KR20110118806A - 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20110118806A
KR20110118806A KR1020117020913A KR20117020913A KR20110118806A KR 20110118806 A KR20110118806 A KR 20110118806A KR 1020117020913 A KR1020117020913 A KR 1020117020913A KR 20117020913 A KR20117020913 A KR 20117020913A KR 20110118806 A KR20110118806 A KR 20110118806A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
lithium
carbonate
group
lithium borate
Prior art date
Application number
KR1020117020913A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101331916B1 (ko
Inventor
토시카츠 고지마
테츠오 사카이
타쿠히로 미유키
아키라 고지마
준이치 니와
히토토시 무라세
Original Assignee
도꾸리츠교우세이호우진 산교기쥬츠소우고겐큐쇼
가부시키가이샤 도요다 지도숏키
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도꾸리츠교우세이호우진 산교기쥬츠소우고겐큐쇼, 가부시키가이샤 도요다 지도숏키 filed Critical 도꾸리츠교우세이호우진 산교기쥬츠소우고겐큐쇼
Publication of KR20110118806A publication Critical patent/KR20110118806A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101331916B1 publication Critical patent/KR101331916B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C01B35/128—Borates containing plural metal or metal and ammonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬 이온 2차 전지용 정극 재료 등으로서 유용하고, 사이클 특성, 용량 등이 개선된, 우수한 성능을 갖는 리튬 보레이트계 재료를 비교적 간단한 수단에 의해 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 본 제조 방법은, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 루비듐 및 탄산 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속 탄산염과 탄산 리튬으로 이루어지는 탄산염 혼합물의 용융염 중에서, 환원성 분위기하에서, 2가의 철 화합물 및 2가의 망간 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 2가의 금속 화합물, 붕산, 또한 수산화 리튬을 400∼650℃에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING LITHIUM BORATE COMPOUND}
본 발명은, 리튬 이온 전지의 정극 활물질 등으로서 유용한 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법 및, 이 방법으로 얻어지는 리튬 보레이트계 화합물의 용도에 관한 것이다.
리튬 2차 전지는, 소형으로 에너지 밀도가 높고, 포터블(portable) 전자 기기의 전원으로서 널리 이용되고 있으며, 정극 활물질로서는 주로 LiCoO2 등의 층 형상 화합물이 이용되어 왔다. 그러나, 이들 화합물은 만충전(fully-charged) 상태에 있어서, 150℃ 전후에서 산소가 탈리하기 쉽고, 이것이 비수 전해액의 산화 발열 반응을 일으키기 쉽다는 결점이 있다.
최근, 정극 활물질로서는 인산 올리빈계 화합물 LiMPO4(LiMnPO4, LiFePO4, LiCoPO4 등)이 제안되고 있다. 이 계는, LiCoO2와 같은 산화물을 정극 활물질로 하는 3가/4가의 산화 환원 반응 대신에, 2가/3가의 산화 환원 반응을 이용함으로써 열 안정성을 향상시키고, 또한 중심 금속의 주위에 전기 음성도가 큰 헤테로 원소의 폴리 음이온을 배치함으로써 고방전 전압이 얻어지는 계로서 주목받고 있다.
그러나, 인산 올리빈계 화합물로 이루어지는 정극 재료는, 인산 폴리 음이온의 분자량이 크기 때문에 이론 용량이 170mAh/g 정도로 제한된다. 또한, LiCoPO4나 LiNiPO4는 동작 전압(operating voltage)이 너무 높아, 그의 충전 전압에 견딜 수 있는 전해액이 없다는 문제가 있다.
그래서, 염가이고, 자원량이 많으며, 환경 부하가 낮고, 높은 리튬 이온의 이론 충방전 용량을 갖고, 또한 고온시에 산소를 방출하지 않는 캐소드 재료로서, LiFeBO3(이론 용량 220mAh/g), LiMnBO3(이론 용량 222mAh/g) 등의 리튬 보레이트계 재료가 주목받고 있다. 리튬 보레이트계 재료는 폴리 음이온 유닛 중에서 가장 가벼운 원소인 B를 이용함으로써, 에너지 밀도의 향상을 기대할 수 있는 재료이며, 또한, 보레이트계 재료의 진밀도(true density)(3.46g/㎤)는 인산 올리빈 철 재료의 진밀도(3.60g/㎤)보다도 작고, 경량화도 기대할 수 있다.
보레이트계 화합물의 합성법으로서는, 고상(solid-phase) 상태로 원료 화합물을 반응시키는 고상 반응법이 알려져 있다(하기 비특허문헌 1∼3 등 참고). 그러나, 고상 반응법에서는, 600℃ 이상이라는 고온에서 장시간 반응시키는 것이 필요하고, 도프 원소를 고용시키는 것은 가능하지만, 결정립이 10㎛ 이상으로 커져 이온의 확산이 늦어지는 문제로 이어진다. 게다가, 고온에서 반응시키기 때문에, 냉각 과정에 있어서 완전히 고용할 수 없는 도프 원소가 석출되어 불순물이 생성되고, 저항이 높아진다는 문제가 있다. 또한, 고온까지 가열하기 때문에, 리튬 결손이나 산소 결손의 보레이트계 화합물이 생겨, 용량의 증가나 사이클 특성의 향상이 어렵다는 문제도 있다.
Y.Z.Dong et.al, Electrochim. Acta, 53, pp2339-2345(2008). Y.Z.Dong et.al, J.Alloys Comp. 461, pp585-590(2008). V.Legagneur et.al, Solid State Ionics, 139, pp37-46(2001).
본 발명은, 상기한 종래 기술의 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 주된 목적은, 리튬 이온 2차 전지용 정극 재료 등으로서 유용한 리튬 보레이트계 재료에 대해서, 사이클 특성, 용량 등이 개선된, 우수한 성능을 갖는 재료를 비교적 간단한 수단에 의해 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속 화합물, 붕산 및, 수산화 리튬을 원료로서 이용하고, 탄산 리튬과 그 외의 알칼리 금속 탄산염과의 혼합물의 용융염 중에서, 환원성 분위기하에서 상기 원료를 반응시키는 방법에 의하면, 비교적 온화한 조건하에서 철 또는 망간을 포함하는 리튬 보레이트계 화합물을 얻을 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 얻어지는 리튬 보레이트계 화합물은, 미세하고 불순물상이 적고, 리튬 원자를 과잉으로 포함하는 보레이트계 화합물이 되며, 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로서 이용하는 경우에, 사이클 특성이 양호하고, 고용량을 갖는 재료가 되는 것을 발견하여, 여기에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법 및, 이 방법으로 얻어지는 리튬 보레이트계 화합물과 그의 용도를 제공하는 것이다.
1. 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 루비듐 및 탄산 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속 탄산염과, 탄산 리튬으로 이루어지는 탄산염 혼합물의 용융염 중에서, 환원성 분위기하에서 2가의 철 화합물 및 2가의 망간 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 2가의 금속 화합물, 붕산, 또한 수산화 리튬을 400∼650℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법.
2. 2가의 금속 화합물이, 그 금속 화합물 전체를 100몰％로 하여, 2가의 철 화합물 및 2가의 망간 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 50∼100몰％와, Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Mo, W, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 금속 원소를 포함하는 화합물을 0∼50몰％ 포함하는 것인 상기 항 1에 기재된 제조 방법.
3. 환원성 분위기가, 질소 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스와, 환원성 가스의 혼합 가스 분위기인 상기 항 1 또는 2에 기재된 방법.
4. 상기 항 1∼3의 어느 방법으로 리튬 보레이트계 화합물을 제조한 후, 플럭스(flux)로서 이용한 알칼리 금속 탄산염을 용매에 의해 제거하는 공정을 포함하는 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법.
5. 형성되는 리튬 보레이트계 화합물이,
조성식 : Li1 +a- bAbM1 - xM'xBO3 +c
(식 중, A는 Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M은 Fe 및 Mn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M'은 Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Mo, W, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고;
각 첨자는 다음과 같음: 0≤x≤0.5, 0<a<1, 0≤b<0.2, 0<c<0.3이고, 또한 a>b임)로 나타나는 화합물인 상기 항 1∼4의 어느 하나에 기재된 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법.
6. 상기 항 1∼5의 어느 방법으로 얻어지는 리튬 보레이트계 화합물에, 카본 재료와 Li2CO3를 더하여, 볼밀(ball mill)에 의해 어모퍼스화할 때까지 혼합한 후, 환원성 분위기하에서 열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 도전성이 향상된 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법.
7. 상기 항 1∼5의 어느 방법으로 얻어지는 리튬 보레이트계 화합물에, 카본 재료 및, LiF를 더하여, 볼밀에 의해 어모퍼스화할 때까지 혼합한 후, 환원성 분위기하에서 열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는,
조성식 : Li1 +a- bAbM1 - xM'xBO3 +c- yF2y
(식 중, A는 Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M은 Fe 또는 Mn이며, M'은 Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Mo, W, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고;
각 첨자는 다음과 같음: 0≤x≤0.5, 0<a<1, 0≤b<0.2, 0<c<0.3, 0<y<1이고, 또한 a>b임)로 나타나는 불소 함유 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법.
8. 상기 항 1∼7의 어느 방법에 의해 얻어지는 리튬 보레이트계 화합물로 이루어지는 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질.
9. 상기 항 1∼7의 어느 방법에 의해 얻어지는 리튬 보레이트계 화합물을 활물질로서 포함하는 리튬 2차 전지용 정극.
10. 상기 항 9에 기재된 정극을 구성 요소로서 포함하는 리튬 2차 전지.
본 발명 방법에 의해 얻어지는 리튬 보레이트계 화합물은, 염가이고, 자원량이 많고, 또한 환경 부하가 낮은 원료를 이용하여 얻어지는 것으로, 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로서 이용한 경우에, 산소의 탈리를 억제할 수 있는 재료이다.
특히, 본 발명에 의하면, 용융염 중에 있어서의 반응이라는 비교적 간편한 수단에 의해, 고용량을 갖고, 사이클 특성도 우수한, 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로서 유용한 리튬 보레이트 화합물을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1의 생성물의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1의 생성물의 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명의 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
<용융염의 조성>
본 발명의 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법에서는, 탄산 칼륨(K2CO3), 탄산 나트륨(Na2CO3), 탄산 루비듐(Rb2CO3) 및 탄산 세슘(Cs2CO3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속 탄산염과, 탄산 리튬(Li2CO3)으로 이루어지는 탄산염 혼합물의 용융염 중에 있어서, 리튬 보레이트계 화합물의 합성 반응을 행하는 것이 필요하다. 탄산 리튬 단독으로는, 용융 온도는 700℃ 정도이지만, 탄산 리튬과 그 외의 알칼리 금속 탄산염과의 혼합물의 용융염으로 하는 경우에는, 650℃를 밑도는 용융 온도로 할 수 있어, 400∼650℃라는 비교적 낮은 반응 온도에서, 목적으로 하는 리튬 보레이트계 화합물을 합성하는 것이 가능해진다. 그 결과, 리튬 보레이트의 합성 반응시에 입(粒)성장이 억제되어 미세한 리튬 보레이트계 화합물이 형성된다. 또한, 탄산염 혼합물의 용융염 중에 있어서 상기한 조건으로 반응시키는 경우에는, 불순물상(phase)의 형성이 적고, 게다가 탄산염 혼합물 중에 탄산 리튬이 포함되어 있음으로써, 리튬 원자를 과잉으로 포함하는 리튬 보레이트계 화합물이 형성된다. 이와 같이 하여 얻어지는 리튬 보레이트 화합물은, 양호한 사이클 특성과 높은 용량을 갖는 리튬 이온 전지용 정극 재료가 된다.
탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 루비듐 및 탄산 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속 탄산염과, 탄산 리튬과의 혼합 비율은, 형성되는 용융염의 용융 온도가 650℃를 밑도는 온도가 되도록 하면 좋다. 당해 탄산염 혼합물 중에 있어서의 탄산 리튬의 비율에 대해서는, 특별히 한정적이지 않지만, 통상, 당해 탄산염 혼합물의 전체 몰 수를 기준으로 하여, 30몰％ 이상, 특히 30∼70몰％인 것이 바람직하다.
당해 탄산염 혼합물의 일 예로서는, 탄산 리튬 30∼70몰％, 탄산 나트륨 0∼60몰％ 및 탄산 칼륨 0∼50몰％로 이루어지는 혼합물을 들 수 있다. 이러한 탄산염 혼합물의 바람직한 예로서는, 탄산 리튬 40∼45몰％, 탄산 나트륨 30∼35몰％ 및 탄산 칼륨 20∼30몰％로 이루어지는 혼합물, 탄산 리튬 50∼55몰％ 및 탄산 나트륨 45∼50몰％로 이루어지는 혼합물, 탄산 리튬 60∼65몰％ 및 탄산 칼륨 35∼40몰％로 이루어지는 혼합물 등을 들 수 있다.
<원료 화합물>
본 발명에서는, 원료로서는 2가의 철 화합물 및 2가의 망간 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 2가의 금속 화합물, 붕산(H3BO3), 또한 수산화 리튬(LiOH)을 이용한다.
2가의 철 화합물과 2가의 망간 화합물의 종류에 대해서는 특별히 한정적이지 않지만, 이들 화합물이 2가로 유지되기 쉽도록, 옥살산 철, 옥살산 망간 등의 옥살산염을 이용하는 것이 바람직하다. 2가의 철 화합물과 2가의 망간 화합물은 어느 한쪽 또는 양쪽을 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 2가의 금속 화합물로서, 상기한 2가의 철 화합물 및 2가의 망간 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 필수이지만, 추가로, 필요에 따라서, 그 외의 금속 화합물을 이용할 수 있다. 그 외의 금속 화합물로서는, Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Mo, W, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 금속 원소를 포함하는 화합물을 이용할 수 있다. 이들 2가의 금속 원소를 포함하는 화합물로서는, 상기한 금속 원소를 1종만 포함하는 화합물이라도 좋고, 혹은, 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 복합 화합물이라도 좋다. 또한, 2가의 금속 원소를 포함하는 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 2가의 금속 원소를 포함하는 화합물의 종류에 대해서는 특별히 한정적이지 않고, 옥살산염 외에 황산염, 탄산염, 수산화물 등을 이용할 수 있다.
2가의 철 화합물 및 2가의 망간 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 양은, 2가의 금속 화합물 전체를 100몰％로 하여, 50몰％ 이상일 것이 필요하다. 즉, Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Mo, W, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 금속 원소를 포함하는 화합물의 양은, 2가의 금속 화합물 전체를 100몰％로 하여, 0∼50몰％로 할 수 있다.
상기한 2가의 철 화합물 및 2가의 망간 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 2가의 금속 화합물의 사용량에 대해서는, 통상, 붕산 1몰에 대하여, 2가의 금속 화합물 전체의 양으로서, 0.9∼1.2몰로 하는 것이 바람직하고, 0.95∼1.1몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 수산화 리튬의 사용량에 대해서는, 통상, 붕산 1몰에 대하여, 0.9∼1.2몰로 하는 것이 바람직하고, 0.95∼1.1몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
<리튬 보레이트 화합물의 제조 방법>
본 발명의 리튬 보레이트 화합물의 제조 방법에서는, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 루비듐 및 탄산 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속 탄산염과 탄산 리튬으로 이루어지는 탄산염 혼합물의 용융염 중에서, 환원성 분위기하에서, 상기한 원료, 즉, 2가의 철 화합물 및 2가의 망간 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 2가의 금속 화합물, 붕산, 또한 수산화 리튬을 반응시키는 것이 필요하다.
구체적인 반응 방법에 대해서는 특별히 한정적이지 않지만, 통상은, 상기한 탄산염 혼합물, 2가의 금속 화합물, 붕산 및, 수산화 리튬을 혼합하여, 볼밀 등을 이용하여 균일하게 혼합한 후, 가열하여 탄산염 혼합물을 용융시키면 좋다. 이에 따라 용융된 탄산염 중에 있어서, 2가의 금속 화합물, 붕산 및, 수산화 리튬의 반응이 진행되어, 목적으로 하는 리튬 보레이트계 화합물을 얻을 수 있다.
이때, 2가의 금속 화합물, 붕산 및, 수산화 리튬으로 이루어지는 원료와, 탄산염 혼합물과의 혼합 비율에 대해서는 특별히 한정적이지 않고, 탄산염 혼합물의 용융염 중에 있어서, 원료를 균일하게 분산할 수 있는 양이면 좋고, 예를 들면, 탄산염 혼합물의 합계량 100중량부에 대하여, 2가의 금속 화합물, 붕산 및, 수산화 리튬의 합계량이 100∼300중량부의 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, 175∼250중량부의 범위가 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
탄산염 혼합물의 용융염 중에 있어서의 원료 화합물의 반응 온도는, 400∼650℃로 하는 것이 바람직하고, 450∼600℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 탄산염 혼합물의 용융 온도가 목적으로 하는 반응 온도를 밑돌도록, 탄산염 혼합물의 조성을 조제하는 것이 필요하다.
상기한 반응은, 금속 이온을 2가로 보존 유지하기 위해, 환원성 분위기하에서 행하는 것이 필요하다. 단, 환원 작용이 너무 강한 경우에는, 2가의 금속 이온이 금속 상태까지 환원되는 경우가 있다. 이때문에, 질소 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스와, 환원성 가스의 혼합 가스 분위기 중에서, 원료 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 리튬 보레이트 화합물의 합성 공정에 있어서, 금속 이온을 2가로 유지하는 것이 가능해진다. 질소 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스와, 환원성 가스의 비율에 대해서는, 예를 들면, 질소 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스 1몰에 대하여 환원성 가스를 0.01∼0.2몰로 하면 좋고, 0.03∼0.1몰로 하는 것이 바람직하다. 환원성 가스로서는, 예를 들면, 수소, 일산화탄소 등을 이용할 수 있고, 수소가 특히 바람직하다.
상기한 혼합 가스의 압력에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 통상, 대기압으로 하면 좋지만, 가압하, 혹은 감압하의 어느 것이라도 좋다.
2가의 금속 화합물, 붕산 및, 수산화 리튬으로 이루어지는 원료 화합물의 반응 시간은, 통상 1∼20시간으로 하면 좋다.
상기한 반응을 행한 후, 플럭스로서 이용한 알칼리 금속 탄산염을 제거함으로써, 목적으로 하는 리튬 보레이트계 화합물을 얻을 수 있다.
알칼리 금속 탄산염을 제거하는 방법으로서는, 알칼리 금속 탄산염을 용해할 수 있는 용매를 이용하여 생성물을 세정함으로써, 알칼리 금속 탄산염을 용해 제거하면 좋다. 예를 들면, 용매로서, 물을 이용하는 것도 가능하지만, 리튬 보레이트계 화합물에 포함되는 금속의 산화를 방지하기 위해, 알코올, 아세톤 등의 비수용매 등을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 무수 아세트산과 아세트산을 중량비로 2:1∼1:1의 비율로 이용하는 것이 바람직하다. 이 혼합 용매는, 알칼리 금속 탄산염을 용해 제거하는 작용이 우수한 것에 더하여, 아세트산이 알칼리 금속 탄산염과 반응하여 물이 생성된 경우에, 무수 아세트산이 물을 흡수하여 아세트산을 발생시킴으로써, 물이 분리되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 무수 아세트산과 아세트산을 이용하는 경우에는, 우선, 무수 아세트산을 생성물에 혼합하고, 유발(mortar) 등을 이용하여 갈아 으깨어 입자를 잘게 한 후, 무수 아세트산을 입자에 섞은 상태로 아세트산을 더하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 아세트산과 알칼리 금속 탄산염이 반응하여 생성된 물이 빠르게 무수 아세트산과 반응하여, 생성물과 물이 접촉할 기회를 저감할 수 있기 때문에, 목적물의 산화와 분해를 효과적으로 억제할 수 있다.
<리튬 보레이트계 화합물>
상기한 방법에 의해 얻어지는 리튬 보레이트계 화합물은,
조성식 : Li1 +a- bAbM1 - xM'xBO3 +c
(식 중, A는 Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M은 Fe 및 Mn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M'은 Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Mo, W, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고;
각 첨자는 다음과 같음: 0≤x≤0.5, 0<a<1, 0≤b<0.2, 0<c<0.3이고, 또한 a>b임)로 나타나는 화합물이다.
당해 화합물은, 용융염 중에 리튬 탄산염이 포함되어 있음으로써, 용융염 중의 리튬 이온이, 리튬 보레이트 화합물의 Li 이온 사이트에 침입하여, 화학량론적인 양과 비교하여, Li 이온을 과잉으로 포함하는 화합물이 된다. 또한, 탄산염 혼합물의 용융염 중에 있어서, 400∼650℃라는 비교적 저온에서 반응을 행함으로써, 결정립의 성장이 억제되어, 평균 입경이 50nm∼20㎛라는 미세한 입자가 되고, 또한, 불순물상의 양이 크게 감소한다. 그 결과, 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로서 이용하는 경우에, 양호한 사이클 특성과 고용량을 갖는 재료가 된다. 상기한 방법으로 얻어지는 리튬 보레이트계 화합물은, 특히, 평균 입경이 50nm∼1㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 평균 입경은, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제작, SALD7100)에 의해 구한 값이다.
<카본 피복 처리>
상기한 방법으로 얻어지는 조성식 : Li1 +a- bAbM1 - xM'xBO3 +c로 나타나는 리튬 보레이트계 화합물은, 추가로, 카본에 의한 피복 처리를 행하여 도전성을 향상시키는 것이 바람직하다.
카본 피복 처리의 구체적인 방법에 대해서는, 특별히 한정적이지 않고, 탄소원이 되는 유기물과 리튬 보레이트계 화합물을 균일하게 혼합한 후, 열 처리에 의해 유기물을 탄화시키는 것에 의한 열 분해법도 적용 가능하지만, 특히, 상기 리튬 보레이트 화합물에, 카본 재료와 Li2CO3를 더하여 볼밀에 의해 리튬 보레이트계 화합물이 어모퍼스화할 때까지 균일하게 혼합한 후, 열 처리를 행하는 볼밀링법을 적용하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 볼밀링에 의해 정극 활물질인 리튬 보레이트계 화합물이 어모퍼스화되어 카본과 균일하게 혼합되어 밀착성이 증가하고, 또한 열 처리에 의해, 당해 리튬 보레이트계 화합물의 재결정화와 동시에 카본이 당해 리튬 보레이트계 화합물의 주위에 균일하게 석출되어 피복할 수 있다. 이때, Li2CO3가 존재함으로써, 리튬 과잉 보레이트계 화합물이 리튬 결손이 되는 경우는 없어, 높은 충방전 용량을 나타내게 된다.
어모퍼스화의 정도에 대해서는, Cu의 Kα선을 광원으로 하는 X선 회절 측정에 있어서, 볼밀링 전의 결정성을 갖는 시료에 대한 (011)면 유래의 회절 피크의 반값폭을 B(011)Crystal, 볼밀링에 의해 얻어진 시료의 동(同) 피크의 반값폭을 B(011)mill로 한 경우에, B(011)Crystal/B(011)mill의 비가 0.1∼0.5 정도의 범위이면 좋다.
이 방법에서는, 카본 재료로서는, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB), 흑연 등을 이용할 수 있다.
리튬 보레이트계 화합물, 카본 재료 및, Li2CO3의 혼합 비율에 대해서는, 리튬 보레이트계 화합물 100중량부에 대하여, 카본계 재료를 20∼40중량부, Li2CO3를 20∼40중량부로 하면 좋다.
상기한 방법에서 리튬 보레이트 화합물이 어모퍼스화할 때까지 볼밀링 처리를 행한 후, 열 처리를 행한다. 열 처리는, 리튬 보레이트 화합물에 포함되는 금속 이온을 2가로 보존 유지하기 위해, 환원성 분위기하에서 행한다. 이 경우의 환원성 분위기로서는, 탄산염 혼합물의 용융염 중에서의 리튬 보레이트계 화합물의 합성 반응과 동일하게, 2가의 금속 이온이 금속 상태까지 환원되는 것을 억제하기 위해, 질소 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스와, 환원성 가스의 혼합 가스 분위기 중인 것이 바람직하다. 질소 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스와, 환원성 가스의 혼합 비율은, 리튬 보레이트 화합물의 합성 반응시와 동일하게 하면 좋다.
열 처리 온도는, 500∼800℃로 하는 것이 바람직하다. 열 처리 온도가 너무 낮은 경우에는, 리튬 보레이트 화합물의 주위에 카본을 균일하게 석출시키는 것이 어렵고, 한편, 열 처리 온도가 너무 높으면, 리튬 보레이트계 화합물의 분해나 리튬 결손이 발생하는 경우가 있어, 충방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 열 처리 시간은, 통상 1∼10시간으로 하면 좋다.
또한, 그 외의 카본 피복 처리 방법으로서, 상기 리튬 보레이트계 화합물에, 카본 재료와 LiF를 더하여, 상기한 방법과 동일하게 하여, 볼밀에 의해 리튬 보레이트계 화합물이 어모퍼스화할 때까지 균일하게 혼합한 후, 열 처리를 행해도 좋다. 이 경우에는, 상기한 경우와 동일하게, 리튬 보레이트계 화합물의 재결정화와 동시에 카본이 당해 리튬 보레이트계 화합물의 주위에 균일하게 석출되어 피복하여 도전성이 향상되고, 또한, 리튬 보레이트계 화합물의 산소 원자의 일부가 불소 원자와 치환하여,
조성식 : Li1 +a- bAbM1 - xM'xBO3 +c- yF2y
(식 중, A는 Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M은 Fe 또는 Mn이며, M'은 Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Mo, W, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고;
각 첨자는 다음과 같음: 0≤x≤0.5, 0<a<1, 0≤b<0.2, 0<c<0.3, 0<y<1이고, 또한 a>b임)로 나타나는 불소 함유 리튬 보레이트계 화합물이 형성된다.
이 화합물은, F가 첨가됨으로써, 정극으로서 이용한 경우에, 평균 전압이 2.6V에서 2.8V로 상승하여, 보다 우수한 성능을 갖는 정극 재료가 된다. 이때, LiF가 존재함으로써, 리튬 과잉 보레이트계 화합물이 리튬 결손이 되는 일은 없고, 높은 충방전 용량을 나타내게 된다.
이 방법에서는, 리튬 보레이트계 화합물, 카본 재료 및 LiF의 혼합 비율에 대해서는, 리튬 보레이트계 화합물 100중량부에 대하여, 카본계 재료를 20∼40중량부, LiF를 10∼40중량부로 하면 좋다. 또한, 필요에 따라서, Li2CO3가 포함되어 있어도 좋다. 볼밀링 및 열 처리의 조건에 대해서는, 상기한 경우와 동일하게 하면 좋다.
<리튬 이온 2차 전지용 정극>
상기한 용융염 중에서 합성하여 얻어지는 리튬 보레이트계 화합물, 카본 피복 처리를 행한 리튬 보레이트계 화합물 및, 불소 첨가된 리튬 보레이트계 화합물은, 모두 리튬 2차 전지 정극용 활물질로서 유효하게 사용할 수 있다. 이들 리튬 보레이트계 화합물을 이용하는 정극은, 통상의 리튬 이온 2차 전지용 정극과 동일한 구조로 할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 보레이트계 화합물에, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB), 기상법 탄소 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber; VGCF) 등의 도전 보조제, 폴리불화 비닐리덴(Poly Vinylidine DiFluoride; PVdF), 폴리4불화 에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 바인더, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용매를 더하여 페이스트 형상으로 하여, 이를 집전체에 도포함으로써 정극을 제작할 수 있다. 도전 보조제의 사용량에 대해서는, 특별히 한정적이지 않지만, 예를 들면, 리튬 보레이트계 화합물 100중량부에 대하여, 5∼20중량부로 할 수 있다. 또한, 바인더의 사용량에 대해서도, 특별히 한정적이지 않지만, 예를 들면, 리튬 보레이트계 화합물 100중량부에 대하여, 5∼20중량부로 할 수 있다. 또한, 그 외의 방법으로서 리튬 보레이트계 화합물과, 상기의 도전 보조제 및 바인더를 혼합한 것을, 유발이나 프레스기를 이용하여 혼련(knead)해 필름 형상으로 하여, 이를 집전체에 프레스기로 압착하는 방법에 의해서도 정극을 제조할 수 있다.
집전체로서는, 특별히 한정은 없고, 종래부터 리튬 이온 2차 전지용 정극으로서 사용되고 있는 재료, 예를 들면, 알루미늄 박(foil), 알루미늄 메시(mesh), 스테인리스 메시 등을 이용할 수 있다. 또한, 카본 부직포, 카본 직포 등도 집전체로서 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 정극은, 그의 형상, 두께 등에 대해서는 특별히 한정적이지 않지만, 예를 들면, 활물질을 충전한 후, 압축함으로써, 두께를 10∼200㎛, 보다 바람직하게는 20∼100㎛로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 사용하는 집전체의 종류, 구조 등에 따라서, 압축 후에 상기한 두께가 되도록, 활물질의 충전량을 적절히 결정하면 좋다.
<리튬 이온 2차 전지>
상기한 리튬 이온 2차 전지용 정극을 이용하는 리튬 이온 2차 전지는, 공지의 수법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 정극 재료로서, 상기한 정극을 사용하고, 부극 재료로서, 공지의 금속 리튬, 흑연 등의 탄소계 재료, 실리콘 박막 등의 실리콘계 재료, 구리-주석이나 코발트-주석 등의 합금계 재료, 티탄산 리튬 등의 산화물 재료를 사용하고, 전해액으로서, 공지의 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 비수계 용매에 과염소산 리튬, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3 등의 리튬염을 0.5mol/l∼1.7mol/l의 농도로 용해시킨 용액을 사용하고, 추가로 그 외의 공지의 전지 구성 요소를 사용하여, 상법에 따라서, 리튬 이온 2차 전지를 조립하면 좋다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 리튬 과잉 보레이트계 화합물의 합성과, 이를 이용한 전지의 충방전 특성
원료로서, 옥살산 철 FeC2O4·2H2O(시그마알드리치사 제조, 순도 99.99％), 수산화 리튬(무수) LiOH(키시다카가쿠 가부시키가이샤, 98％), 붕산 H3BO3(키시다카가쿠 가부시키가이샤, 99.5％)를 각각 0.005몰 이용하고, 이를 탄산염 혼합물(탄산 리튬(키시다카가쿠 가부시키가이샤 제조, 순도 99.9％), 탄산 나트륨(키시다카가쿠 가부시키가이샤 제조, 순도 99.5％) 및, 탄산 칼륨(키시다카가쿠 가부시키가이샤 제조, 순도 99.5％)을 몰비 0.435:0.315:0.25로 혼합한 것)과 혼합했다. 혼합 비율은, 탄산염 혼합물 100중량부에 대하여, 옥살산 철, 수산화 리튬 및 붕산의 합계량을 225중량부의 비율로 했다.
이에 아세톤 20mL를 더하여 지르코니아제 볼밀에서 500rpm로 60분 혼합하여, 건조했다. 그 후, 얻어진 분체를 금 도가니 중에서 가열하고, 이산화탄소(유량: 100mL/분)와 수소(유량: 3mL/분)의 혼합 가스 분위기하에서, 400℃로 가열하여, 탄산염 혼합물을 용융시킨 상태에서 15시간 반응시켰다.
반응 후, 온도를 낮추어 100℃가 된 시점에서 반응계인 노심(爐心) 전체를, 가열기인 전기로로부터 취출하여, 가스를 통한 채로 실온까지 냉각했다.
이어서, 생성물에 무수 아세트산(20mL)을 더하여 유발로 갈아 으깨고, 아세트산(10mL)을 더하여 탄산염 등을 반응시켜 제거하고, 여과하여 LiFeBO3의 분체를 얻었다.
얻어진 생성물에 대해서, 분말 X선 회절 장치에 의해, CuKα선을 이용하여 X선 회절 측정을 행했다. XDR 패턴을 도 1에 나타낸다. 이 XDR 패턴은, 보고되어 있는 공간군 C2/c의 LiFeBO3의 패턴과 거의 일치했다.
또한, 당해 생성물의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도 2에 나타낸다. 도 2로부터, 생성물은, 약 수㎛ 이하인 결정립으로 이루어지는 분체인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 당해 생성물에 대해서, 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma; ICP)법에 의해 원소 분석한 결과, 조성식은, Li1 .04FeBO3 .10이 되어, 리튬 과잉의 LiFeBO3계 리튬 보레이트계 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
이어서, 상기한 방법으로 얻은 분체 100중량부에, 아세틸렌 블랙(이하 AB라고 표기) 50중량부와, Li2CO3 10중량부를 첨가하여, 유성 볼밀(5mm의 지르코니아 볼)을 이용하여 450rpm으로 5시간 밀링 처리하고, 이산화탄소와 수소의 혼합 가스(CO2:H2(몰비)=100:3)의 분위기하에서, 700℃에서 2시간 열 처리했다.
얻어진 분말 100중량부에 대하여, 아세틸렌 블랙과 PTFE의 혼합물(AB:PTFE(중량비)=2:1의 혼합물) 25중량부를 첨가하여, 시트법(sheet method)에 의해 전극을 제작하고, 140℃에서 3시간 진공 건조했다. 그 후, 에틸렌카보네이트(EC):디에틸렌카보네이트(DEC)=1:1에 LiPF6를 용해하여 1M으로 한 용액을 전해액으로서 이용하여, 세퍼레이터에 폴리프로필렌막(셀가드사 제조, Celgard2400)을 이용한 코인 전지를 시험 제작했다.
이 코인 전지에 대해서, 60℃, 0.05mA, 전압 4.2∼2V의 범위에서 충방전 시험을 행한 결과, 5사이클 후의 방전 용량은 약 100mAh/g였다. 또한, 동일한 조건으로 사이클 특성을 측정한 바, 50사이클 후에 있어서의 평균 전압은 2.62V이며, 양호한 사이클 특성을 나타냈다. 이들 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 탄산 리튬 Li2CO3, 옥살산 철 FeC2O4·2H2O 및, 붕산 H3BO3를 볼밀링한 후, 650℃에서 10시간 열 처리 하는 방법(고상 반응법)으로 합성한 재료에 대해서, 동일한 방법으로 측정한 전지 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 탄산염 혼합물의 용융염 중에서 원료 화합물을 반응시키는 방법에 의해, 사이클 특성이 양호하고 고용량의 리튬 보레이트계 재료가 얻어지는 것을 알았다.
<실시예 2>
실시예 1의 방법에서 이용한 옥살산 철과 함께, 하기 표 2에 나타내는 목적 조성에 따른 금속 성분을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 조성식: Li1+a-bAbM1-xM'xBO3+c(식 중, A는 Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M은 Fe 및 Mn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M'은 Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Mo, W, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고;
각 첨자는 다음과 같음: 0≤x≤0.5, 0<a<1, 0≤b<0.2, 0<c<0.3이고, 또한 a>b임)로 나타나는 리튬 과잉 보레이트계 화합물을 합성했다. 또한, 실시예 1의 방법에서 이용한 옥살산 철 대신에, 하기 표 3에 나타내는 목적 조성에 따른 금속 성분을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 조성식으로 나타나는 리튬 과잉 보레이트계 화합물을 합성했다.
또한, 원료로서는, 옥살산 철 FeC2O4·2H2O(시그마알드리치사 제조, 순도 99.99％), 수산화 리튬(무수) LiOH(키시다카가쿠 가부시키가이샤, 98％), 붕산 H3BO3(키시다카가쿠 가부시키가이샤, 99.5％), 옥살산 망간, 옥살산 코발트, 황산 마그네슘, 산화 니켈, 산화 니오브, 산화 칼슘, 산화 알루미늄, 리튬 산화 몰리브덴 및, 리튬 산화 텅스텐을 이용하여, 목적으로 하는 화합물에 따라서, 목적물의 금속 성분비와 동일한 금속 성분비가 되도록 각 원료의 몰 수를 조정했다. 또한, 수산화 리튬과 붕산 이외의 화합물에 대해서는, 금속 원소의 총 몰 수가 0.005몰이 되도록 이용했다.
탄산염 등의 수용성 물질을 제거한 후의 생성물에 대해서, ICP법에 의해 구한 원소 분석 결과(원소 몰비)를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다. 이들 표로부터 분명한 바와 같이, 생성물은, 모두 리튬 과잉의 리튬 보레이트계 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
이어서, 상기한 방법으로 얻어진 각 리튬 보레이트계 화합물에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 아세틸렌 블랙과, Li2CO3를 더하여 밀링 처리와 열 처리를 행했다. 열 처리 후의 생성물의 XRD 패턴은, 열 처리 처리 전의 시료의 XRD 패턴과 잘 일치하고 있어, 리튬 과잉 보레이트계 화합물은 분해되는 일 없이, 결정 구조를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 코인 전지를 작성하고, 각 전지의 충방전 특성을 측정했다. 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타낸다. 이 결과로부터, 하기 표 4 및 표 5에 나타내는 각 화합물은, 양호한 사이클 특성과 고용량을 갖는 것이 분명하다.
Figure pct00004
Figure pct00005
<실시예 3 (불소 부여)>
실시예 2에 있어서 탄산염 등의 수용성 물질을 제거한 후의 생성물(리튬 보레이트계 화합물) 100중량부에, 아세틸렌 블랙(이하 AB라고 표기) 50중량부와, LiF 20중량부를 첨가하여, 유성 볼밀(5mm의 지르코니아 볼)을 이용하여 450rpm으로 5시간 밀링 처리를 행하고, 이산화탄소와 수소의 혼합 가스(CO2:H2(몰비)=100:3)의 분위기하에서, 700℃에서 2시간 열 처리했다. 열 처리 후의 생성물의 XRD 패턴은, 열 처리 처리 전의 시료의 XRD 패턴과 잘 일치하고 있어, 리튬 과잉 보레이트계 화합물은 분해되는 일 없이, 결정 구조를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, ICP법에 의해 구한 원소 분석 결과(원소 몰비)를 하기 표 6 및 표 7에 나타낸다. 이들 표로부터 분명한 바와 같이, 생성물은, 모두 리튬 과잉의 불소 함유 리튬 보레이트계 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
Figure pct00006
Figure pct00007
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 코인 전지를 작성하여, 각 전지의 충방전 특성을 측정했다. 결과를 하기 표 8 및 표 9에 나타낸다. 이 결과로부터, 각 화합물은, 양호한 사이클 특성과 고용량을 갖는 것이며, 특히, 불소가 첨가되어 있음으로써, 평균 전압이 상승한 것을 확인할 수 있었다.
Figure pct00008
Figure pct00009

Claims (10)

  1. 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 루비듐 및 탄산 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속 탄산염과 탄산 리튬으로 이루어지는 탄산염 혼합물의 용융염 중에서, 환원성 분위기하에서, 2가의 철 화합물 및 2가의 망간 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 2가의 금속 화합물, 붕산, 또한 수산화 리튬을 400∼650℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    2가의 금속 화합물이, 당해 금속 화합물 전체를 100몰％로 하여, 2가의 철 화합물 및 2가의 망간 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 50∼100몰％와, Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Mo, W, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 금속 원소를 포함하는 화합물을 0∼50몰％ 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    환원성 분위기가, 질소 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스와, 환원성 가스의 혼합 가스 분위기인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 방법으로 리튬 보레이트계 화합물을 제조한 후, 플럭스로서 이용한 알칼리 금속 탄산염을 용매에 의해 제거하는 공정을 포함하는 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법.
  5. 재1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    형성되는 리튬 보레이트계 화합물이,
    조성식 : Li1 +a- bAbM1 - xM'xBO3 +c
    (식 중, A는 Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M은 Fe 및 Mn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M'은 Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Mo, W, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고;
    각 첨자는 다음과 같음: 0≤x≤0.5, 0<a<1, 0≤b<0.2, 0<c<0.3이고, 또한 a>b임)로 나타나는 화합물인 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 방법으로 얻어지는 리튬 보레이트계 화합물에, 카본 재료와 Li2CO3를 더하여, 볼밀에 의해 어모퍼스화할 때까지 혼합한 후, 환원성 분위기하에서 열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 도전성이 향상된 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 방법으로 얻어지는 리튬 보레이트계 화합물에, 카본 재료 및, LiF를 더하여, 볼밀에 의해 어모퍼스화할 때까지 혼합한 후, 환원성 분위기하에 있어서 열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는,
    조성식 : Li1 +a- bAbM1 - xM'xBO3 +c- yF2y
    (식 중, A는 Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M은 Fe 또는 Mn이며, M'은 Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Mo, W, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고;
    각 첨자는 다음과 같음: 0≤x≤0.5, 0<a<1, 0≤b<0.2, 0<c<0.3, 0<y<1이고, 또한 a>b임)로 나타나는 불소 함유 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 방법에 의해 얻어지는 리튬 보레이트계 화합물로 이루어지는 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 방법에 의해 얻어지는 리튬 보레이트계 화합물을 활물질로서 포함하는 리튬 2차 전지용 정극.
  10. 제9항에 기재된 정극을 구성 요소로서 포함하는 리튬 2차 전지.
KR1020117020913A 2009-03-09 2010-03-04 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지 KR101331916B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009054842A JP5013622B2 (ja) 2009-03-09 2009-03-09 リチウムボレート系化合物の製造方法
JPJP-P-2009-054842 2009-03-09
PCT/JP2010/054075 WO2010104137A1 (ja) 2009-03-09 2010-03-04 リチウムボレート系化合物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110118806A true KR20110118806A (ko) 2011-11-01
KR101331916B1 KR101331916B1 (ko) 2013-11-21

Family

ID=42728425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117020913A KR101331916B1 (ko) 2009-03-09 2010-03-04 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110315919A1 (ko)
EP (1) EP2407426A1 (ko)
JP (1) JP5013622B2 (ko)
KR (1) KR101331916B1 (ko)
CN (1) CN102348640B (ko)
WO (1) WO2010104137A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160010071A (ko) 2014-07-18 2016-01-27 한국과학기술연구원 리튬 망간 보레이트계 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지 및 이의 제조방법
KR20220103356A (ko) * 2021-01-15 2022-07-22 울산대학교 산학협력단 할로겐 원소를 포함하는 전극 재료 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9172090B2 (en) * 2010-05-07 2015-10-27 Massachusetts Institute Of Technoloy Electrochemical device comprising lithium manganese borate compounds
JP5110664B2 (ja) * 2010-11-05 2012-12-26 株式会社豊田自動織機 リチウムボレート系化合物の製造方法
JP5164287B2 (ja) * 2010-11-05 2013-03-21 株式会社豊田自動織機 リチウムシリケート系化合物およびその製造方法
CN104795563A (zh) * 2014-01-18 2015-07-22 南京理工大学 一种柠檬酸法制备锂离子电池正极材料LiFeBO3/C的方法
CN103943857B (zh) * 2014-05-09 2016-02-03 湖南科技大学 一种锂离子电池LiMnBO3/KB复合正极材料及其制备方法
CN106654184A (zh) * 2015-10-29 2017-05-10 上海比亚迪有限公司 一种锂离子电池正极材料添加剂、正极材料、正极及电池
CN105789625B (zh) * 2016-04-25 2018-06-01 湖南科技大学 一种锂离子电池正极材料LiCoBO3的制备方法
CN107039643B (zh) * 2017-03-27 2019-05-24 上海应用技术大学 一种锂离子电池用正极材料及其制备方法
CN107946585B (zh) * 2017-12-26 2020-01-31 宁波职业技术学院 一种掺杂硼酸锰镁镁离子电池正极材料的制备方法
CN108910907A (zh) * 2018-07-20 2018-11-30 上海中锂实业有限公司 一种无水四硼酸锂的制备方法
CN109110774B (zh) * 2018-10-25 2022-02-01 河南省法恩莱特新能源科技有限公司 一种四氟硼酸锂的制备方法
CN110563339A (zh) * 2019-10-17 2019-12-13 维沃泰克仪器(扬州)有限公司 一种无水硼酸锂助熔剂的制备方法
CN115924931B (zh) * 2023-01-06 2024-07-30 中国科学院新疆理化技术研究所 一种化合物硼酸锂钠及制备方法和用途

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10241682A (ja) * 1997-02-25 1998-09-11 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池用の正極活物質およびその製造方法
JP2001048545A (ja) * 1999-08-09 2001-02-20 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びこれを用いた二次電池
JP2001064020A (ja) * 1999-08-30 2001-03-13 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd マンガン酸リチウムの製造方法
JP4691228B2 (ja) * 1999-11-02 2011-06-01 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法
KR20010056566A (ko) * 1999-12-15 2001-07-04 성재갑 리튬전지용 리튬 망간 복합산화물 분말의 제조방법
JP2004207051A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Junko Shigehara 正極材料、それを利用したリチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池
JP2005183088A (ja) * 2003-12-17 2005-07-07 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP3763537B2 (ja) * 2003-12-24 2006-04-05 三井金属鉱業株式会社 リチウム−マンガン系複合酸化物及びリチウム二次電池
CN101176226B (zh) * 2005-05-17 2010-07-21 Agc清美化学股份有限公司 锂二次电池正极用的含锂复合氧化物的制造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160010071A (ko) 2014-07-18 2016-01-27 한국과학기술연구원 리튬 망간 보레이트계 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지 및 이의 제조방법
KR20220103356A (ko) * 2021-01-15 2022-07-22 울산대학교 산학협력단 할로겐 원소를 포함하는 전극 재료 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP5013622B2 (ja) 2012-08-29
EP2407426A1 (en) 2012-01-18
WO2010104137A1 (ja) 2010-09-16
KR101331916B1 (ko) 2013-11-21
CN102348640B (zh) 2014-02-05
US20110315919A1 (en) 2011-12-29
CN102348640A (zh) 2012-02-08
JP2010208876A (ja) 2010-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101331916B1 (ko) 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지
KR101241810B1 (ko) 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물로 이루어진 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 상기 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
US20230307609A1 (en) Batteries with anodes of carbon-coated macro-porous silicon
Cho et al. Carbon supported, Al doped-Li 3 V 2 (PO 4) 3 as a high rate cathode material for lithium-ion batteries
US9315390B2 (en) Production process for lithium-silicate-based compound
JP2010040272A (ja) 非水電解質二次電池
WO2014129096A1 (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
US20160130145A1 (en) Method for making cathode material of lithium ion battery
KR101352793B1 (ko) 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법
TW201308733A (zh) 用於鋰二次電池之正極活性物質其製造方法
US8968594B2 (en) Production method of positive electrode active material for lithium secondary battery
JP5505868B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法
JP2010232091A (ja) リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
JP5110664B2 (ja) リチウムボレート系化合物の製造方法
RU2444815C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ LixFeyMzPO4/C СО СТРУКТУРОЙ ОЛИВИНА
KR101948549B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질
JP5608856B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池
KR101821880B1 (ko) 글루코스를 이용한 다공성 게르마늄-카본 복합체 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee