CN1330579C - 水热法制备尖晶石型锂锰氧化物锂离子筛分材料 - Google Patents
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Abstract
水热法制备锂锰氧化物锂离子筛分材料的方法,该方法将锂源物质和锰源物质按锂锰氧化物的锂锰摩比尔为0.5~3.0∶1配料,充分混合研磨后转入高压水热反应釜中,加入蒸馏水充分搅拌后在100~240℃水热处理4~96h,得到的产物经过滤水洗至滤出液pH=7~8后,在40~120℃干燥,再在300℃下预焙烧2h,然后在空气气氛中300~800℃下焙烧1~24h,即得到晶型完整、结构稳定、组成均一、粒度均匀的纯尖晶石结构的锂锰氧化物。该锂锰氧化物离子筛分材料用于离子筛法提取海水和盐湖卤水中的锂资源具有选择性高,吸附容量大的优点。本发明工艺过程简单、反应条件温和、所用原料价廉易得、生产成本低。该锂锰氧化物还可用于锂离子二次电池电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用水热法制备锂离子筛分材料的方法,特别涉及一种利用水热法制备锂锰氧化物锂离子筛分材料的方法。
背景技术
锂资源是重要战略资源。在能源转换及航空航天技术等方面有着重大的应用前景。近年来,随着锂电池技术的发展,锂的消费量以每年7-11%的速度增长。据统计,2003年锂的世界年总产量以碳酸锂计已超过10万吨。而陆地矿石中锂的总储量较少,经过上百年的开采,已濒临枯竭,远远不能满足工业生产的需求。因而从资源丰富的盐湖卤水中开发锂资源已经成为必然。目前开发盐湖卤水锂资源的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和离子筛法。沉淀法是目前工业应用的主要方法,但是该法提锂工艺流程较复杂,耗碱量较大,环境污染严重,随着社会对环境的要求越来越高,将越来越不适应社会的发展;另外,我国盐湖卤水中镁锂比一般偏高,而沉淀法难以有效的分离镁盐和锂盐,不适用于高镁锂比的盐湖卤水。溶剂萃取法萃取时需将卤水浓缩,且有机溶剂有毒且挥发性强,因而生产成本较高且污染环境,难以适用。近年来,随着绿色化学概念的提出以及离子筛法提锂可以直接从低浓度的海水中提取锂资源,利用离子筛法从海水和盐湖卤水中提锂逐渐引起人们的重视。尖晶石型锂锰氧化物LixMn2O4离子筛选择性好、吸附容量大,是一种性能优良的“绿色”锂离子吸附材料,有望用于从盐湖卤水、地热水和低浓度海水中提取锂资源;同时,尖晶石型锂锰氧化物LixMn2O4还是一种性能优良的锂二次电池电极材料,是各国学者研究的热点。
目前,LixMn2O4的合成方法主要分为固相法和液相法,液相法包括Sol-gel法、液相沉淀法和水热法等。在固相法中,一般是将碳酸锂和氧化锂粉末的混合物在空气气氛中800℃~900℃下加热得到LiMn2O4粉末(D.G.WickhamW.J.Croft,J.phys.chem.solids,1958,7:351)。在这种方法中,反应物粒子的长程扩散速度慢,造成产物的不均,不利于晶粒的正常生长,而且,高温烧结现象会阻碍反应进行。因而,传统固相法得到的产物往往不纯、形貌不规则、粒径不均匀、吸附容量小、循环性能差,限制了其在盐湖卤水提锂和二次电池中的应用。美国专利US5135732利用Sol-gel法合成锂锰氧化物,将锂的氢氧化物和氨水与醋酸锰制成溶胶,进而转化为凝胶,再经热处理得尖晶石锂锰氧化物。英国专利GB2276155利用液相沉淀法得到尖晶石型锂锰氧化物,它将碳酸锂与醋酸锰反应成目标沉淀物,再将其干燥得尖晶石型锂锰氧化物。这些现有技术虽然可以控制产物的粒度、形貌、组成甚至微观结构,但其生产工艺较为复杂、工艺条件较为苛刻,不利于大规模生产;而且所用原料一般都需要使用价格较昂贵的金属有机物,生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备尖晶石型锂锰氧化物锂离子筛分材料的方法,该方法原料简单易得、反应条件温和且工艺过程简单,制备的锂锰氧化物具有纯的尖晶石结构、化学组成均一、粒度均匀、晶型发育完整且性能优良,可用于锂离子筛分材料或锂离子电池正极材料。
本发明的一种制备锂锰氧化物锂离子筛分材料的方法,是水热法,其步骤是:
第1、将锂源物质和锰源物质按锂锰氧化物的锂锰摩比尔为0.5~3.0∶1配料充分混合研磨;
第2、将步骤1研磨后的混合物转入高压水热反应釜中,加入蒸馏水达到水热反应釜容积的1/2~3/4,充分搅拌后在100~240℃水热处理4~96h;
第3、将步骤2得到的产物经过滤水洗至滤出液pH=7~8后,在40~120℃下干燥;
第4、将步骤3干燥后的样品先在300℃下预焙烧2h,然后在空气气氛中300~800℃下焙烧1~24h,即得到正尖晶石结构的锂锰氧化物离子筛材料。
本发明所用锂源物质为LiOH或其结晶水合物。所用锰源物质为MnO2,Mn2O3,Mn3O4,Mn(OH)2,γ-MnOOH中的一种或多种的混合物。
本发明的方法原材料简单易得且价格低廉,制备工艺简单,采用水热处理首先得到组分均匀的锂锰氧化物中间体,降低了焙烧温度,节省了能耗,所得到的产物具有纯的尖晶石结构且组成均一、粒径分布均匀,用于盐湖卤水提锂具有选择性高、吸附容量大的优点。同时,用该方法制得的尖晶石型锂锰氧化物LixMn2O4也可用作锂二次电池的电极材料,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1本发明的尖晶石型锂锰氧化物锂离子筛分材料合成流程简图
图2实施例1所得产物的XRD图谱
图3实施例2所得产物的XRD图谱
图4实施例3所得产物的XRD图谱
图5实施例4所得产物的XRD图谱
图6实施例5所得产物的XRD图谱
图7实施例6所得产物的XRD图谱
附图中的XRD图谱在日本RIGAKU公司生产的D/MAX-RB型X射线分析仪上测定,测定功率3KW,Cukα辐射,2θ角为10°~70°,步长0.02°/步,每步10s。
具体实施方案
实施例1:准确称量分析纯(CMD)MnO2 8.6940g,分析纯LiOH·H2O 4.1960g,二者混合后于室温下用玛瑙研磨后转入50mL水热反应釜内,加蒸馏水25mL,强力搅拌5min后密封水热反应釜,送入160℃恒温烘箱保温48h,取出自然冷却后过滤,用蒸馏水洗涤至滤出液PH=8,所得固体在100℃下干燥后送入高温炉中在300℃下空气气氛中预焙烧2h,再于600℃空气气氛中焙烧12h后样品随炉冷却,所得产物粒度均匀,经XRD检测,其特征衍射峰(见附图2)和JCPDS衍射卡上尖晶石结构的LiMn2O4的特征衍射峰完全一致且峰强度较大,表明产物为纯的尖晶石结构的锂锰氧化物。所得产物的离子筛性能经检测,其吸附容量为5.04mmol/g,对碱金属钾、钠的分配系数为2.24×104和8.84×103。
实施例2:准确称量分析纯Mn2O3 7.8940g,分析纯LiOH·H2O 5.0352g,二者混合后于室温下用玛瑙研磨后转入50mL水热反应釜内,加蒸馏水30mL强力搅拌5min后密封水热反应釜,然后送入140℃恒3
温烘箱保温72h,取出自然冷却后过滤,用蒸馏水洗涤至滤出液PH=7.5,所得固体在105℃下干燥后送入高温炉中在300℃下空气气氛中预焙烧2h,再于700℃空气气氛中焙烧12h后样品随炉冷却,所得产物粒度均匀,经XRD检测,特征衍射峰(见附图3)和JCPDS衍射卡上尖晶石结构的LiMn2O4的特征衍射峰完全一致且峰强度较大,表明产物为纯的尖晶石结构的锂锰氧化物。所得产物的离子筛性能经检测,其吸附容量为4.95mmol/g,对碱金属钾、钠的分配系数为1.28×104和4.54×103。
实施例3:准确称量分析纯γ-MnOOH 8.7940g,分析纯LiOH·H2O 12.5880g,二者混合后于室温下用玛瑙研磨后转入100mL水热反应釜内,加蒸馏水60mL,强力搅拌5min后密封水热反应釜,送入120℃恒温烘箱保温24h,取出自然冷却后过滤,用蒸馏水洗涤至滤出液PH=8,所得固体在80℃下干燥后送入高温炉中在300℃下空气气氛中预焙烧2h,再于500℃空气气氛中焙烧8h后样品随炉冷却,所得产物粒度均匀,经XRD检测,特征衍射峰(见附图4)和JCPDS衍射卡上尖晶石结构的LiMn2O4的特征衍射峰完全一致且峰强度较大,峰宽较窄,表明产物为纯的尖晶石结构的锂锰氧化物。所得产物的离子筛性能经检测,其吸附容量为5.14mmol/g,对碱金属钾、钠的分配系数分别为1.47×104和8.26×103。
实施例4:准确称量分析纯Mn(OH)2 14.9900g,分析纯LiOH·H2O 4.1960g,二者混合后于室温下用玛瑙研磨后转入100mL水热反应釜内,加蒸馏水50mL,强力搅拌5min后密封水热反应釜,送入240℃恒温烘箱保温4h,取出自然冷却后过滤,用蒸馏水洗涤至
滤出液PH=8,所得固体在50℃下干燥后送入高温炉中在300℃下空气气氛中预焙烧2h,再于300℃空气气氛中焙烧24h后样品随炉冷却,所得产物粒度均匀,经XRD检测,特征衍射峰(见附图5)和JCPDS衍射卡上尖晶石结构的LiMn2O4的特征衍射峰一致,表明产物为纯的尖晶石结构的锂锰氧化物。所得产物的离子筛性能经检测,其吸附容量为4.12mmol/g,对碱金属钾、钠的分配系数分别为8.44×103和2.35×103。
实施例5:准确称量分析纯(CMD)MnO2 10.8675g,分析纯LiOH·H2O 4.1960g,二者混合后于室温下用玛瑙研磨后转入50mL水热反应釜内,4
加蒸馏水25mL,强力搅拌5min后密封水热反应釜,送入100℃恒温烘箱保温96h,取出自然冷却后过滤,用蒸馏水洗涤至滤出液PH=8,所得固体在80℃下干燥后送入高温炉中在300℃下空气气氛中预焙烧2h,再于800℃空气气氛中焙烧1h后样品随炉冷却,所得产物粒度均匀,经XRD检测,特征衍射峰(见附图6)和JCPDS衍射卡上尖晶石结构的LiMn2O4的特征衍射峰一致且峰强度较大,表明产物为尖晶石结构的锂锰氧化物。所得产物的离子筛性能经检测,其吸附容量为4.50mmol/g,对碱金属钾、钠的分配系数分别为5.46×103和1.95×103。
实施例6:准确称量分析纯Mn3O4 12.7122g,分析纯LiOH·H2O 8.3920g,二者混合后于室温下用玛瑙研磨后转入100mL水热反应釜内,加蒸馏水50mL,强力搅拌5min后密封水热反应釜,送入120℃恒温烘箱保温72h,取出自然冷却后过滤,用蒸馏水洗涤至滤出液PH=8,所得固体在80℃下干燥后送入高温炉中在300℃下空气气氛中预焙烧2h,再于600℃空气气氛中焙烧4h后样品随炉冷却,所得产物粒度均匀,经XRD检测,特征衍射峰(见长附图7)和JCPDS衍射卡上尖晶石结构的LiMn2O4的特征衍射峰一致,表明产物为尖晶石结构的锂锰氧化物。所得产物的离子筛性能经检测,其吸附容量为4.34mmol/g,对碱金属钾、钠的分配系数分别为1.02×104和4.11×103。
Claims (3)
1、一种制备LiMn2O4锂离子筛分材料的方法,其特征是水热法,其步骤是:
第1、将锂源物质和锰源物质按锂锰氧化物的锂锰摩尔比为0.5~3.0∶1配料充分混合研磨;
第2、将步骤1研磨后的混合物转入高压水热反应釜中,加入蒸馏水达到水热反应釜容积的1/2~3/4,充分搅拌后在100~240℃水热处理4~96h;
第3、将步骤2得到的产物经过滤水洗至滤出液pH=7~8后,在40~120℃下干燥;
第4、将步骤3干燥后的样品先在300℃下预焙烧2h,然后在空气气氛中300~800℃下焙烧1~24h,即得到正尖晶石结构的锂锰氧化物LiMn2O4离子筛材料。
2.如权利要求1所述的方法,其特征是所用锂源物质为LiOH或其结晶水合物。
3.如权利要求1所述的方法,其特征是所用锰源物质为MnO2,Mn2O3,Mn3O4,Mn(OH)2,γ-MnOOH中的一种或多种的混合物。
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CN102195033B (zh) * | 2010-03-09 | 2014-06-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种低温制备锂电池正极材料锂锰复合氧化物的方法及锂离子二次电池 |
CN101961634B (zh) * | 2010-09-16 | 2012-05-30 | 中南大学 | 一种锰系锂离子筛吸附剂及其前躯体的制备方法 |
CN102637865B (zh) * | 2011-02-10 | 2014-12-10 | 苏州大学 | 二次电池的正极材料及其制备方法 |
CN102660770A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-09-12 | 大连理工大学 | a-MnO2纳米棒模板法制备ZnMn2O4纳米棒的方法 |
CN102208613A (zh) * | 2011-04-26 | 2011-10-05 | 苏州大学 | 一种新型高电压锂离子电池正极活性材料及其制备方法 |
CN102824759A (zh) * | 2012-09-29 | 2012-12-19 | 上海空间电源研究所 | 一种使用氧化锰离子筛吸附剂从盐湖卤水中吸附锂离子的方法 |
CN104689858B (zh) * | 2013-12-10 | 2017-06-27 | 上海空间电源研究所 | 一种锰酸锂离子筛分离膜的制备应用 |
CN105152219A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-12-16 | 柳州豪祥特科技有限公司 | 热解法制备锰酸锂的工艺 |
CN105854782B (zh) * | 2016-06-12 | 2018-11-06 | 上海空间电源研究所 | 一种动态高压固相反应制备锂离子筛的方法 |
CN106390960B (zh) * | 2016-11-02 | 2019-03-22 | 海西永正锂业有限公司 | 一种磁性锂离子筛及其制备方法 |
CN110013822B (zh) * | 2018-01-07 | 2020-02-14 | 中南大学 | 一种废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法 |
CN112342378A (zh) * | 2018-03-31 | 2021-02-09 | 南京霄祥工程技术有限公司 | 一种锂离子吸附剂及其制备方法 |
CN108579661B (zh) * | 2018-05-09 | 2019-11-05 | 中南大学 | 一种掺杂改性锂离子筛及其制备方法、应用 |
CN109616632B (zh) * | 2018-11-29 | 2021-07-13 | 深圳清华大学研究院 | 锰基固溶体材料及其制备方法、正电极和电池 |
CN109437312A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-08 | 贵州能矿锰业集团有限公司 | 一种锰酸锂电池材料的生产方法 |
CN109289756B (zh) * | 2018-12-07 | 2021-07-16 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种多孔锰系锂离子筛吸附剂及其制备方法 |
CN109289757B (zh) * | 2018-12-07 | 2021-03-16 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种六方枝状锰系锂离子筛吸附剂及其制备方法 |
CN110240202A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-09-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 锰系锂离子筛、其制备方法及应用 |
CN110993371B (zh) * | 2019-11-22 | 2021-09-03 | 南京理工大学 | LiMnxOy@C三维纳米片阵列、制备方法及其应用 |
CN112216894B (zh) * | 2020-10-15 | 2021-11-19 | 天齐锂业(江苏)有限公司 | 锂离子筛复合材料的制备方法和回收方法 |
CN112547004A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-03-26 | 青海大学 | 一种钴掺杂锰系锂离子筛化合物的制备方法 |
CN113368808A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-09-10 | 天津市职业大学 | 一种废旧锰酸锂电池材料为原料的锂离子筛及其制备方法 |
CN113332950B (zh) * | 2021-08-05 | 2021-10-15 | 苏州锦艺新材料科技有限公司 | 一种锂离子吸附剂及吸附剂前驱体的制备方法 |
CN115974161A (zh) * | 2022-03-28 | 2023-04-18 | 贵州大龙汇成新材料有限公司 | 一种四氧化三锰预嵌锂中间体及其制备方法和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1218443A (zh) * | 1996-04-08 | 1999-06-02 | 杜拉塞尔公司 | 锂锰氧化物尖晶石的制备方法 |
JP2000311685A (ja) * | 1999-04-27 | 2000-11-07 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 二次電池用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
CN1333179A (zh) * | 2000-07-11 | 2002-01-30 | 中南大学 | 一种锂锰氧化物的湿化学合成方法 |
CN1339836A (zh) * | 2001-09-29 | 2002-03-13 | 华南师范大学 | 锂离子电池用结构稳定的尖晶石锂锰氧化物合成方法 |
JP2002316823A (ja) * | 2001-02-16 | 2002-10-31 | Tosoh Corp | リチウムマンガン複合酸化物とその製造方法並びにその用途 |
CN1482068A (zh) * | 2002-09-10 | 2004-03-17 | 中南大学 | 一种锂离子电池正极材料的湿化学合成方法 |
-
2005
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1218443A (zh) * | 1996-04-08 | 1999-06-02 | 杜拉塞尔公司 | 锂锰氧化物尖晶石的制备方法 |
JP2000311685A (ja) * | 1999-04-27 | 2000-11-07 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 二次電池用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
CN1333179A (zh) * | 2000-07-11 | 2002-01-30 | 中南大学 | 一种锂锰氧化物的湿化学合成方法 |
JP2002316823A (ja) * | 2001-02-16 | 2002-10-31 | Tosoh Corp | リチウムマンガン複合酸化物とその製造方法並びにその用途 |
CN1339836A (zh) * | 2001-09-29 | 2002-03-13 | 华南师范大学 | 锂离子电池用结构稳定的尖晶石锂锰氧化物合成方法 |
CN1482068A (zh) * | 2002-09-10 | 2004-03-17 | 中南大学 | 一种锂离子电池正极材料的湿化学合成方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
尖晶石型LiMn2O4的低温制备 舒东等,应用化学,第17卷第6期 2000 * |
尖晶石型LiMn2O4的低温制备 舒东等,应用化学,第17卷第6期 2000;尖晶石型LiMn2O4的制备 雷钢铁等,电池,第33卷第3期 2003 * |
尖晶石型LiMn2O4的制备 雷钢铁等,电池,第33卷第3期 2003 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN1702043A (zh) | 2005-11-30 |
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