JP2007502249A - ホウ素置換されたリチウム挿入化合物、電極の活物質、電池およびエレクトロクロミックデバイス - Google Patents

Abstract

以下の式（Ｉ）：
Ｌｉ_αＭ_βＭ１_ｖＭ２_ｗＭ３_ｘＭ４_ｙＭ５_ｚＢ_γ（ＸＯ_４−εＺ_ε）_１ （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｖ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋，Ｃｏ^２＋およびＮｉ^２＋から選択され、
Ｍ１は、Ｎａ^＋およびＫ^＋から選択され、
Ｍ２は、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｔｉ^２＋およびＣａ^２＋から選択され、
Ｍ３は、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｇａ^３＋およびＶ^３＋から選択され、
Ｍ４は、Ｔｉ^４＋、Ｇｅ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｖ^４＋およびＺｒ^４＋から選択され、
Ｍ５は、Ｖ^５＋、Ｎｂ^５＋およびＴａ^５＋から選択され、
Ｘは、四面体位置を排他的に占有し、酸素またはハロゲンが配位した酸化状態ｍの元素であり、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｖ^５＋、Ｓｉ^４＋、Ｐ^５＋、Ｓ^６＋、Ｇｅ^４＋およびこれらの混合物から選択され、
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択されるハロゲンであり、
係数α、β、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、γおよびεは全て正数であり、次の式：
０≦α≦２（１）、
１≦β≦２（２）、
０＜γ＜（３）、
０≦α≦２（３）、
０≦ε≦２（４）、
α＋２β＋３γ＋ｖ＋２ｗ＋３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＋ｍ＝８−ε（５）、および
【数１】

好ましくは、
【数２】

を満たす）を有するリチウム挿入化合物。これらの化合物を調整する方法。上記化合物を含有する電極活物質、特に正極活物質、ならびにこれらの化合物を用いる電池およびエレクトロミックデバイス。

Description

本発明はリチウム挿入化合物に関し、さらに正確には、ホウ素を含有し、ホウ素で置換され、ホウ素がドープされた、ポリアニオン骨格を有するリチウム挿入化合物に関する。

さらに、本発明は、上記化合物を含有する電極活物質、特に正極活物質と、これらの化合物を用いる電池およびエレクトロクロミックデバイスとに関する。

リチウム電池は、特に、コンピュータ、電話、システム手帳（organizer）、カムコーダーなどの携帯用装置における内蔵型エネルギー源としての使用が増えてきており、徐々に、ニッケル−カドミウム（ＮｉＣｄ）およびニッケル−金属水素化物（ＮｉＨＭ）電池の代わりとなりつつある。この進展は、エネルギー強度（Ｗｈ／ｋｇ、Ｗｈ／ｌ）に関するリチウム電池の性能が上述の２つの系よりも実質的に優れているために生じている。

これらの電池で使用される活性電極化合物は、主に、正極ではＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４であり、負極では黒鉛またはコークスなどの炭素である。金属リチウムに関して約４ボルトの動作電圧の場合に、これらの化合物の理論上および実際の容量はそれぞれ、ＬｉＣｏＯ_２およびＬｉＮｉＯ_２では２７５ｍＡｈ／ｇおよび１４０ｍＡｈ／ｇであり、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４では１４８ｍＡｈ／ｇおよび１２０ｍＡｈ／ｇである。

酸化マンガン、特にスピネル構造族Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．３３）は、酸化コバルトおよび酸化ニッケルに匹敵する電気化学性能を実証できることが分かっている。また、コバルトおよびニッケルと比較して、天然にマンガンがより多く存在すること、およびこれらの酸化物の毒性がより低いことは、電池において広範囲にわたって使用するために重要な利点であると思われる。

それにもかかわらず、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の特定の場合には、リチウム金属に関して４ボルト近辺で動作するように構築され、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する電解液と組み合わせて使用すると、結果的に酸化マンガンの漸進的な溶解が起こり、従って電池の寿命が短くなることが実証されている。

さらに、電気化学反応に使用される２つの族の化合物は潜在的に安価であり、無毒性であるという利点を有し、これらは、かんらん石（olivine）アイソタイプ族およびナシコン（Nasicon）族である。ナシコンという名称は「ナトリウム（Ｎａ）超イオン導電体」を意味し、この化合物は特に、式Ｎａ_ｘＭ_２Ｘ_３Ｏ_１２（式中、Ｍは遷移金属であり、ＸはＰ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ、であり、０＜ｘ＜５、好ましくはｘ＝３である）を有することに気付くはずである。

これらの２つの族は同等の元素からなり、リチウムイオンの数に対するポリアニオンの数の比率、およびその結晶構造だけが異なる。事実上、かんらん石アイソタイプ族は斜方結晶格子を有し、ナシコンアイソタイプ族は菱面体格子を有する。

Ｌｉ_１−ｘＦｅＰＯ_４、例えばＬｉＦｅＰＯ_４（トリフィライト）などの斜方結晶格子を有するかんらん石アイソタイプ構造の物質は、潜在的に安価および無毒性であるという利点を有する。ＬｉＦｅＰＯ_４の場合には、リチウムの挿入／引抜きは、３．４５Ｖ／Ｌｉ＋／Ｌｉにおいて二相プロセスで生じ、ほとんど全ての有機溶媒中でこの化合物を安定化させる。さらに、電解液の存在下での帯電状態（「ＦｅＰＯ_４」）では上記の酸化物よりもはるかに安定であり、電池におけるその使用を極めて安全にすることがわかる。

しかしながら、この族の化合物の主な問題は、周囲温度におけるその電子およびイオン導電性が低いことである。従って、このことは、ホスト構造におけるリチウム挿入／引抜きの反応速度を制限し、これらの化合物の比較的低い充電／放電速度での使用を制限する。

さらに、ナシコン構造の化合物、すなわち式ＡｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（式中、ＡはＮａなどのアルカリ金属）を有する化合物も、特に、リチウムイオンのイオン伝導性が高いことによって、正極活物質としての利点を提供する。しかしながら、かんらん石構造の化合物と同様に、これらは電子導電性が悪く、その使用が制限される。

さらに、電気化学反応速度が低いため、上記２つの構造族の化合物は、エレクトロクロミックデバイスにおける活物質として使用することができない。

文献、米国特許第６，０８５，０１５号は、テトラアニオンＳｉＯ_４ ^４−を含有するオルトケイ酸塩型のリチウム挿入物質について記載している。これは、実際には、ケイ酸塩基を有するかんらん石の亜族であり、コア金属、すなわち電気化学反応に電子的に関与する金属は、他の様々な金属によってドープされる。

この文献の物質は以下の一般式を有する。
Ｌｉ_ｘＭ_{Ｎ−（ｄ＋ｔ＋ｑ＋ｒ）}Ｄ_ｄＴ_ｔＱ_ｑＲ_ｒ［ＳｉＯ_４］_{ｔ−（ｐ＋ｓ＋ｇ＋ｖ＋a＋ｂ）}［ＳＯ_４］_ｓ
［ＰＯ_４］_ｐ［ＧｅＯ_４］_ｇ［ＶＯ_４］_ｖ［ＡｌＯ_４］_ａ［ＢＯ_４］_ｂ
式中、ＭはＭｎ^２＋またはＦｅ^２＋およびこれらの混合物である。
Ｄは、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｔｉ^２＋、Ｖ^２＋、Ｃａ^２＋から選択される酸化状態＋２の金属である。
Ｔは、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｚｎ^２＋およびＶ^３＋から選択される酸化状態＋３の金属である。
Ｑは、Ｔｉ^４＋、Ｇｅ^４＋、Ｓｎ^４＋およびＶ^４＋から選択される酸化状態＋４の金属である。
Ｒは、Ｖ^５＋、Ｎｂ^５＋およびＴａ^５＋の中で選択される酸化状態＋５の金属である。

Ｍ、Ｄ、Ｔ、ＱおよびＲは全て、８面体または４面体の位置を占有する元素であり、ｓ、ｐ、ｇ、ｖ、ａおよびｂは、それぞれ、４面体の位置を占有するＳ^６＋（硫酸塩）、Ｐ^５＋（リン酸塩）、Ｇｅ^４＋（ゲルマニウム酸塩）、Ｖ^５＋（バナジン酸塩）、Ａｌ^３＋（アルミン酸塩）およびＢ^３＋（ホウ酸塩）の化学量論係数である。

化学量論係数ｄ、ｔ、ｑ、ｒ、ｐ、ｓ、ｖ、ａおよびｂは正数であり、０と１の間である。

この文献の物質は、上記２つの式を有する物質、すなわちかんらん石またはナシコン型の物質を越える顕著な改善を提供しない。事実上、周囲温度におけるその電子およびイオン導電性は低く、その電気化学反応速度は制限される。

文献ＥＰ−Ａ２−１ １９５ ８２７は、一般式：
ＬｉＦｅ_１−ｙＭｙＰＯ_４
を有する陰極活物質の調製方法に関する。
式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、ＢおよびＮｂからなる族から選択され、０．０５≦Ｘ≦１．２および０≦γ≦０．８である。この方法では、物質の調製に必要な出発物質を混合し、混合物を粉砕し、粉砕後に得られる混合物を予め設定した密度に圧縮し、圧縮した混合物を焼結させる。調製方法のいずれか１つの工程で、炭素支持物質が攪拌される。実施例では、ホウ素を含む化合物として、式ＬｉＦｅ_０．２５Ｂ_０．７５ＰＯ_４を有する化合物だけが調製される。

理論上の計算では、これらの化合物は、約５０ｍＡｈ／ｇという非常に低い理論比容量（specific capacity）を与えることが示される。

従って、どんな場合でも従来技術の化合物よりも良好であり、特に、かんらん石またはナシコン型の化合物もしくは文献、米国特許第６，０８５，０１５号の化合物よりも良好である高電子導電性および高イオン導電性を有し、故に、優れた電気化学反応速度を有するリチウム挿入化合物に対して、依然として満たされていない必要性が存在する。

従って、高い充電／放電速度で使用することができるリチウム挿入化合物に対する必要性が存在する。

また、従来技術の化合物よりも高い高理論比容量を有するリチウム挿入化合物に対する必要性も存在する。

導電性および電気化学反応速度のこれらの優れた特性は、特に、低コスト、低毒性、有機溶媒および電解液中での高安定性（長期間にわたるその使用を可能にする）、ならびに電池およびエレクトロクロミックデバイスなどのデバイスにおける高信頼性を伴わなければならない。

本発明の目的は、必要性をかなえると共に、上記の要件を満たすリチウム挿入化合物を供給することである。

本発明の更なる目的は、従来技術の化合物の欠点、欠陥、制限および不都合を提供せず、従来技術の化合物の問題を解決するリチウム挿入化合物を供給することである。

この目的および他の目的は、本発明によって、以下の式（Ｉ）：
Ｌｉ_αＭ_βＭ１_ｖＭ２_ｗＭ３_ｘＭ４_ｙＭ５_ｚＢ_γ（ＸＯ_４−εＺ_ε） （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｖ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋，Ｃｏ^２＋およびＮｉ^２＋から選択される酸化状態＋２の元素であり、
Ｍ１は、Ｎａ^＋およびＫ^＋から選択される酸化状態＋１の元素であり、
Ｍ２は、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｔｉ^２＋およびＣａ^２＋から選択される酸化状態＋２の元素であり、
Ｍ３は、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｇａ^３＋およびＶ^３＋から選択される酸化状態＋３の元素であり、
Ｍ４は、Ｔｉ^４＋、Ｇｅ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｖ^４＋およびＺｒ^４＋から選択される酸化状態＋４の元素であり、
Ｍ５は、Ｖ^５＋、Ｎｂ^５＋およびＴａ^５＋の中から選択される酸化状態＋５の元素であり、
Ｘは、四面体位置を排他的に占有し、酸素またはハロゲンが配位した酸化状態ｍ（ここで、ｍは整数、例えば２〜６である）の元素であり、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｖ^５＋、Ｓｉ^４＋、Ｐ^５＋、Ｓ^６＋、Ｇｅ^４＋およびこれらの混合物から選択され、
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択されるハロゲンであり、
係数α、β、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、γおよびεは全て正数であり、次の式：
０≦α≦２（１）、
１≦β≦２（２）、
０＜γ＜（３）、
０≦α≦２（３）、
０≦ε≦２（４）、
α＋２β＋３γ＋ｖ＋２ｗ＋３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＋ｍ＝８−ε（５）、および

を満たす）を有するリチウム挿入化合物によって達成される。

本発明に従う好ましい化合物は、ＭがＦｅ^２＋であり、ＸがＰであり、そしてｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびεが０に等しい化合物、すなわち式：
Ｌｉ_αＦｅ_βＢ_γＰＯ_４ （ＩＩ）
を有する化合物と、ＭがＭｎ^２＋であり、ＸがＰであり、そしてｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびεが０に等しい化合物、すなわち式：
Ｌｉ_αＭｎ_βＢ_γＰＯ_４ （ＩＩＩ）
を有する化合物とである。

また好ましくは、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）においてαは１であり、従って化合物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、次式：
ＬｉＦｅ_βＢ_γＰＯ_４ （ＩＶ）
および
ＬｉＭｎ_βＢ_γＰＯ_４ （Ｖ）
を有し、ここでγ／β≦０．１である。

さらに好ましい化合物は、ＬｉＦｅ_０．９５Ｂ_{０．０３３}ＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_１．９３Ｂ_０．０７（ＰＯ_４）_３（この式は、全ての係数を３で割ることによって、明らかに、式（Ｉ）の範囲に入るが、かんらん石構造がナシコン構造と同一でないことを示すので、この書き方が好ましい）、およびＬｉＭｎ_０．９５Ｂ_{０．０３３}である。

本発明に従う化合物は、非金属ホウ素（Ｚ＝５、Ｍ＝１０．８１ｇ／モル）がドープされたナシコンまたはかんらん石化合物として説明することができる。

事実上、かんらん石族およびナシコン族の化合物は、一般式ＬｉＭ（ＸＯ_４）で表わすことができる。ホウ素がドープされた後、例えば式（Ｉ）を有する本発明に従う化合物が得られる。ここで、根本的に本発明に従うホウ素は、ポリアニオン骨格ＸＯ_４−εＺ_εのＸカチオン（単数または複数）により占有される位置以外のカチオン位置を占有する。すなわち、ホウ素は、ポリアニオンの本体または骨格中に存在するカチオン位置を除いたカチオン位置を占有する。

従って、ホウ素は、ＬｉまたはＭ、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４、Ｍ_５の金属原子を置換または交換してもよいし、あるいは空の位置を占有してもよい。ホウ素は非常に小さいイオン半径を有するので、この置換または交換は非常に容易に達成される。

本発明の物質は、非常に特別な構造内でホウ素原子により占有される位置が非常に特有であるために、この構造を提示する。この構造は、根本的に、この物質、本発明の化合物と、従来技術の化合物、特に文献、米国特許第６，０８５，０１５号に記載される化合物（ホウ素は、排他的にポリアニオンの本体ＸＯ_４の一部である）とを区別する。

本発明の化合物において実行されるようなホウ素の付加は、このように変性された基本の物質の電荷キャリアの導電性を大幅に増大させ、従来技術の化合物よりもはるかに高いレベルの導電性を獲得する働きをする。このような導電性レベルは、高い充電／放電速度においても、本発明に従う化合物をリチウム電池で使用できるようにする。したがって、ホウ素によりドープされた本発明に従う化合物は、供給される容量、すなわち利用可能なエネルギーの利得、例えば１０時間の充電または放電では４０％の利得、そして例えば２時間の充電または放電では６５％の利得を達成する働きをすることが実証された。

さらに、基本的には、本発明に従うリチウム挿入化合物は、ホウ素が１０原子％以下の量で添加されるという事実を特徴とする。この必須条件は、式（Ｉ）において、式（６）

が満たされ、好ましくは、

であるという事実に反映される。

一般に、この比率はドーピングを反映し、従って、所与の効率では、できるだけ少ないのが有利である。

上記の文献ＥＰ−Ａ２−１ １９５ ８２７号では、陰極活物質について記載されているが、式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（式中、ＭはＢでよく、係数ｙは０〜０．８である）を有するこれらの化合物の中で、この文献の実施例では、特定の化合物ＬｉＦｅ_０．２５Ｂ_０．７５ＰＯ_４（式（６）の比率＝０．７５／０．２５＝３）のみが明白に記載されている。

この文献は、したがって、０（含める）から０．８までに及ぶ非常に広いホウ素の添加範囲を開示し、それ故、式（６）の比率は０〜３である。

本発明に従うホウ素ドーピングについて請求される範囲は、この含有量が０．１以下の式（６）の比率を獲得する働きをするような範囲であり、それ故、本発明に従う範囲は、文献ＥＰ−Ａ２−１ １９５ ８２７に開示される範囲と比べて非常に狭い。さらに、本発明に従う範囲は、文献ＥＰ−Ａ２−１ １９５ ８２７の特定の実施例で明白に開示される単独のただ１つの値である０．７５（式（６）の比率が３に等しい）とは、非常にかけ離れている。

ホウ素ドーピングレベルがこの非常に狭い特定の範囲内にある本発明に従う化合物は、非常に高い理論比容量を提供することが実証されており、これは、驚くことに、文献ＥＰ−Ａ２−１ １９５ ８２７の非常に広い区間内にあるホウ素含量を有する化合物よりもはるかに高い。したがって、例えば、文献ＥＰ−Ａ２−１ １９５ ８２７の実施例として与えられる唯一の化合物である化合物ＬｉＦｅ_０．２５Ｂ_０．７５ＰＯ_４の理論比容量は、本発明に従う化合物ＬｉＦｅ_０．２５Ｂ_０．０５ＰＯ_４（ホウ素含量が本発明に従う非常に狭い範囲内に入る）の理論比容量よりも約３倍低いことが実証された。

このことは、明らかに、上記の欧州特許出願の広いホウ素含量範囲で得られる効果とは異なる新規の技術的効果が、本発明に従う狭い範囲で達成されることを示す。

理論比容量のかなりの増大に関するこの効果は驚くべきものであり、思いがけないものである。事実上、ホウ素のドーピングレベルに対してこのような特定の狭い区間を選択することによって、理論比容量のこのような増大が得られるであろうということを暗示する傾向はなかった。

いかなる理論による制約を望まないが、遡及的に、ホウ素が活性金属を置換すると説明することができる。事実上、比容量は、イオン、例えばＦｅ^２＋の数に比例し、これはリチウムの引抜き中に、例えばＦｅ^３＋イオンに転換される。したがって、例えばＦｅの濃度の減少は有害であり、ホウ素による置換は、低い、すなわち約１０％未満でなければならないドーピングのままでなければならないと考えることができる。

従来技術の化合物と比較して本発明の化合物で得られる電気化学反応の反応速度における実質的な改善と、特に本発明の化合物の無毒性、高安定性、低コストとによって、本発明の化合物は、リチウム電池、およびエレクトロクロミックデバイスなどのその他のデバイスで使用するために特に適切になる。

本発明は、さらに、式（Ｉ）を有するホウ素ドープされたリチウム挿入化合物の調製方法に関する。

この方法は、本発明に従って式（Ｉ）を有するリチウム挿入化合物を得るために、かんらん石構造またはナシコン構造を有する化合物の形成に必要な元素を、少なくとも１つのホウ素化合物と反応させることにある。上記ホウ素化合物は、ホウ素入り（ホウ素含有）前駆体とも呼ばれ、式ＢＸＯ_４−εＺ_ε（ＶＩ）（式中、Ｘ、Ｚおよびεは上記で既に定められた意味を有する）を有する化合物である。

本発明に従う方法では、根本的に、ホウ素化合物またはホウ素入り前駆体は、非常に特別な形態、すなわち形態Ｂ（form B）（ポリアニオン）で導入される。事実上、式（Ｉ）の最終生成物においてホウ素がポリアニオン位置を占有するのを防止するために、そして本発明に従う化合物（Ｉ）の特定の構造が獲得されるために、ホウ素は、式（Ｉ）の化合物の合成の間、ポリアニオンの酸素イオンともはや結合し得ないような形態でなければならない。この目的は、ホウ素前駆体としてホウ酸塩または酸化ホウ素の使用を回避することにより、そして具体的には、形態Ｂ（ポリアニオン）のホウ素化合物を使用することにより、本発明の方法において達成される。

ホウ素化合物または前駆体は、好ましくは、化合物ＢＰＯ_４、ＢＶＯ_４、ＢＡｓＯ_４および２Ｂ_２Ｏ_３−３ＳｉＯ_２ガラス、ならびにこれらの混合物から選択される。

本発明の化合物の合成方法は、乾式法でも湿式法でもよい。

これらの方法、そのそれぞれの工程、およびこれらの工程の動作条件は、当業者にはよく知られており、本発明の説明においては詳細に記載しない。これらの合成方法の詳細な説明については、以下の文献を参照することができる。C. MASQUELIER他著「２つの菱面体ナシコン類似体の粉末中性子回折の研究（A Powder Neutron Diffraction Investigation of the Two Rhombohedral Nasicon Analogues）：γ−Ｎａ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３およびＬｉ_２Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３」Chem. Matter. 2000, 12, 525-532、ならびにA. YAMADA他著「リチウム電池のカソードのために最適化されたＬｉＦｅＰＯ_４（Optimized LiFePO₄ for Lithium Battery Cathodes）」Journal of the Electrochemical Society, 148 (3), A224-A229 (2001)。しかしながら、本発明に従う方法は、基本的には、本発明に従う式（Ｉ）の化合物の特定の構造を得る働きを単独でする特定の前駆体の使用を特徴とする。

すなわち、本発明に従う方法は、タイプＢ（ポリアニオン）の特定のホウ素入り（ホウ素含有）前駆体を使用するという事実によって、既知の方法とは区別される。

方法が乾式法である場合、出発物質、すなわち、本質的にその形成に必要なかんらん石構造またはナシコン構造の化合物を得るための元素、およびホウ素化合物またはホウ素入り前駆体は粉末形態であり、方法は加熱処理工程を含む。

方法が湿式法である場合、出発物質は溶媒に添加され、方法は結晶化工程を含む。

方法が乾式法であろうと湿式法であろうと、本発明の方法では、上記の特定のホウ素化合物およびホウ素入り前駆体が使用され、その特定の構造およびその有利な特性が与えられる。

本発明は、さらに、上記のような１つまたは複数の化合物を含有する、電極、特に正極のための活物質に関する。

このような電極活物質、特に正極活物質では、本発明に従う化合物は、恐らく、１つまたは複数の他の活性化合物（すなわち、本発明の化合物以外）、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、酸化マンガン、特に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のようなスピネル構造Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、０≦ｘ≦０．３３）を有するものなどの従来の化合物、Ｌｉ_１−ｘＦｅＰＯ_４のようなかんらん石アイソタイプ族の化合物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４）、ナシコン構造を有する化合物、米国特許第６，０８５，０１５号の文献に記載されるオルトケイ酸塩タイプのリチウム挿入物質、およびＥＰ−Ａ２−１ １９５ ８２７の文献に記載される物質と結合され得る。

本発明はさらに、上記のような活物質を含む正極に関する。

実際の電極活物質のほかに、本発明に従う正極は、一般に、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、またはコークスなどの任意の形態の炭素であるのが好ましい電子導電性物質を含む。

正極は、さらに、ポリマーバインダーを含む。

上記ポリマーバインダーは、一般に、フルオロポリマー、エラストマーおよびセルロース化合物から選択される。

フルオロポリマーは、例えば、フッ化ビニリデンポリマーおよびコポリマーならびにテトラフルオロエチレンポリマーおよびコポリマーから選択することができる。

正極は、一般に、７５〜９５重量％の活物質と、２〜１５重量％の導電性物質と、３〜１０重量％のポリマーバインダーとを含む。

正極を調製するために、アセトンまたはＮ−メチルピロリドンなどの溶媒に溶解させた電極活物質、導電性物質およびポリマーバインダーを混ぜ合わせる。例えば、一般にシート形態の基材または導電性物質、例えばアルミニウムをコーティングすることにより混合物を施し、混合物が上に施された基材は、恐らくは真空下で加熱して乾燥される。

本発明は、さらに、上記正極を含む、リチウム電池などの電池に関する。

このような電池は、一般に、上記正極に加えて、負極、セパレータ、および電解液を含む。負極は、リチウム金属、リチウム合金、チタン酸リチウムから一般に選択される物質で製造することができる。

セパレータは、一般に、例えばポリオレフィンから選択される微孔性ポリマーで製造される。

最後に、電解液は溶媒および導電性の塩を含み、溶媒は、一般に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルおよびメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、エチレングリコールまたはポリエチレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール）のジアルキル（Ｃ_１−４）エーテル、ならびにこれらの混合物から選択される。

好ましい溶媒は、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合物である。

導電性の塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、およびこれらの混合物から一般に選択されるリチウム塩である。

本発明は、最後に、本発明に従う化合物を含むエレクトロクロミックデバイスに関する。

このようなエレクトロクロミックデバイスでは、本発明に従う化合物を含む化合物または物質は、例えばガラスなどの基板上の堆積物の形態であることが多い。電流の通過、すなわちリチウムの挿入／引抜きは、物質の光学特性（例えば、その色）を変更し、色が変化するウィンドウを得ることが可能になる。そうでなければ、動作は電池の場合と同一である。

本発明は、添付図面を参照して、例証のために提供される非限定的な本発明の実施形態の以下の説明を読むことによって、より良く理解されるであろう。

〔実施例１〕
式ＬｉＦｅ_０．９５Ｂ_{０．０３３}ＰＯ_４を有する本発明に従う化合物の調製。
Ｎａ_３ＰＯ_４媒体中のＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏから水相中に沈殿させる（直ちに沈殿物が形成される）ことによって、反応中間体としてオルトリン酸Ｆｅ（ＩＩ）を調製する。次に、こうして得られた１０．１６ｇのオルトリン酸塩Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・５Ｈ_２Ｏを、不活性雰囲気（ＡｒまたはＮ_２）下で少なくとも８時間、２．７６ｇのＬｉ_３ＰＯ_４および０．２３ｇのＢＰＯ_４とミル内で十分に混合する。

次に、その結果得られた混合物を、６００℃の温度で１５分間、不活性雰囲気下で加熱処理する。

式ＬｉＦｅ_０．９５Ｂ_{０．０３３}ＰＯ_４を有し、Ｂ／Ｆｅ原子比が０．０３５のホウ素ドープされたかんらん石が得られる。

〔実施例２〕
式ＬｉＭｎ_０．９５Ｂ_{０．０３３}ＰＯ_４を有する本発明に従う化合物の調製。
１５．４７ｇのウロー石（hureaulite）形態のリン酸マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ_５（ＰＯ_４）_２（ＰＯ_３ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ）を、不活性雰囲気（ＡｒまたはＮ_２）下で少なくとも８時間、２．５２ｇのＭｎＣＯ_３・ｘＨ_２Ｏ（ｘ＝０．２）、４．９２ｇのＬｉ_３ＰＯ_４、および０．４０ｇのＢＰＯ_４とミル内で十分に混合する。

次に、その結果得られた混合物を、６００℃の温度で１５分間、不活性雰囲気下で加熱処理する。

式Ｍｎ_０．９５Ｂ_{０．０３３}ＰＯ_４を有し、Ｂ／Ｍｎ原子比が０．０３５のホウ素ドープされたかんらん石が得られる。

〔実施例３〕
式Ｌｉ_３Ｆｅ_１．９３Ｂ_０．０７（ＰＯ_４）_３を有する本発明に従う化合物の調製。
１５．０ｇのＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ（Ｍ＝１８８．０４ｇ／モル）、６．７４ｇのＮａ_３ＰＯ_４および０．３０４ｇのＢＰＯ_４を、空気中で２０時間、プラネタリーミル内で十分に混合する。この機械的−化学的に活性化された混合物は、次に、空気中で１５分間、８００℃で加熱処理を受ける。Ｎａ_３Ｆｅ_１．９３Ｂ_０．０７（ＰＯ_４）_３に近い配合を有するナシコンアイソタイプ構造の化合物が得られる。式Ｌｉ_３Ｆｅ_１．９３Ｂ_０．０７（ＰＯ_４）_３を有する最終化合物は、次に、Ｌｉ_溶液／Ｎａ_固体＞１０で、ＬｉＮＯ_３の濃縮水溶液中で一日間、Ｎａ_３Ｆｅ_１．９３Ｂ_０．０７（ＰＯ_４）_３からのイオン交換によって得られる。

〔実施例４〕
〔実施例４Ａ〕
正極が実施例１で調製された本発明に従う化合物を含むリチウム電池の製造。
ａ）正極の製造
実施例１で得られた生成物を、Ｎ−メチルピロリドン中に溶解した８０重量％のアセチレンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、MMM Carbon, Belgium）（１０％）、およびフッ化ポリビニリデン（Ｓｏｌｅｆ ６０２０、Solvay, Belgium）（１０％）と混合する。

次に、混合物をアルミニウムシートに施してから、６０℃で乾燥させ、次に真空下で１００℃に加熱する。

ｂ）電池の製造
こうして調製した正極を「ボタン電池」型セル形式２４３２に導入する。負極は、電池グレードのリチウム（Chemetall-Foote Corporation, USA）シートからなる。セパレータは、微孔性ポリプロピレン（Ｃｅｌｇａｒｄ ３２００、Aventis）フィルムからなる。使用される電解液は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ ＬＰ３０、Merck, Federal Republic of Germany）からなる。

ｃ）電池で実行される試験
図１で気付かれるように、２５℃では、このように製造された電池は、４．５Ｖと２．０Ｖの間で動作し、Ｃ／２サイクル条件下、すなわち２時間の充電または放電では１４０ｍＡｈ／ｇより高い正極活性化合物に相当し（実線の曲線）、Ｃ／１０、すなわち１０時間の充電または放電では約１４５ｍＡｈ／ｇに相当（連続線の曲線）するリチウムの可逆的な引抜き／挿入を可能にする。

言い換えると、Ｃ／２充電／放電サイクルは、１４０ｍＡｈ／ｇの比容量を得る働きをする。

図２は、実施例１で提示される化合物ＬｉＦｅ_０．９５Ｂ_{０．０３３}ＰＯ_４の比容量（ｍＡｈ／ｇ）の変動を、様々なサイクル条件（Ｃ／１０、Ｃ／１、Ｃ／３、Ｃ／２、Ｃ／１）下で、サイクル数の関数で示す。

図２では、遅いサイクル（Ｃ／１０）で得られる比容量は、サイクル速度の増大（Ｃ／１）により比較的影響を受けないことが気付かれ得る。

〔実施例４Ｂ〕
実施例２で調製した本発明に従う化合物を正極に使用することだけを相違点として、実施例４Ａの場合と同じ方法で電池を製造する。特に比容量に関する電池の特性は、実施例４Ａの電池と同様である。

〔実施例４Ｃ〕
実施例３で調製した本発明に従う化合物を正極に使用することだけを相違点として、実施例４Ａの場合と同じ方法で電池を製造する。特に比容量に関する電池の特性は、実施例４Ａの電池と同様である。

〔実施例５（比較例）〕
この実施例では、実施例４と同じ方法でリチウム電池を製造するが、正極は、ホウ素でドープされていないＬｉＦｅＰＯ_４（すなわち、本発明に従う化合物ではない）からなる。

非ドープ化合物ＬｉＦｅＰＯ_４の定電流サイクル曲線は、図３に示される。このホウ素を含有しない物質の比容量は、Ｃ／７サイクルでは図３により与えられる８０ｍＡｈ／ｇであり、電極に印加される１７μＡ／ｃｍ^２の電流密度に相当する。

Ｃ／２よりはるかに抑圧的でないＣ／７サイクルで得られる８０ｍＡｈ／ｇというこの値は、抑圧的なＣ／２サイクルを有する実施例４Ａにおいて本発明に従う化合物で得られる１４０ｍＡｈ／ｇの比容量と比較されるべきである。

〔実施例６（比較例）〕
この実施例では、実施例４と同じ方法でリチウム電池を製造するが、正極は、ホウ素でドープされていないＬｉＭｎＰＯ_４からなる。

以下の表Ｉは、実施例４Ａ、５および６の電池の供給される容量（２５℃で利用可能なエネルギー）に関する電気化学性能の比較を示す。

表から、ホウ素ドーピングは、Ｃ／１０では容量の４０％の増大、Ｃ／２では６５％の利得をもたらすと考えられる。

本発明に従う化合物のホウ素ドーピングのために、サイクル条件が速いほど、得られる容量の増大も大きい。

この表は、明らかに、リチウム挿入の反応速度が、本発明に従う化合物のホウ素ドーピングにより改善されることを実証する。

特性の同等の改善は、実施例４Ｂ（実施例２の本発明に従う化合物）および４Ｃ（実施例３の本発明に従う化合物）の電池でも得られる。

２つの異なるサイクル条件（Ｃ／１０（０．０５ｍＡ／ｃｍ^２）：点線の曲線、Ｃ／２（０．２６ｍＡ／ｃｍ^２）：実線の曲線）下における実施例１の化合物（ＬｉＦｅ_０．９５Ｂ_{０．０３３}ＰＯ_４）の定電流サイクル曲線を示すグラフである。ｙ軸は電圧（ボルト／Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を示し、ｘ軸は比容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。 異なるサイクル条件（サイクルＣ／１０、Ｃ／１、Ｃ／３、Ｃ／２、Ｃ／１の数の増大する順に）下でのサイクル数の関数として、実施例１の化合物（ＬｉＦｅ_０．９５Ｂ_{０．０３３}ＰＯ_４）の比容量（ｍＡｈ／ｇ）の変動を示すグラフである。 ドープされていない化合物ＬｉＦｅＰＯ_４の定電流サイクル曲線を示すグラフである。

Claims (16)

1. 以下の式（Ｉ）：
   Ｌｉ_αＭ_βＭ１_ｖＭ２_ｗＭ３_ｘＭ４_ｙＭ５_ｚＢ_γ（ＸＯ_４−εＺ_ε） （Ｉ）
   （式中、Ｍは、Ｖ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋，Ｃｏ^２＋およびＮｉ^２＋から選択される酸化状態＋２の元素であり、
   Ｍ１は、Ｎａ^＋およびＫ^＋から選択される酸化状態＋１の元素であり、
   Ｍ２は、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｔｉ^２＋およびＣａ^２＋から選択される酸化状態＋２の元素であり、
   Ｍ３は、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｇａ^３＋およびＶ^３＋から選択される酸化状態＋３の元素であり、
   Ｍ４は、Ｔｉ^４＋、Ｇｅ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｖ^４＋およびＺｒ^４＋から選択される酸化状態＋４の元素であり、
   Ｍ５は、Ｖ^５＋、Ｎｂ^５＋およびＴａ^５＋の中から選択される酸化状態＋５の元素であり、
   Ｘは、四面体位置を排他的に占有し、酸素またはハロゲンが配位した酸化状態ｍ（ここで、ｍは整数、例えば２〜６である）の元素であり、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｖ^５＋、Ｓｉ^４＋、Ｐ^５＋、Ｓ^６＋、Ｇｅ^４＋およびこれらの混合物から選択され、
   Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択されるハロゲンであり、
   係数α、β、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、γおよびεは全て正数であり、次の式：
   ０≦α≦２（１）、
   １≦β≦２（２）、
   ０＜γ＜（３）、
   ０≦α≦２（３）、
   ０≦ε≦２（４）、
   α＋２β＋３γ＋ｖ＋２ｗ＋３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＋ｍ＝８−ε（５）、および
   

   

   好ましくは、
   

   

   を満たす）を有するリチウム挿入化合物。
2. ＭがＦｅ^２＋であり、ＸがＰであり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびεが０に等しく、次式（ＩＩ）：
   Ｌｉ_αＦｅ_βＢ_γＰＯ_４ （ＩＩ）
   を有する請求項１に記載の化合物。
3. ＭがＭｎ^２＋であり、ＸがＰであり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびεが０に等しく、次式（ＩＩＩ）：
   Ｌｉ_αＭｎ_βＢ_γＰＯ_４ （ＩＩＩ）
   を有する請求項１に記載の化合物。
4. α＝１であり、次式（ＩＶ）：
   ＬｉＦｅ_βＢ_γＰＯ_４ （ＩＶ）
   を有し、γ／β≦０．１である請求項２に記載の化合物。
5. α＝１であり、次式（Ｖ）：
   ＬｉＭｎ_βＢ_γＰＯ_４ （Ｖ）
   を有し、γ／β≦０．１である請求項３に記載の化合物。
6. ＬｉＦｅ_０．９５Ｂ_{０．０３３}ＰＯ_４である請求項４に記載の化合物。
7. Ｌｉ_３Ｆｅ_１．９３Ｂ_０．０７（ＰＯ_４）_３である請求項４に記載の化合物。
8. ＬｉＭｎ_０．９５Ｂ_{０．０３３}ＰＯ_４である請求項５に記載の化合物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム挿入化合物の調製方法であって、かんらん石構造またはナシコン構造を有する化合物の形成に必要な元素を、式ＢＸＯ_４−εＺ_ε（ＶＩ）（式中、Ｘ、Ｚおよびεは、請求項１で既に定められた意味を有する）を有する少なくとも１つのホウ素化合物と反応させて、式（Ｉ）を有するリチウム挿入化合物をもたらす方法。
10. 前記ホウ素化合物が、ＢＰＯ_４、ＢＶＯ_４、ＢＡｓＯ_４、２Ｂ_２Ｏ_３−３ＳｉＯ_２ガラスおよびこれらの混合物から選択される請求項９に記載の方法。
11. 湿式法であり、ナシコン構造またはかんらん石構造を有する化合物の形成に必要な前記元素および前記ホウ素化合物が粉末形態であり、熱処理工程を含む請求項９または１０に記載の方法。
12. 湿式法であり、ナシコン構造またはかんらん石構造を有する化合物の形成に必要な前記元素および前記ホウ素化合物が溶媒に添加され、結晶化工程を含む請求項９または１０に記載の方法。
13. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の１つまたは複数の化合物を含有する電極活物質であって、
    ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、酸化マンガン、特にＬｉＭｎ_２Ｏ_４のようなスピネル構造Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、０≦ｘ≦０．３３）を有するもの、Ｌｉ_１−ｘＦｅＰＯ_４のようなかんらん石アイソタイプ族の化合物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４）、ナシコン構造を有する化合物、およびオルトケイ酸塩タイプのリチウム挿入物質などの他の活性化合物の１つまたは複数と結合され得る電極活物質。
14. 請求項１３に記載の活物質を含む正極。
15. 請求項１４に記載の正極を含む電池。
16. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物を含むエレクトロクロミックデバイス。
    

Images