 4 HPO 4 LiNH 4 HPO 4
  • a salt containing a transition metal M forming a NASICON skeleton such as aluminum metaphosphate (Al (PO 3 ) 3
  • a metal salt of a transition metal M forming a NASICON skeleton such as ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) or lithium zirconate may be used.
  • the powder obtained in the first firing step is pulverized.
  • productivity can be increased and manufacturing costs can be reduced.
  • the powder obtained in the pulverization step is fired at a second temperature higher than the first temperature.
  • the second temperature is crystalline M 2 (PO 4 ) 3 (wherein M is one or more selected from the group consisting of Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr and Nb)
  • M is one or more selected from the group consisting of Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr and Nb
  • the lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON skeleton represented by (element) is specifically obtained, and is preferably 800 ° C. to 1000 ° C.
  • the heating temperature and the heating time can be arbitrarily set in consideration of the required characteristics and productivity of the secondary battery.
  • the powder obtained in the pulverization step between the pulverization step and the second firing step is carbon powder or second You may perform the mixing process mixed with either of the organic substances carbonized by this baking process.
  • the powder obtained in the first firing step is used as a precursor of the secondary battery electrode active material as M 2 (PO 4 ). 3 (wherein M is one or more elements selected from the group consisting of Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, and Nb). It contains an acid compound and is substantially free of volatile components.
  • the secondary battery electrode active material obtained according to the present invention can be combined with a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, a polymer electrolyte, a gel electrolyte, or the like to produce a secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte is an ethylene carbonate (EC) -diethyl carbonate (DEC) solution in which LiPF 6 is dissolved
  • the solid electrolyte is a sulfide system such as Li 2 S—P 2 S 5
  • the perovskite such as LIPON, LiLaTiO 3
  • NASICON system such as LATP (LiAlTi (PO 4 )
  • PEO polyethylene oxide
  • gel electrolyte obtained by impregnating a gelled polymer with a non-aqueous electric liquid.
  • Example 1 a lithium-containing vanadium phosphate compound (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) was produced as an electrode active material for a secondary battery.
  • Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 (PO 4 )) were used as starting materials. These raw materials were weighed so as to give a molar ratio of 27.3% -Li 2 CO 3 , 18.2% -V 2 O 5 , 54.5% -NH 4 H 2 (PO 4 ), and 500 mL of polyethylene. The raw material mixed powder was obtained by enclosing in a pot and rotating on a pot rack at 150 rpm for 6 hours.
  • the generation amount of volatile components in the synthesis process of the lithium-containing vanadium phosphate compound can be estimated from the reaction formula of the synthesis reaction.
  • the following chemical reaction formula can be considered.
  • the volatile components when the H 2 O, CO 2, N 2 and assuming, can be about 36.1% of the total mass is estimated to volatilization.
  • thermogravimetric value is slightly smaller than the estimated value, but this is because the reaction has already started when the starting materials are mixed.
  • the active material powder A 3 as an electrode active material for a secondary battery of Example 1 was prepared as follows.
  • Volatile components were removed (substantially free of volatile components) by firing the mixed powder of the raw materials obtained above at 600 ° C. for 8 hours in an air atmosphere (first firing step). Firing powder A 1 (precursor A) was obtained.
  • Precursor A was pulverized by adding water to Precursor A, enclosing it in a 500 mL polyethylene pot together with a cobblestone having a diameter of 5 mm, and rotating on the pot rack at 150 rpm for 24 hours (pulverization step). Thereafter, the pulverized precursor A was dried on a hot plate heated to a temperature of 120 ° C. to obtain pulverized powder A 2 .
  • the pulverized powder A 2 was fired at a temperature of 900 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere (second firing step) to obtain an active material powder A 3 .
  • an active material powder B 3 was prepared as follows as an electrode active material for a secondary battery of Comparative Example 1.
  • FIG. 2 shows the peak intensity by X-ray diffraction.
  • the figure also shows the pattern of a JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) card (card number 78-1106) of Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 which is a lithium-containing phosphate compound containing a NASICON skeleton. .
  • JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards
  • the X-ray diffraction patterns of the active material powder A 3 and the active material powder B 3 almost coincide with the X-ray diffraction pattern of Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , and the active material powder A 3 , active material powder B 3 was found to be a lithium-containing phosphate compound containing NASICON framework type.
  • Example 1 and Comparative Example 1 after the pulverization step, the change in the internal pressure of the pot container was judged from the external shape of the pot container. Although no change in shape was observed in the pot container of Example 1, it was visually confirmed that the pot container of Comparative Example 1 expanded both the side surface and the bottom surface and the internal pressure was significantly increased.
  • Example 2 a lithium-containing titanium phosphate compound (LiTi 2 (PO 4 ) 3 ) was produced as an electrode active material for a secondary battery.
  • Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 (PO 4 )) were used as starting materials. These raw materials were weighed so as to be a molar ratio of 9.1% -Li 2 CO 3 , 36.4% -TiO 2 , 54.5% -NH 4 H 2 (PO 4 ), and a 500 mL polyethylene pot Then, the mixture was rotated for 6 hours at 150 rpm on the pot rack to obtain a raw material mixed powder.
  • the raw material mixed powder was subjected to thermal analysis (TG measurement) in an oxygen atmosphere at a heating rate of 5 ° C./min.
  • thermogravimetry From the results of thermogravimetry, it was found that the removal of volatile components was completed at a temperature of 400 ° C. for the raw material mixed powder.
  • the active material powder C 3 as an electrode active material for a secondary battery of Example 2 was fabricated as follows.
  • the active material powder D 3 was prepared as follows as an electrode active material for a secondary battery of Comparative Example 2.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the X-ray diffraction pattern of the active material powder C 3 and the active material powder D 3 is a JCPDS card (card number 35-0754) of LiTi 2 (PO 4 ) 3 which is a lithium-containing titanium phosphate compound containing a NASICON skeleton. It was found that the active material powder C 3 and the active material powder D 3 were lithium-containing phosphate compounds containing a NASICON skeleton.
  • Example 2 and Comparative Example 2 after the pulverization step, the change in the internal pressure of the pot container was judged from the external shape of the pot container. Although the shape change was not recognized in the pot container of Example 2, it was visually confirmed that the side and bottom surfaces of the pot container of Comparative Example 2 were expanded and the internal pressure was significantly increased.
  • An active material powder E 3 and an active material powder F 3 were prepared as follows as electrode active materials for secondary batteries of Example 3 and Comparative Example 3.
  • Ketjen Black made by Lion Corporation, model number ECP600JD
  • Each mixed powder E 4 and the mixed powder F 4 under a nitrogen atmosphere and baked at a temperature of 900 ° C. 20 hours (second baking step) to give an active material powder E 3 and the active material powder F 3 .
  • powder X-ray diffraction (XRD) analysis is performed using an X-ray diffractometer at a scanning speed of 1.0 ° / min and an angle measurement range of 10 ° to 60 °. Thus, the produced compound was confirmed.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • X-rays diffraction pattern of the active material powder E 3 and the active material powder F 3 is lithium-containing iron phosphate compound containing NASICON framework type Li 3 Fe 2 (PO 4) 3 JCPDS card (card number 78 It was found that the active material powder E 3 and the active material powder F 3 were lithium-containing phosphate compounds containing a NASICON skeleton.
  • the active material of each of the powder E 3 and the active material powder F 3 in an air atmosphere was heated at 5 ° C. / min up to a temperature of 1000 ° C. from room temperature, the active material powder E 3 and the active material powder F The amount of carbon contained in each of the three was quantified using a total organic carbon (TOC) measuring device.
  • TOC total organic carbon
  • the manufacturing method of the secondary battery electrode active material and the precursor of the secondary battery electrode active material according to the present invention can suppress an increase in internal pressure in the container due to generation of volatile components in the pulverization step.
  • an electrode active material for a secondary battery containing a lithium-containing phosphoric acid compound there is no need to provide a gas discharge mechanism such as a leak valve in the pulverization container, and no problem occurs in the subsequent process.
  • Electrode active materials useful for the production of batteries and all solid state secondary batteries can be obtained.

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Abstract

　粉砕工程において揮発成分の発生による容器内の内圧の上昇を抑制することが可能な、ナシコン型リチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質の製造方法と二次電池用電極活物質の前駆体を提供する。Ｍ2（ＰＯ4）3（式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされるナシコン型骨格を有するリチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質の製造方法であって、二次電池用電極活物質の出発原料の混合粉末を第１の温度で焼成した後、その粉末を粉砕し、さらに粉末を第１の温度よりも高い第２の温度で焼成する。第１の焼成工程が、揮発成分をほぼ完全に除去するまで原料の混合粉末を加熱する工程を含む。

Description

二次電池用電極活物質の製造方法と二次電池用電極活物質の前駆体
　本発明は、一般的には二次電池用電極活物質の製造方法と二次電池用電極活物質の前駆体に関する。
　高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより、充放電を行うようにした二次電池が用いられている。
　このような二次電池において、一般的に正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。近年、コストや資源等の観点から、コバルト酸リチウムに代わる安価な正極材料が求められている。そこで、ナシコン型酸素酸リチウム化合物が正極材料として注目されている。
　たとえば、特開２００７－２６５８４９号公報（以下、特許文献１という）では、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、空間群Ｒ－３ｃに帰属するＬｉxＴｉ2（ＰＯ4）3を基本骨格とするナシコン型酸素酸リチウム化合物を含み、ｘは０以上５以下である非水電解質二次電池が提案されている。
　また、たとえば、特開２００８－０４７４１２号公報（以下、特許文献２という）では、リチウム二次電池の正極材料を得るためのガラスとして、モル％表示で、Ｌｉ2Ｏを１０～５０％、Ｆｅ2Ｏ3を１０～４０％、Ｐ2Ｏ5を２０～５０％、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3及び希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種を０．５～３２％の割合で含有するリチウム二次電池正極材料用前駆体ガラスが提案されている。そして、このリチウム二次電池正極材料用前駆体ガラスを、ガラス転移温度またはそれ以上の温度にて熱処理し、表面あるいは内部にナシコン型結晶、オリビン型結晶、スピネル型結晶及びこれらの固溶体のいずれかを析出させることによってリチウム二次電池正極材料を製造する方法が提案されている。
特開２００７－２６５８４９号公報 特開２００８－０４７４１２号公報
　特許文献１に記載の一つの実施例では、出発原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）(炭酸塩)、酸化チタン（ＴｉＯ2）(金属酸化物)およびリン酸水素アンモニウム(リン酸水素塩)を用いて、ナシコン型リチウムチタン含有リン酸化合物を合成する。ナシコン型リチウムチタン含有リン酸化合物は、ボールミルを用いた湿式原料混合、仮焼、本焼という過程を経て合成される。
　また、特許文献２に記載の一つの実施例では、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）(炭酸塩)、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）(リン酸二水素塩)、Ｆｅ（ＩＩ）Ｃ2Ｏ4およびＮｂ2Ｏ5(金属酸化物)を用いて前駆体であるガラスを作製し、そのガラスを熱処理することにより、ナシコン型リチウム含有リン酸化合物を析出させている。
　このように、ナシコン型リチウム含有リン酸化合物の合成には、出発原料として炭酸塩、金属酸化物、リン酸塩などが用いられている。これらの原料を用いてナシコン型リチウム含有リン酸化合物を合成した場合においては、その合成過程において酸素化合物、窒素化合物、水素化合物、炭素化合物などの大量の揮発成分が発生して除去される。
　たとえば、特許文献１に記載の一つの実施例で得られたナシコン型リチウム含有リン酸化合物としてのＬｉＴｉ（ＰＯ4）3では、炭酸リチウム、酸化チタンおよびリン酸水素アンモニウムを化学両論比で原料に用いると、原料の総質量の６５％がナシコン型リチウム含有リン酸化合物となるが、残りの３５％が合成過程において揮発して除去される。
　一方、二次電池用電極活物質の製造方法は、均一な電極活物質を得るために電極活物質粒子あるいはその前駆体を粉砕する粉砕工程を含むことが多い。すなわち、二次電池用電極活物質としてナシコン型リチウム含有リン酸化合物を製造する方法においても、電極活物質粒子、その原料、あるいは、その前駆体を粉砕する工程を含ませることになる。
　発明者らは、上述したような原料を用いて二次電池用電極活物質としてナシコン型化合物を製造した場合、その粉砕工程において揮発成分の発生が一部進行することを見出した。その結果、粉砕容器内の内圧が上昇することがわかった。このため、二次電池用電極活物質としてナシコン型リチウム含有リン酸化合物を製造する場合には、粉砕容器にリーク弁などのガス排出機構を粉砕容器に設ける必要があるという問題がある。
　なお、発明者らは、特許文献１に記載の実施例のように、電子伝導性を補う目的で正極活物質に炭素粉を添加する場合には、仮焼後に揮発成分が残存した状態で炭素粉を添加すると、本焼時に揮発成分と炭素粉が反応することにより、電子伝導性を補う効果が低減することを見出した。
　そこで、本発明の一つの目的は、粉砕工程において揮発成分の発生による容器内の内圧の上昇を抑制することが可能な、ナシコン型リチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質の製造方法を提供することである。
　また、本発明のもう一つの目的は、正極活物質に炭素粉を添加することによる電子伝導性の効果を十分に発揮することが可能な、ナシコン型リチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質の製造方法を提供することである。
　さらに、本発明の別の目的は、二次電池用電極活物質の製造方法の後工程において、粗粒が生じるなどの問題を生じさせない、ナシコン型リチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質の前駆体を提供することである。
　本発明に従った二次電池用電極活物質の製造方法は、Ｍ2（ＰＯ4）3（式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされるナシコン型骨格を有するリチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質の製造方法であって、以下の工程を備える。
　（Ａ）二次電池用電極活物質の出発原料の混合粉末を第１の温度で焼成する第１の焼成工程。
　（Ｂ）第１の焼成工程で得られた粉末を粉砕する粉砕工程。
　（Ｃ）粉砕工程で得られた粉末を第１の温度よりも高い第２の温度で焼成する第２の焼成工程。
　第１の焼成工程が、揮発成分をほぼ完全に除去するまで原料の混合粉末を加熱する工程を含む。
　本発明の二次電池用電極活物質の製造方法では、第１の焼成工程において実質的に揮発成分の除去を完了することができるので、第１の焼成工程で得られた粉末を粉砕する粉砕工程において揮発成分の発生による容器内の内圧の上昇を抑制することが可能となる。
　本発明の二次電池用電極活物質の製造方法において、上記の第１の温度は、揮発成分の除去が行える温度であり、具体的には４００℃～６００℃であることが好ましい。
　また、本発明の二次電池用電極活物質の製造方法において、上記の第２の温度は、Ｍ2（ＰＯ4）3（式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされるナシコン型骨格を有するリチウム含有リン酸化合物が得られる温度であり、具体的には８００℃～１０００℃であることが好ましい。
　本発明の二次電池用電極活物質の製造方法において、出発原料が、リン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、メタリン酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、金属酸化物および金属水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
　本発明の二次電池用電極活物質の製造方法において、粉砕工程は、ボールミルを用いて行われることが好ましい。この場合、生産性を高めることができ、製造コストを低減することができる。
　本発明の二次電池用電極活物質の製造方法は、粉砕工程と第２の焼成工程の間で、粉砕工程で得られた粉末を、炭素粉末、または、第２の焼成工程で炭化する有機物質のいずれかと混合する混合工程をさらに備えることが好ましい。
　このようにすることにより、粉砕工程後において実質的に揮発成分が除去されているので、正極活物質に炭素粉を添加することによる電子伝導性の効果を十分に発揮することが可能となる。
　なお、本発明に従った二次電池用電極活物質の前駆体は、Ｍ2（ＰＯ4）3（式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされるナシコン型骨格を有するリチウム含有リン酸化合物を含み、揮発成分を実質的に含まない。
　本発明の二次電池用電極活物質の前駆体は、揮発成分を実質的に含まないので、後工程で粉砕工程が行われても、揮発成分の発生による容器内の内圧の上昇を抑制することが可能となる。
　本発明によれば、粉砕工程において揮発成分の発生による容器内の内圧の上昇を抑制することができるので、ナシコン型リチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質を製造する場合に粉砕容器にリーク弁などのガス排出機構を設ける必要がない。また、ナシコン型リチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質に、電子伝導性を補う目的で炭素粉を添加しても、電子伝導性を補う効果が低減することがなく、その効果を十分に発揮することが可能となる。
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法における前提条件として得られた混合粉末の熱分析結果を示す図である。 本発明の二次電池用電極活物質の製造方法によって作製された電極活物質粉末のＸ線回折によるピーク強度を示す図である。
　本発明の二次電池用電極活物質の製造方法の一つの実施の形態では、Ｍ2（ＰＯ4）3（式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされるナシコン型骨格を有するリチウム含有リン酸化合物として、たとえば、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を含む二次電池用電極活物質の製造方法である。
　まず、二次電池用電極活物質の出発原料の混合粉末を第１の温度で焼成する。この第１の焼成工程において、揮発成分、たとえば、窒素化合物、酸素化合物、炭素化合物、水素化合物などをほぼ完全に除去するまで原料の混合粉末を加熱する。第１の温度は、ほぼ完全に揮発成分を除去する温度である。具体的には、第１の温度は４００℃～６００℃であることが好ましい。しかしながら、揮発成分、第１の温度と加熱時間は、出発原料の混合粉末の種類に応じて決定される。出発原料としては、リン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、メタリン酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、金属酸化物および金属水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
　リン酸塩は、リン酸アンモニウム塩、リン酸二アンモニウム塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩などを用いてもよい。亜リン酸塩としては、亜リン酸アンモニウム塩、亜リン酸水素アンモニウム塩、亜リン酸水素塩などを用いてもよい。メタリン酸塩は、二メタリン酸塩や三メタリン酸塩などを用いてもよい。リン酸源として、リン酸アンモニウム（（ＮＨ4）3ＰＯ4）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）などを用いることができる。リチウム源として、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）などを用いることができる。リン酸源とリチウム源を兼ねる化合物として、リン酸（Ｌｉ3ＰＯ4）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ3）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）、あるいはＬｉＮＨ4ＨＰＯ4などを用いることができる。出発原料として、メタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ3）3）など、ナシコン型骨格を形成する遷移金属Ｍを含む塩を用いてもよい。また、出発原料として、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）、ジルコニウム酸リチウムなど、ナシコン型骨格を形成する遷移金属Ｍの金属酸塩を用いてもよい。
　次に、第１の焼成工程で得られた粉末を粉砕する。粉砕工程は、ボールミルを用いて行われることによって、生産性を高めることができ、製造コストを低減することができる。
　そして、第２の焼成工程にて、粉砕工程で得られた粉末を第１の温度よりも高い第２の温度で焼成する。第２の温度は、結晶質のＭ2（ＰＯ4）3（式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされるナシコン型骨格を有するリチウム含有リン酸化合物が得られる温度であり、具体的には８００℃～１０００℃であることが好ましい。しかしながら、加熱温度と加熱時間は、二次電池の要求特性、生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
　このようにして、本発明の二次電池用電極活物質の製造方法では、第１の焼成工程において実質的に揮発成分の除去を完了することができるので、第１の焼成工程で得られた粉末を粉砕する粉砕工程において揮発成分の発生による容器内の内圧の上昇を抑制することが可能となる。
　本発明の二次電池用電極活物質の製造方法のもう一つの実施の形態では、粉砕工程と第２の焼成工程の間で、粉砕工程で得られた粉末を、炭素粉末、または、第２の焼成工程で炭化する有機物質のいずれかと混合する混合工程を行ってもよい。この混合工程を行うことにより、粉砕工程後において実質的に揮発成分が除去されているので、正極活物質に炭素粉を添加することによる電子伝導性の効果を十分に発揮することが可能となる。
　なお、上記の二次電池用電極活物質の製造方法の実施の形態において、第１の焼成工程で得られた粉末は、二次電池用電極活物質の前駆体として、Ｍ2（ＰＯ4）3（式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされるナシコン型骨格を有するリチウム含有リン酸化合物を含み、揮発成分を実質的に含まないものである。
　本発明によって得られた二次電池用電極活物質は、非水電解液、固体電解質、高分子電解質、ゲル電解質などと組合せて二次電池を作製することができる。非水電解液としてはＬｉＰＦ6を溶解した炭酸エチレン（ＥＣ）－炭酸ジエチル（ＤＥＣ）溶液等、固体電解質としてはＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5などの硫化物系、ＬＩＰＯＮ、ＬｉＬａＴｉＯ3などのペロブスカイト系、ＬＡＴＰ（ＬｉＡｌＴｉ（ＰＯ4））などのナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）系、ＬｉＰＦ6を含むポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）やゲル化した高分子に非水電気液を含浸したゲル電解質をあげることができる。
　以下、本発明の二次電池用電極活物質を作製した実施例と比較例について説明する。
　［実施例１］［比較例１］
　以下、実施例１と比較例１では、二次電池用電極活物質として、リチウム含有バナジウムリン酸化合物（Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3）を作製した。
　＜原料の混合粉末の熱分析＞
　出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2（ＰＯ4））を用いた。これらの原料をモル比で２７．３％-Ｌｉ2ＣＯ3、１８．２％-Ｖ2Ｏ5、５４．５％-ＮＨ4Ｈ2（ＰＯ4）となるように秤量し、５００ｍＬのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍの回転数で、６時間回転することにより、原料の混合粉末を得た。
　揮発成分の除去が完了する温度を調査するため、原料の混合粉末を酸素雰囲気下、５℃／分の昇温速度で熱分析（ＴＧ測定）を行った。その結果を図１に示す。
　ここで、リチウム含有バナジウムリン酸化合物の合成過程における揮発成分の発生量は、合成反応の反応式から推測することが可能である。たとえば、上述したように、出発原料として炭酸リチウム、酸化マンガン、リン酸水素二アンモニウムを使用した場合、下記のような化学反応式が考えられる。
　３/２［Ｌｉ2ＣＯ3］＋Ｖ2Ｏ5＋３［ＮＨ4Ｈ2（ＰＯ4）］→Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3＋［Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2＋Ｎ2]
　この場合、揮発成分をＨ2Ｏ、ＣＯ2、Ｎ2と仮定すると、総質量の３６．１％程度が揮発すると推測することができる。
　上記の推測値に対して、図１に示す熱重量測定の結果から、原料の混合粉末は、６００℃の温度で、総質量の３６％程度が減少しているので、揮発成分の除去が完了することがわかった。
　なお、推測値より実際の熱重量測定による値がわずかに小さくなっているが、これは、出発原料の混合時に反応がすでに開始していることによる。
　＜活物質の作製＞
　（実施例１）
　実施例１の二次電池用電極活物質として活物質粉末Ａ3を以下の通り作製した。
　上記で得られた原料の混合粉末を、空気雰囲気下、６００℃の温度で８時間焼成すること（第１の焼成工程）により、揮発成分が除去された（実質的に揮発成分を含まない）焼成粉末Ａ1（前駆体Ａ）を得た。
　前駆体Ａに水を加え、直径５ｍｍの玉石とともに５００ｍＬのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍの回転数で、２４時間回転することにより、前駆体Ａを粉砕した（粉砕工程）。その後、粉砕した前駆体Ａを、１２０℃の温度に熱せられたホットプレート上で乾燥して、粉砕粉末Ａ2を得た。
　粉砕粉末Ａ2を、窒素雰囲気下、９００℃の温度で２０時間焼成すること（第２の焼成工程）により、活物質粉末Ａ3を得た。
　（比較例１）
　比較のため、比較例１の二次電池用電極活物質として活物質粉末Ｂ3を以下の通り作製した。
　原料の混合粉末を、空気雰囲気下、３００℃の温度で８時間焼成すること（第１の焼成工程に対応する工程）により、揮発成分が十分に除去されていない焼成粉末Ｂ1を得た。その後、実施例１と同様にして、粉砕粉末Ｂ2を経て、活物質粉末Ｂ3を作製した。
　＜評価＞
　活物質粉末Ａ3と活物質粉末Ｂ3について、Ｘ線回折装置を用いてスキャン速度１．０°／分、測角範囲１０°～６０°の条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行うことにより、生成された化合物の確認を行った。図２にＸ線回折によるピーク強度を示す。図中には、ナシコン型骨格を含むリチウム含有リン酸化合物であるＬｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カード（カード番号７８－１１０６）のパターンも合わせて示す。
　図２に示すように、活物質粉末Ａ3と活物質粉末Ｂ3のＸ線回折パターンは、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3のＸ線回折パターンとほぼ一致し、活物質粉末Ａ3、活物質粉末Ｂ3がナシコン型骨格を含むリチウム含有リン酸化合物であることがわかった。
　実施例１と比較例１において、粉砕工程の後に、ポット容器の容器内の内圧の変化をポット容器の外観形状で判断した。実施例１のポット容器では形状変化が認められなかったが、比較例１のポット容器では側面、底面ともに膨張し、内圧が著しく上昇していることを目視で確認した。
　以上の結果から、実施例１で得られた、揮発成分が除去された前駆体Ａを用いると、粉砕工程においてポット容器内の内圧の上昇が少ないことが確認された。
　［実施例２］［比較例２］
　以下、実施例２と比較例２では、二次電池用電極活物質として、リチウム含有チタンリン酸化合物（ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3）を作製した。
　＜原料の混合粉末の熱分析＞
　出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2（ＰＯ4））を用いた。これらの原料をモル比で９．１％-Ｌｉ2ＣＯ3、３６．４％-ＴｉＯ2、５４．５％-ＮＨ4Ｈ2（ＰＯ4）となるように秤量し、５００ｍＬのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍの回転数で、６時間回転することにより、原料の混合粉末を得た。
　揮発成分の除去が完了する温度を調査するため、原料の混合粉末を酸素雰囲気下、５℃／分の昇温速度で熱分析(ＴＧ測定)を行った。
　熱重量測定の結果から、原料の混合粉末は、４００℃の温度で揮発成分の除去が完了することがわかった。
　＜活物質の作製＞
　（実施例２）
　実施例２の二次電池用電極活物質として活物質粉末Ｃ3を以下の通り作製した。
　上記で得られた原料の混合粉末を、空気雰囲気下、４００℃の温度で８時間焼成すること(第１の焼成工程)により、揮発成分が除去された（実質的に揮発成分を含まない）焼成粉末Ｃ1（前駆体Ｃ）を得た。また、粉末Ｘ線回折分析の結果、前駆体Ｃは結晶性を有しないことを確認した。その後、実施例１と同様にして、粉砕粉末Ｃ2を経て、活物質粉末Ｃ3を作製した。
　（比較例２）
　比較のため、比較例２の二次電池用電極活物質として活物質粉末Ｄ3を以下の通り作製した。
　原料の混合粉末を、空気雰囲気下、３００℃の温度で８時間焼成すること（第１の焼成工程に対応する工程）により、揮発成分が十分に除去されていない焼成粉末Ｄ1を得た。その後、実施例１と同様にして、粉砕粉末Ｄ2を経て、活物質粉末Ｄ3を作製した。
　＜評価＞
　活物質粉末Ｃ3と活物質粉末Ｄ3について、Ｘ線回折装置を用いてスキャン速度１．０°／分、測角範囲１０°～６０°の条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行うことにより、生成された化合物の確認を行った。
　その結果、活物質粉末Ｃ3と活物質粉末Ｄ3のＸ線回折パターンは、ナシコン型骨格を含むリチウム含有チタンリン酸化合物であるＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード(カード番号３５－０７５４)のパターンと一致し、活物質粉末Ｃ3と活物質粉末Ｄ3がナシコン型骨格を含むリチウム含有リン酸化合物であることがわかった。
　実施例２と比較例２において、粉砕工程の後に、ポット容器の容器内の内圧の変化をポット容器の外観形状で判断した。実施例２のポット容器では形状変化が認められなかったが、比較例２のポット容器では側面、底面ともに膨張し、内圧が著しく上昇していることを目視で確認した。
　以上の結果から、実施例２で得られた、揮発成分が除去された焼成粉末Ｃ1を用いると、粉砕工程におけるポット容器内の内圧の上昇が少ないことが確認された。
　［実施例３］［比較例３］
　実施例３と比較例３では、二次電池用電極活物質として、電極活物質粉末の電子伝導性を補うために、炭素を添加したリチウム含有バナジウムリン酸化合物（Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3）を作製した。
　＜活物質の作製＞
　実施例３と比較例３の二次電池用電極活物質として活物質粉末Ｅ3と活物質粉末Ｆ3を以下の通り作製した。
　実施例１で作製された粉砕粉末Ａ2と、比較例１で作製された粉砕粉末Ｂ2のそれぞれと、炭素粉末としてケッチェンブラック(ライオン株式会社製、型番ＥＣＰ６００ＪＤ)とを重量比で９０：１０となるように配合して、５００ｍＬのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍの回転数で、６時間回転すること（混合工程）により、混合粉末Ｅ4、混合粉末Ｆ4を得た。
　混合粉末Ｅ4と混合粉末Ｆ4のそれぞれを、窒素雰囲気下、９００℃の温度で２０時間焼成すること（第２の焼成工程）により、活物質粉末Ｅ3と活物質粉末Ｆ3を得た。
　＜評価＞
　活物質粉末Ｅ3と活物質粉末Ｆ3について、Ｘ線回折装置を用いてスキャン速度１．０°／分、測角範囲１０°～６０°の条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行うことにより、生成された化合物の確認を行った。
　その結果、活物質粉末Ｅ3と活物質粉末Ｆ3のＸ線回折パターンは、ナシコン型骨格を含むリチウム含有鉄リン酸化合物であるＬｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード(カード番号７８－１１０６)のパターンとほぼ一致し、活物質粉末Ｅ3と活物質粉末Ｆ3がナシコン型骨格を含むリチウム含有リン酸化合物であることがわかった。
　その後、活物質粉末Ｅ3と活物質粉末Ｆ3のそれぞれを空気雰囲気下で、室温から１０００℃の温度まで５℃／分の速度で昇温して、活物質粉末Ｅ3と活物質粉末Ｆ3のそれぞれに含まれる炭素量を、全有機炭素(ＴＯＣ：Total Organic Carbon)測定装置を用いて定量した。
　この測定結果から、重量比で活物質粉末Ｅ3では添加した炭素の９８％、活物質粉末Ｆ3では同じく５２％が有機炭素として残留していることがわかった。すなわち、活物質粉末Ｆ3では、除去されないで残留している揮発成分が添加された炭素のほとんどと反応しており、正極活物質の電子伝導性を補う効果が低下するのに対し、活物質粉末Ｅ3では、揮発成分が除去されているので、添加された炭素のほぼ全量が電子伝導性を補う効果をもたらすことがわかる。
　このことから、電子伝導性を補う目的で二次電池用電極活物質に添加する炭素粉の効果を最大限に得るためには、第１の焼成工程において、後工程で添加される炭素と反応する可能性のある揮発成分を予め除去しておくことが特に好ましいことがわかった。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　本発明の二次電池用電極活物質の製造方法と二次電池用電極活物質の前駆体は、粉砕工程において揮発成分の発生による容器内の内圧の上昇を抑制することができるので、ナシコン型リチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質を製造する場合に粉砕容器にリーク弁などのガス排出機構を設ける必要がなく、後工程において問題を生じさせないので、たとえば、リチウムイオン二次電池、全固体二次電池の製造に有用な電極活物質を得ることができる。

                                                                                

Claims (10)

  1. 　Ｍ2（ＰＯ4）3（式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされるナシコン型骨格を有するリチウム含有リン酸化合物を含む二次電池用電極活物質の製造方法であって、
    　二次電池用電極活物質の出発原料の混合粉末を第１の温度で焼成する第１の焼成工程と、
    　前記第１の焼成工程で得られた粉末を粉砕する粉砕工程と、
    　前記粉砕工程で得られた粉末を前記第１の温度よりも高い第２の温度で焼成する第２の焼成工程とを備え、
    　前記第１の焼成工程が、揮発成分をほぼ完全に除去するまで原料の混合粉末を加熱する工程を含む、二次電池用電極活物質の製造方法。
  2. 　前記第１の温度が、揮発成分の除去が行える温度である、請求項１に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
  3. 　前記揮発成分の除去が行える温度が、４００℃～６００℃である、請求項２に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
  4. 　前記第２の温度が、結晶質のＭ2（ＰＯ4）3（式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされるナシコン型骨格を有するリチウム含有リン酸化合物が得られる温度である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
  5. 　前記リチウム含有リン酸化合物が得られる温度が、８００℃～１０００℃である、請求項４に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
  6. 　前記出発原料が、リン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、メタリン酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、金属酸化物および金属水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
  7. 　前記粉砕工程は、ボールミルを用いて行われる、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
  8. 　前記粉砕工程と前記第２の焼成工程の間で、前記粉砕工程で得られた粉末を、炭素粉末、または、前記第２の焼成工程で炭化する有機物質のいずれかと混合する混合工程をさらに備える、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
  9. 　請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の製造方法で製造された二次電池用電極活物質。
  10. 　Ｍ（ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群より選ばれた１種以上の元素である）とＰＯ4からなるリチウム含有リン酸化合物、または、Ｍ2（ＰＯ4）3（式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされるナシコン型骨格を有するリチウム含有リン酸化合物を含み、揮発成分を実質的に含まない、二次電池用電極活物質の前駆体。

                                                                                    
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