CN108910907A - 一种无水四硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无水四硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：将至少一种含锂化合物和至少一种含硼化合物按反应计量混合得到锂、硼混合物，经固相反应得到无水四硼酸锂；所述含锂化合物中含有氧元素，所述含硼化合物中含有氧元素。本发明采用固相反应制取无水四硼酸锂，使用固态的锂源和固态的硼源做原料，在制备的过程中避免了采用液相原料，操作简单，能耗较低，并且便于工业化大规模实施。
Description
技术领域
本发明涉及无水四硼酸锂制备领域，具体涉及一种无水四硼酸锂的固相合成方法。
背景技术
无水四硼酸锂作为一种重要的无机材料，主要用于在X射线荧光分析助溶剂，广泛用于水泥厂，钢铁厂分析用；在搪瓷工业的釉药、润滑脂组分；广泛用于金属冶炼、珐琅制造及等。目前，无水四硼酸锂通常采用硼酸和氢氧化锂溶液反应中和再烘干的工艺生产，该方法生产周期长，能耗较高。
纪东海在其专利(专利号为CN102838125A)中描述了一种制备高纯高密度四硼酸锂的方法，该工艺中首先将氢氧化锂溶于沸水并过滤除去杂质，得到重结晶的氢氧化锂；再将重结晶氢氧化锂用2倍沸水溶解，然后加入化学计量比的105％～120％的硼酸，得中和液；再将中和液用不锈钢桶蒸发浓缩得到四硼酸锂溶液，再将四硼酸锂溶液转入不锈钢烘盘中，先后以100-150℃、200-240℃下烘干进行第一次烘干，再将烘干后的四硼酸锂物料破碎至10-60目,再将破碎后的四硼酸锂在400-450℃下烘干4-5h，最后将二次烘干后的四硼酸锂粉料在930-950℃的电热炉中进行熔融4-5h，最后将熔融后的物料倒入循环流动的纯水中得到结晶，再经离心分离得高密度四硼酸锂晶体。
卢胜安在其公开专利(专利号为CN1818149)中也提到了一种四硼酸锂的制备方法：将氢氧化锂和硼酸提纯至≥99.99％，然后按比例加入反应槽内制成饱和水溶液，常压下加热至沸反应2-2.5小时，冷却后进行液固分离，将固体进行脱水干燥即得四硼酸锂。
张爱芸在其公开专利(专利号为CN1363516)中也提到了一种四硼酸锂的提纯方法：待四硼酸锂配成质量浓度为11-25％的过饱水溶液，在搅拌条件下加热回流2-5小时，再进行固液分离，将固相物干燥即得到纯的四硼酸锂。
戈海文也在其公开专利(专利号为CN104609438A)中也提到了一种四硼酸锂的提纯方法：先将商品无水四硼酸锂与去离子水按比例混合，再将混合后的样品装入水热反应釜中，密闭后于90～200℃恒温1～12小时，最后将自然冷却后进行固液分离，得到固相物经洗涤、干燥得到纯化的四硼酸锂。
现有技术中并无采用固相反应制备无水四硼酸锂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种固相法制备无水四硼酸锂的方法，以解决背景技术存在的上述缺陷。
本发明是通过如下的技术方案实现的：
一种无水四硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：将至少一种含锂化合物和至少一种含硼化合物按反应计量混合得到锂、硼混合物，经固相反应得到无水四硼酸锂；所述含锂化合物中含有氧元素，所述含硼化合物中含有氧元素。
作为优选的技术方案，所述含锂化合物选自单水氢氧化锂、无水氢氧化锂或碳酸锂；
所述含硼化合物选自硼酸或氧化硼；
所述含硼化合物的用量应当超过化学反应计量的0.1-5wt％；
所述固相反应的反应温度为150-550℃。
优选的，将所述锂、硼混合物先升温至150-220℃，并维持一段时间，再继续升温至500-550℃，并继续维持一定时间，使两种原料充分反应，最终得到所述无水四硼酸锂。
进一步优选的，将所述锂、硼混合物按1-50℃/min的速率升温，当温度升高至150-220℃时停止加热，保持1-200min后再继续按1-50℃/min的速率升温至500-550℃，继续保持1-200min后停止加热，冷却至室温后粉碎即得到所述无水四硼酸锂。
由于本发明为固相反应，因此本领域技术人员容易想到，所采用的含锂化合物和含硼化合物固体的粒径应当较小，以便两者充分混合、接触，有利于后续的固相反应。根据原料的实际情况可以在混合前先进行超细化步骤。一般粒径达到微米级即可，优选的粒径范围在5-200微米。
作为进一步优选的技术方案，采用双锥混料机混合所述含锂化合物和含硼化合物。
具体的，将含锂化合物和含硼化合物固体加入到所述双锥混料机中，在1-55转/分钟下混合1-500分钟，得到锂、硼混合物。
本发明采用固相反应，制取无水四硼酸锂，操作简单，能耗较低，并且便于工业化大规模实施。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行阐述，但并不限制本发明。
实施例中，氢氧化锂是指上海中锂实业有限公司生产的无水氢氧化锂或单水氢氧化锂，碳酸锂是指上海中锂实业有限公司生产的工业级碳酸锂、99.0％微粉碳酸锂、99.9％微粉碳酸锂、微粉高纯碳酸锂，硼酸或氧化硼是采用国药集团化学试剂有限公司。
实施例制备得到的产品采用本领域常规方法(例如采用Q/TJTE1-2007的方法)检测无水四硼酸锂的含量以及钠、钾、钙、镁、铁、铅、氯、硫酸根、水不溶物等杂质含量。
实施例1：
本实施例中用的微粉碳酸锂，含量为99.9％；硼酸为分析纯，含量为99.9％。
(1)将7407g的99.9％碳酸锂加入到1000L不锈钢双锥混料机中；
(2)将25000g的分析纯硼酸加入到不锈钢双锥混料机中；
(3)将双锥各阀门关闭，打开双锥调速器开始混合原料，控制转速度为50转/min，混合时间为120min，混合完毕后将混合料分均匀分别放于10个不锈钢盘中，即每个不锈钢盘中放3240g混合料；
(4)、将10个不锈钢盘放于高温烘箱中，控制烘箱的升温速率为10℃/min升温，当升温至200℃后，停止升温，并维持200℃4h后，再以10℃/min升温至维持500℃后3h后，关闭烘箱，自热冷却至室温；
(5)、将冷却至室温后的产品用不锈钢粉碎机粉碎，得到16776g产品，产品收率为99.19％。产品经检测结果如表1所示：
表1实施例1样品中无水四硼酸锂含量测定
通过检测结果可以看出，本实施例得到的四硼酸锂含量达到了99.9％。
实施例2：
本实例中用的微粉单水氢氧化锂为99.5％；硼酸为分析纯，含量为99.5％。
(1)将42.17kg的99.5％微粉单水氢氧化锂加入到1000L不锈钢双锥混料机中；
(2)将130kg的分析纯硼酸加入到不锈钢双锥混料机中；
(3)将双锥各阀门关闭，打开双锥调速器开始混合原料，控制转速度为30转/min，混合时间为150min，混合完毕后将混合料分均匀分别放于20个不锈钢盘中，即每个不锈钢盘中放8.6085kg混合料；
(4)、将8个不锈钢盘放于高温烘箱中，控制烘箱的升温速率为5℃/min升温，当升温至250℃时后，停止升温，并维持250℃3h后，再以5℃/min升温至500℃，停止升温，维持500℃3h后，关闭烘箱，自热冷却至室温；
(5)、将冷却至室温后的产品用不锈钢粉碎机粉碎，得到84.14kg产品，产品收率为99.05％。产品经检测结果如表2所示：
表2实施例2样品中无水四硼酸锂含量测定
通过检测结果可以看出，本实施例得到的四硼酸锂含量达到了99.5％。
实施例3：
本实例采用的原料为99.9％微粉碳酸锂与分析纯的氧化硼含量为99.5％。
(1)将370.37kg 99.9％的碳酸锂加入到于1000L不锈钢双锥混料机中；
(2)将710kg的分析纯氧化硼加入到不锈钢双锥混料机中；
(3)将双锥各阀门关闭，打开双锥调速器开始混合原料，控制转速度为20转/min，混合时间为200min，混合完毕后将混合料分批且均匀分别放于不锈钢盘中，每个不锈钢盘中放12kg混合料；
(4)、将8个不锈钢盘放于高温烘箱中，控制烘箱的升温速率为3℃/min升温，当升温至240℃时后，停止升温，并维持240℃3h后，再以3℃/min升温至500℃，停止升温，维持500℃4h后，关闭烘箱，自热冷却至室温；
(5)、将冷却至室温后的产品用不锈钢粉碎机粉碎，共得到840.11kg产品，产品收率为99.35％。产品经检测结果如表3所示：
表3实施例3样品中无水四硼酸锂含量测定
通过检测结果可以看出，本实施例得到的四硼酸锂含量达到了99.9％。
实施例4：
本实例采用的原料为99.0％微粉无水氢氧化锂与分析纯的氧化硼。
(1)将120.95kg 99.0％的微粉无水氢氧化锂加入到于1000L不锈钢双锥混料机中；
(2)将365kg的分析纯硼酸加入到不锈钢双锥混料机中；
(3)将双锥各阀门关闭，打开双锥调速器开始混合原料，控制转速度为30转/min，混合时间为150min，混合完毕后将混合料分批且均匀分别放于不锈钢盘中，每个不锈钢盘中放15kg混合料；
(4)、将不锈钢盘放于高温烘箱中，控制烘箱的升温速率为10℃/min升温，当升温至200℃时后，停止升温，并维持200℃3h后，再以5℃/min升温至500℃，停止升温，维持500℃5h后，关闭烘箱，自热冷却至室温；
(5)、将冷却至室温后的产品用不锈钢粉碎机粉碎，共得到421.1kg产品，产品收率为99.59％。产品经检测结果如表4所示：
表4实施例4样品中无水四硼酸锂含量测定
通过检测结果可以看出，本实施例得到的四硼酸锂含量达到了99.0％。
本发明提供了一种无水四硼酸锂的制备方法，使用固态的锂源和固态的硼源做原料，在制备的过程中避免了采用液相原料，可以生产出不同规格的产品，同时可以降低生产成本、易于操作、便于大规模工业化生产。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种无水四硼酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将至少一种含锂化合物和至少一种含硼化合物按反应计量混合得到锂、硼混合物，经固相反应得到无水四硼酸锂；所述含锂化合物中含有氧元素，所述含硼化合物中含有氧元素。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含锂化合物选自单水氢氧化锂、无水氢氧化锂或碳酸锂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硼化合物选自硼酸或氧化硼。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硼化合物的用量超过化学反应计量的0.1-5wt％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固相反应的反应温度为150-550℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述锂、硼混合物先升温至150-220℃，并维持一段时间，再继续升温至500-550℃，并继续维持一定时间，使两种原料充分反应，最终得到所述无水四硼酸锂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述锂、硼混合物按1-50℃/min的速率升温，当温度升高至150-220℃时停止加热，保持1-200min后再继续按1-50℃/min的速率升温至500-550℃，继续保持1-200min后停止加热，冷却至室温后粉碎即得到所述无水四硼酸锂。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含锂化合物和含硼化合物的粒径范围在5-200微米。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用双锥混料机混合所述含锂化合物和含硼化合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，将含锂化合物和含硼化合物加入到所述双锥混料机中，在1-55转/分钟下混合1-500分钟，得到所述锂、硼混合物。
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