CN102267817B

CN102267817B - 一种生产硅钾钙微孔矿物肥料的方法

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Publication number: CN102267817B
Application number: CN 201010196125
Authority: CN
Inventors: 刘善科; 韩成; 刘建明; 李�禾; 齐鑫
Original assignee: Institute of Geology and Geophysics of CAS
Current assignee: Institute of Geology and Geophysics of CAS
Priority date: 2010-06-02
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2030-06-02
Also published as: CN102267817A

Abstract

本发明提供一种生产硅钾钙微孔矿物肥料的方法。该方法包括：首先把富钾硅酸盐岩石、碳酸钙分别粉碎至200目以下，然后将富钾硅酸盐岩石和碳酸钙按1∶2～1∶0.3的质量比例进行混匀，于900～1500℃下煅烧0.5～3小时；把煅烧后的物料用研钵粉碎后添加一定质量的石灰，其中加入石灰的质量与煅烧料的质量比例为0∶1～1∶1.5。加水机械搅拌5分钟，其中加入水的质量与反应物料的质量比为1∶1～3∶1。反应物料与水机械混匀后置入反应釜中，在160～250℃下恒温12～24小时，自然冷却即可得到硅钾钙微孔矿物肥料。

Description

一种生产硅钾钙微孔矿物肥料的方法

技术领域

本发明涉及一种生产硅钾钙微孔矿物肥料的方法，特别是涉及把煅烧法和水热法两者结合起来生产硅钾钙微孔矿物肥料的方法。

背景技术

我国可溶性钾盐资源匮乏，但不溶性钾矿(主要是指富钾硅酸盐岩石)的储量非常丰富。如何将其中的不可溶钾转化为可溶性钾一直是我国科技工作者的重要课题之一。从20世纪50年代末期我国就开始富钾岩石提钾的研究，取得了一大批成果。目前世界上利用含钾硅酸盐岩石制取钾肥的方法，归纳起来主要有三种，即煅烧法或烧结法、水热化学法、微生物法。然而从富钾岩石中提钾的工艺或多或少都存在不足之处，诸如无法为单纯提钾后的残渣找到合理的利用途径、钾长石资源综合利用工艺繁琐、煅烧温度相对较高、水热处理过程中采用腐蚀性酸并产生有毒气体污染环境，以及采取搅拌和水固比较大等缺点。

韩成自1996年以来开展了通过水热化学反应从富钾岩石中提钾的研究，在借鉴国内外提钾经验的基础上，起初也是以单纯提钾为目的，但后来意识到提钾后的残渣目前尚不能很好利用，况且搅拌式的水热化学法难以实现工业化，因此创造了一种在半湿状态下、以生石灰作为碱土激发剂的水热法提钾新工艺。这种工艺不同于国内其它水热法提钾，水热反应在静态条件下进行，水固比仅为1∶1～3∶1，这可大大降低能源消耗、简化生产工艺；合成的产物中不仅仅含有钾和硅，而且还含有钙、镁、铁等元素。

然而，如果不考虑水热法和煅烧法生产的矿物肥对农作物的肥效如何，单就产品中Si、K、Ca的单位质量溶出率来讲，同高温煅烧制取的硅钾钙矿物肥料相比，水热法制取的矿物肥存在溶出率低的缺点。因此，如何在水热法降低能量成本的同时又能保持较高的产品溶出率是本发明所要解决的问题。

考虑到实际生产中石灰是由碳酸钙煅烧得到的，因此尝试把钾长石和碳酸钙按比例混匀煅烧后，再进行水热反应；这样在煅烧碳酸钙的同时也对钾长石进行了高温处理，再经水热反应后将会提高产品的溶出率。

此外，相对煅烧法，水热法能耗更低，且制得的产品有更低的容重。土壤容重一般在1～1.7g/cm³，而耕作层一般为1～1.3g/cm³。因此加入容重较低的矿物肥料不仅可以改善土壤的物理性质、结构状况，增强土壤保水、保肥的能力，提高土壤孔隙度，增加了土壤透气性能；而且还有利于植物根系对营养元素的吸收，提高作物的品质和产量。

发明内容

本发明的目的是提供一种低能耗、低成本的生产方法，利用煅烧和水热化学反应相结合的方法使富钾硅酸盐岩石和碳酸钙先混匀煅烧，再加入石灰或直接进行水热反应，自然冷却后即可得到硅钾钙微孔矿物肥。

本发明提供的解决其技术问题的技术方案是：

一种生产硅钾钙微孔矿物肥料的方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)将富钾硅酸盐岩石、碳酸钙粉碎，磨细至200目以下；

(2)将富钾硅酸盐岩石和碳酸钙按1∶2～1∶0.3的质量比例进行混匀，在900～1500℃下煅烧0.5～3小时；

(3)将煅烧后的物料粉碎后，加入石灰搅拌混匀，其中加入石灰的质量与煅烧料的质量之比为0∶1～1∶1.5；

(4)在混匀的物料中加水搅拌，其中水固比为1∶1～3∶1；

(5)将加水搅拌后的反应物料放入反应釜中，在160～250℃下恒温12～24小时；

(6)冷却后得到硅钾钙微孔矿物肥料。

步骤(2)中富钾硅酸盐岩石和碳酸钙的质量比可以在1∶2～1∶0.3范围内变化，如果碳酸钙的质量太少达不到分解富钾硅酸盐岩石的目的，而如果太多，则并不能更加有效地提高微孔矿物肥的溶出率。因此富钾硅酸盐岩石和碳酸钙的质量比为1∶2～1∶0.3，更优选为1∶1.5～1∶0.35。

步骤(2)中富钾硅酸盐岩石和碳酸钙煅烧温度范围的下限根据碳酸钙的分解温度(840℃)来确定，而上限根据实际生产中设备的最高温度承受能力以及从实际能耗的角度来确定。优选煅烧温度为950～1200℃，更优选1000～1100℃.

步骤(2)中富钾硅酸盐岩石和碳酸钙煅烧时间可以根据实际情况确定，但是优选为0.5～3小时，小于0.5小时难以达到碳酸钙分解烧制的目的，而超过3小时则在成本和能耗上不利。该时间范围优选为0.5～2小时，更优选为0.8～1.5小时。

本发明中，由于使富钾硅酸盐岩石和碳酸钙先混匀煅烧，因此步骤(3)中石灰的加入不是必需的。而且，出人意料的是，当步骤(3)中加入石灰的质量与煅烧料的质量比超过一定比例时，反而降低了微孔矿物肥的溶出率。因此，加入石灰的质量与煅烧料的质量比为0∶1～1∶1.5，更优选为0∶1～1∶2。

步骤(4)中的水固比取值范围是根据固体物料的量进行选择的，以使固体物料处于半湿状态。在本发明中，水和固体物料的用量比，即液固比，为1∶1～3∶1，优选1.2∶1～3.0∶1。

步骤(5)中反应釜的保温温度的最低温度点为160℃，以便使产品有可观的溶出率；另一方面，根据现在实际生产中反应釜的耐温耐压范围确定最高温度为250℃。水热反应温度优选为170～230℃，更优选180～210℃.反应时间优选为12～24小时，更优选16～22小时。

在本发明中，将煅烧工艺引入到水热法中，通过将富钾岩石和碳酸钙一起烧制以便达到提高水热法产品溶出率的优点，不仅降低能耗，节约成本，而且制得的产品有更低的容重。

具体实施方式

实施例1

取山西富邦肥业有限公司采用煅烧法生产的硅钙钾肥进行溶出率实验，测定结果如下表：

氧化物	K₂O	SiO₂	Al₂O₃	CaO	Na₂O	Fe₂O₃	MgO
								质量百分比	4.46	32.93	11.34	41.69	0.53	2.78	3.96

另外，用容重法测得烘干后此硅钙钾肥粉末的容重为1.76g/cm³。

实施例2

1、原料

钾长石：采自山东某地，它的化学组成(％)如下

SiO₂	TiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃+FeO	MnO	CaO	MgO	K₂O	Na₂O	P₂O₅	烧失量	合计
												63.89	0.28	18.07	0.90	0.00	0.06	0.00	16.13	0.28	0.03	0.24	99.87

X射线衍射分析指出，该钾长石纯度很高，仅含有微量铁钛氧化物。

碳酸钙：分析纯，购于北京市红星化工厂。

生石灰：由碳酸钙在1050℃煅烧1小时后制得。

2、生产过程：

(1)将钾长石、碳酸钙分别磨细至200目以下。

(2)分别称取5.5g钾长石和4.5g生石灰粉，混匀后加入30ml水机械搅拌5分钟。

(3)将机械搅拌混匀后的钾长石和石灰混合物置于高压反应釜中，在190℃恒温20小时。

(4)高压反应釜冷却后，将反应产物取出，在105℃下烘干后粉碎研细。

(5)称取烘干产品样1.0000g，置于300ml的三角瓶中，加入100ml0.5mol/l的盐酸溶液，盖上瓶塞，置于振荡器中振荡半小时；用滤纸过滤振荡液，取滤液5ml用去离子水稀释至100ml，然后用全谱直读等离子体发射光谱仪测试其溶液中的元素浓度，并换算成单位质量百分比浓度，如下表所示：

氧化物	K₂O	SiO₂	Al₂O₃	CaO	Na₂O	Fe₂O₃	MgO
								质量百分比	3.89	21.87	5.04	36.83	0.48	0.23	0.24

(6)用容重法测得烘干后反应产物的粉末的容重为0.87g/cm³，表面其中微孔发育。

通过实施例1和实施例2对比可以看出，煅烧法比水热法制得的产品有更高的溶出率，但水热法制取的产品却有更低的容重。

实施例3

1、原料

钾长石：采自山东某地，它的化学组成(％)如下

碳酸钙：分析纯，购于北京市红星化工厂。

2、生产过程：

(1)将钾长石、碳酸钙分别磨细至200目以下。

(2)分别称取11g钾长石和16.04g碳酸钙混匀后，在1050℃下煅烧1小时。

(3)将钾长石和碳酸钙煅烧后的前驱体粉碎研细，称取10g研细后的煅烧料粉末并加入30ml水，机械搅拌5分钟后置于高压反应釜中，在190℃恒温20小时。

(5)称取烘干后产品样1.0000g，置于300ml的三角瓶中，加入100ml0.5mol/l的盐酸溶液，盖上瓶塞，置于振荡器中振荡半小时；用滤纸过滤振荡液，取滤液5ml用去离子水稀释至100ml，然后用全谱直读等离子体发射光谱仪测试其溶液中的元素浓度，并换算成单位质量百分比浓度，如下表所示：

氧化物	K₂O	SiO₂	Al₂O₃	CaO	Na₂O	Fe₂O₃	MgO
								质量百分比	5.26	32.18	6.79	38.21	0.53	0.24	0.22

(6)用容重法测得烘干后反应产物的粉末的容重为0.85g/cm³，表面其中微孔发育。

实施例4

1、原料

钾长石：采自山东某地，它的化学组成(％)如下

碳酸钙：分析纯，购于北京市红星化工厂。

2、生产过程：

(1)将钾长石、碳酸钙分别磨细至200目以下。

(2)分别称取11g钾长石和4.01g碳酸钙混匀后，在1100℃下煅烧1.5小时。

(3)将煅烧后的前驱体粉碎研细，称取6.62g煅烧前驱体并加入3.38g生石灰搅拌混匀。

(4)在混匀后的反应物料中加12ml水机械搅拌5分钟后，置于高压反应釜中，在210℃恒温16小时。

(5)高压反应釜冷却后，将反应产物取出，在105℃下烘干后粉碎研细。

(6)称取烘干后产品样1.0000g，置于300ml的三角瓶中，加入100ml0.5mol/l的盐酸溶液，盖上瓶塞，置于振荡器中振荡半小时；用滤纸过滤振荡液，取滤液5ml用去离子水稀释至100ml，然后用全谱直读等离子体发射光谱仪测试其溶液中的元素浓度，并换算成单位质量百分比浓度，如下表所示：

氧化物	K₂O	SiO₂	Al₂O₃	CaO	Na₂O	Fe₂O₃	MgO
								质量百分比	7.06	27.22	7.81	33.83	0.16	0.35	0.01

实施例5

1、原料

钾长石：采自山东某地，它的化学组成(％)如下

碳酸钙：分析纯，购于北京市红星化工厂。

2、生产过程：

(1)将钾长石、碳酸钙分别磨细至200目以下。

(2)分别称取11g钾长石和12.02g碳酸钙混匀后，在1000℃下煅烧0.8小时。

(3)将煅烧后的前驱体粉碎研细，称取8.87g煅烧前驱体并加入1.13g生石灰搅拌混匀。

(4)在混匀后的反应物料中加15ml水机械搅拌5分钟后，置于高压反应釜中，在180℃恒温22小时。

氧化物	K₂O	SiO₂	Al₂O₃	CaO	Na₂O	Fe₂O₃	MgO
								质量百分比	5.59	19.47	6.48	34.10	0.10	0.25	0.01

实施例6

1、原料

钾长石：采自山东某地，它的化学组成(％)如下

碳酸钙：分析纯，购于北京市红星化工厂。

生石灰：由碳酸钙在1050℃煅烧1小时后制得。

2、生产过程：

(1)将钾长石、碳酸钙分别磨细至200目以下。

(2)分别称取11g钾长石和8.02g碳酸钙混匀后，在1050℃下煅烧1小时。

(3)将煅烧后的前驱体粉碎研细，称取7.75g煅烧前驱体并加入2.25g生石灰搅拌混匀。

(4)在混匀后的反应物料中加30ml水机械搅拌5分钟后，置于高压反应釜中，在190℃恒温20小时。

氧化物	K₂O	SiO₂	Al₂O₃	CaO	Na₂O	Fe₂O₃	MgO
								质量百分比	4.72	27.56	6.07	37.83	0.51	0.23	0.23

通过实施例2和实施例3的溶出率数据对比可知，在反应物料中含相同富钾硅酸盐岩石质量的条件下，单纯用水热反应制取的产品不如煅烧和水热法结合制取的产品中Si、K、Ca的溶出率高。而通过实施例1和实施例3的对比可以看出，利用本发明制取的矿物肥和煅烧法制取的产品有相当的溶出率，但却比煅烧法制取的产品有更低的容重，这将导致本发明制取的产品更有利于改善土壤的物理、结构状况，提高土壤的保水保肥性能。

值得注意的是，在煅烧和水热法相结合的实施例6中，当向煅烧料中再加入石灰后反而降低了矿物肥的溶出率，因此适当控制富钾硅酸盐岩石和碳酸钙的质量比以及加入生石灰和煅烧料的质量比是本发明提高矿物肥溶出率的关键。

实施例7

1、原料

钾长石：采自山东某地，它的化学组成(％)如下

碳酸钙：分析纯，购于北京市红星化工厂。

2、生产过程：

(1)将钾长石、碳酸钙分别磨细至200目以下。

(3)将煅烧产物取出后粉碎研细，并称取品样1.0000g，置于300ml的三角瓶中，加入100ml 0.5mol/l的盐酸溶液，盖上瓶塞，置于振荡器中振荡半小时；用滤纸过滤振荡液，取滤液5ml用去离子水稀释至100ml，然后用全谱直读等离子体发射光谱仪测试其溶液中的元素浓度，并换算成单位质量百分比浓度，如下表所示：

氧化物	K₂O	SiO₂	Al₂O₃	CaO	Na₂O	Fe₂O₃	MgO
								质量百分比	0.66	4.97	1.27	27.19	0.49	0.13	0.22

通过对比实施例6和实施例7的溶出率数据可知，仅仅把富钾硅酸盐岩石和碳酸钙在1050℃下煅烧1小时后，产物的溶出率很低。在此条件下，只有将煅烧料再进行水热反应，才能达到可观的产品溶出率。

上述测试中所用仪器

(1)X射线衍射仪：D/MAX-2400型，日本理学电机株式会社制造

(2)全谱直读等离子体发射光谱仪：IRIS Advantage型，美国热电公司生产

(3)顺序式X射线荧光光谱仪，XRF-1500型，日本岛津制作所制造。

Claims

1.一种生产硅钾钙微孔矿物肥料的方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)将富钾硅酸盐岩石、碳酸钙粉碎，磨细至200目以下；

(2)将富钾硅酸盐岩石和碳酸钙按1∶2～1∶0.3的质量比例进行混匀，在950～1100℃下煅烧0.5～3小时；

(4)在混匀的物料中加水搅拌，其中水固比为1∶1～3∶1；

(6)冷却后得到硅钾钙微孔矿物肥料。

2.如权利要求1所述的生产硅钾钙微孔矿物肥料的方法，其中步骤(2)中富钾硅酸盐岩石和碳酸钙的质量比例为1∶1.5～1∶0.35。

3.如权利要求1所述的生产硅钾钙微孔矿物肥料的方法，其中步骤(2)中的煅烧时间为0.5～2小时。

4.如权利要求1所述的生产硅钾钙微孔矿物肥料的方法，其中步骤(3)中加入石灰的质量与煅烧料的质量之比为0∶1～1∶2。

5.如权利要求1所述的生产硅钾钙微孔矿物肥料的方法，其中步骤(4)中水固比为1.2∶1～3.0∶1。

6.如权利要求1所述的生产硅钾钙微孔矿物肥料的方法，其中步骤(5)中反应温度为180～210℃。