CN110240202A - 锰系锂离子筛、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种锰系锂离子筛、其制备方法及应用，该制备方法包括：将二氧化锰与含锂溶液混合后进行水热反应，分离后得到固体产物；将得到的固体产物烧结，烧结产物即为所述锰系锂离子筛。本发明制备的富锂锰系锂离子筛，锰溶损率低、锂选择性高、使用寿命长；本发明工艺简单、条件可控，生产成本低，原料来源广泛而价格低廉，易实现规模化制备，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂资源提取技术领域，具体涉及一种锰系锂离子筛、其制备方法及应用。
背景技术
锂是一种重要的金属元素，广泛应用于能源、冶金、玻璃、陶瓷、橡胶以及润滑脂中。随着新能源行业的发展，尤其是锂电池的快速发展，锂的需求量持续迅猛增加，导致锂盐出现需求紧张的局面。当前锂的来源主要有两种：一种是含锂矿石如锂云母或者锂辉石；另一种是盐湖、卤水或海水。盐湖与海水中锂潜在储量巨大，如果能有效提取，将在新能源利用上产生巨大的经济效益并有着人类可持续发展的战略意义，但是盐湖普遍存在镁锂分离难的问题，海水普遍存在锂浓度低的问题；锂电光伏等新能源产业近年来发展迅速，产生的含锂废水也成为新兴的锂资源，但是含锂废水普遍存在杂质多、锂浓度低的问题。纵观液相提锂技术，主要有萃取法、膜分离法、共沉淀法、吸附法，其中吸附法从环境与经济角度考虑比其他方法有较大的优势，尤其在低品位的液体中提锂优势更加明显。吸附法的关键是制备出性能优良的吸附剂。
锰系锂离子筛材料属于无机离子交换材料，因为在晶格内存在离子交换位点，所以离子交换反应发生在和离子大小相同程度的极微细的空隙内，又因为骨架结构能保持稳定，所以立体空间位阻效应显著，交换位点对锂离子的脱嵌表现出很强的选择性和交换性能，因此该材料尤其适用于杂质多、锂浓度低的液相提锂。现有的锰系锂离子筛的制备工艺主要有高温固相法、沉淀法、溶胶-凝胶法等。高温固相法工艺简单，但是存在产品纯度不高的问题。沉淀法制备条件温和、产品纯度高、产品结构稳定，但是存在应用过程中材料溶损、锂吸附量降低的问题。溶胶-凝胶法工艺简单、产品纯度高、产品结构稳定，但是也存在材料溶损、锂吸附量降低的问题。因无法根除材料溶损，以上工艺均无法有效地工业化。根据广泛调研与实验验证，+3价锰元素始终存在于迄今为止的各种锰系锂离子筛中，该价态的锰元素会发生歧化反应，锰系锂离子筛在应用过程中锰溶损的问题不可避免，阻碍了工业应用。
综上所述，研究一种低溶损富锂锰系锂离子筛的制备方法，显得尤为重要。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种锰系锂离子筛及其制备方法和应用，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种锰系锂离子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化锰与含锂溶液混合后进行水热反应，分离后得到固体产物；
(2)将步骤(1)得到的固体产物烧结，烧结产物即为锰系锂离子筛。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种通过如上所述制备方法制备得到的锰系锂离子筛。
作为本发明的又一个方面，还提供了一种如上所述的锰系锂离子筛在锂资源提取领域或无机离子交换领域中的应用。
基于上述技术方案可知，本发明的一种锰系锂离子筛及其制备方法和应用相对于现有技术至少具有以下优势之一：
(1)本发明制备的富锂锰系锂离子筛，锰溶损率低、锂选择性高、使用寿命长(循环使用次数可达100次)；
(2)本发明工艺简单、条件可控，生产成本低，原料来源广泛而价格低廉，易实现规模化制备，具有较好的工业应用前景；
(3)本发明所述的制备方法能够稳定锂离子筛材料的晶体结构，降低吸脱附过程中材料的溶损。
附图说明
图1为本发明实施例1的锂离子筛的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1的锂离子筛粉体的XRD图谱；
图3A为本发明实施例1的锂离子筛粉体在标尺为1μm下的SEM图；
图3B为本发明实施例1的锂离子筛粉体在标尺为100nm下的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明公开了一种锰系锂离子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化锰与含锂溶液混合后进行水热反应，分离后得到固体产物；
(2)将步骤(1)得到的固体产物烧结，烧结产物即为锰系锂离子筛。
其中，在所述步骤(1)结束后，在步骤(2)开始前将步骤(1)得到的固体产物洗涤干燥；
其中，所述将固体产物洗涤干燥过程中，洗涤至上清液pH为6-8后再干燥。
其中，步骤(1)中所述锂与锰的物质的量之比为0.1-10。
其中，步骤(1)中所述锂的浓度为0.1-10mol/L。
其中，步骤(1)中所述水热反应的温度为40-400℃；
其中，步骤(1)中所述水热反应的时间为2-120h。
其中，步骤(1)中所述含锂溶液为LiCl、LiBr、LiI、LiNO3、Li2SO4、LiOH、CH3COOLi中的任一种或多种水溶液；
其中，步骤(1)中所述二氧化锰为α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、λ-MnO2、ε-MnO2中的任一种或多种；
其中，在步骤(1)水热反应后的分离过程中得到的液体循环使用于配制含锂溶液。
其中，步骤(2)中所述粉体的烧结气氛为非还原性气氛；
其中，步骤(2)中所述非还原性气氛包括空气、氧气、氯气、二氧化硫、三氧化硫、二氧化氮、氮气、氦气、氖气、氩气中的任一种或多种；
其中，步骤(2)中所述烧结反应的温度为200-600℃；
其中，步骤(2)中所述烧结反应的时间为2-120h。
其中，步骤(1)中所述固体包括粉体。
本发明还公开了一种所述的制备方法获得的锰系锂离子筛；
其中，所述锰系锂离子筛的溶损率为锰溶损率0.5-2％，例如为0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.5％、2％。
其中，所述锰系锂离子筛中锂的质量分数为5-9％，例如为5％、6％、7％、8％、9％。
其中，所述锰系锂离子筛中锰的质量分数为40-60％，例如为40％、45％、50％、55％、60％。
其中，所述锰系锂离子筛中锰的Li/Mn摩尔比为0.65-1.8，例如为0.65、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8。
其中，所述锰系锂离子筛的循环次数为80-120。
本发明还公开了所述的锰系锂离子筛在锂资源提取领域或无机离子交换领域中的应用。
在一个实施方式中，本发明的低溶损富锂锰系锂离子筛的制备方法的主要过程例如包括：
首先将二氧化锰与含锂溶液混合，在40-400℃条件下，水热反应2-120h后将所得固体洗涤干燥；其次在200-600℃条件下，将干燥后的粉体在非还原性气体气氛下烧结2-120h，即得锰溶损率为0.5-2％、Li/Mn摩尔比为1-1.5的低溶损富锂锰系锂离子筛。本发明提供了一种简单的锂离子筛的制备方法，该方法能够稳定锂离子筛材料的晶体结构，降低吸脱附过程中材料的溶损，提升其寿命，同时工艺过程简单，生产成本低，具有较好的工业应用前景。
在一个优选实施方式中，本发明的低溶损富锂锰系锂离子筛的制备方法例如采用如下技术方案：
(1)水热合成：将二氧化锰与含锂溶液混合并在一定温度和压力下进行水热反应；
(2)洗涤干燥：将步骤(1)中得到的反应产物经固液分离后得到的粉体经洗涤至中性后干燥得到干燥粉体，得到的液体可循环使用于配制含锂溶液；
(3)烧结：将步骤(2)得到的干燥粉体进行烧结，即得低溶损富锂锰系锂离子筛。
其中，步骤(1)中二氧化锰为α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、λ-MnO2、ε-MnO2等中的一种或多种；
其中，步骤(1)中的含锂溶液为LiCl、LiBr、LiI、LiNO3、Li2SO4、LiOH、CH3COOLi等中的一种或多种与水混合而成的溶液；
其中，步骤(1)中锂与锰的物质的量之比为0.1-10；
其中，步骤(1)中锂的浓度为0.1-10mol/L；
其中，步骤(1)中水热反应的温度为40-400℃；
其中，步骤(1)中水热反应的时间为2-120h。
其中，步骤(2)中经固液分离后得到的液体可与步骤(1)中所述的含锂化合物重新配制成含锂溶液，并在步骤(1)中循环使用；
其中，步骤(3)中粉体的烧结操作气氛为非还原性气氛，包括空气、氧气、氯气、二氧化硫、三氧化硫、二氧化氮、氮气、氦气、氖气、氩气等中的一种或多种；
其中，步骤(3)中烧结反应的温度为200-600℃；
其中，步骤(3)中烧结反应的时间为2-120h。
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低溶损富锂锰系锂离子筛的制备方法，该方法能够稳定锂离子筛材料的晶体结构，降低吸脱附过程中材料的溶损，提升其寿命，同时工艺过程简单，原料来源广泛而价格低廉，具有较好的工业应用前景。
为了实现上述目的，在另一个优选实施方式中，本发明的低溶损富锂锰系锂离子筛的制备方法例如采用如下技术方案：
(1)水热合成：将二氧化锰与含锂溶液混合并在一定温度和压力下进行水热反应；
(2)洗涤干燥：将步骤(1)中得到的反应产物经固液分离后得到的粉体经洗涤至中性后干燥后得到干燥粉体，得到的液体可循环使用于配制含锂溶液；
(3)烧结：将步骤(2)得到的干燥粉体进行烧结，即得低溶损富锂锰系锂离子筛。
其中，步骤(1)中二氧化锰可为α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、λ-MnO2、ε-MnO2等中的一种或多种。
其中，步骤(1)中的含锂溶液可为LiCl、LiBr、LiI、LiNO3、Li2SO4、LiOH、CH3COOLi等中的一种或多种与水混合而成的溶液。
其中，步骤(1)中锂与锰的物质的量之比为0.1-10，例如可为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10等。
其中，步骤(1)中含锂溶液的浓度为0.1-10mol/L，例如可为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10mol/L等。
其中，步骤(1)中水热反应的温度为40-400℃，例如可为40、80、120、160、200、240、280、320、360、400℃等。
其中，步骤(1)中水热反应的时间为2-120h，例如可为2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120h等。
其中，步骤(2)中经固液分离后得到的液体可与步骤(1)中所述的含锂化合物重新配制成含锂溶液，并在步骤(1)中循环使用。
其中，步骤(3)中粉体的烧结操作气氛为非还原性气氛，例如可为空气、氧气、氯气、二氧化硫、三氧化硫、二氧化氮、氮气、氦气、氖气、氩气等。
其中，步骤(3)中烧结反应的温度为200-600℃，例如可为200、250、300、350、400、450、500、550、600℃等。
其中，步骤(3)中烧结反应的时间为2-120h，例如可为2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120h等。
以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
实施例1
(1)称取8gγ-MnO2并与13g LiOH混合于100mL去离子水中，其后采用水热合成法，在150℃下进行水热反应，时间为30h；
(2)将步骤(1)中得到的反应产物经固液分离后得到的粉体经洗涤至中性后干燥，得到的液体留存，待用于配制含锂溶液；
(3)将步骤(2)干燥所得粉体在进行在空气中烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为120h。
通过本实施例得到的锂离子筛-1的化学成分分析结果如表1所示。
表1锂离子筛的化学成分分析
通过本实施例得到的锂离子筛的XRD图谱如图2所示，显示为尖晶石结晶相，无杂峰，表明该方法能成功合成尖晶石型的锰系锂离子筛。通过本实施例得到的锂离子筛的SEM图谱如图3所示，显示为由纳米晶组成的微米颗粒。
通过本实施例得到的锂离子筛，采用新型的制备工艺，选用0.5mol/L的盐酸进行酸洗，锰溶损为0.87％，属于低溶损范围。
实施例2
(1)称取5gα-MnO2、4gλ-MnO2与10g LiNO3混合于50mL去离子水中，其后采用水热合成法，在300℃下进行水热反应，时间为20h；
(2)将步骤(1)中得到的反应产物经固液分离后得到的粉体经洗涤至中性后干燥，得到的液体留存，待用于配制含锂溶液；
(3)将步骤(2)干燥所得粉体在氦气与氖气的混合气中进行烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为72h。
通过本实施例得到的锂离子筛-2的化学成分分析结果如表2所示。
表2锂离子筛的化学成分分析
通过本实施例得到的锂离子筛，采用新型的制备工艺，选用0.5mol/L的盐酸进行酸洗，锰溶损约为0.92％，属于低溶损范围。
实施例3
(1)称取2gβ-MnO2、5g-MnO2与15g Li2SO4混合于80mL循环使用的含锂溶液中，其后采用水热合成法，在80℃下进行水热反应，时间为6h；
(2)将步骤(1)中得到的反应产物经固液分离后得到的粉体经洗涤至中性后干燥，得到的液体留存，待用于配制含锂溶液；
(3)将步骤(2)干燥所得粉体在氮气中进行烧结，烧结温度为200℃，烧结时间为90h。
通过本实施例得到的锂离子筛-3的化学成分分析结果如表3所示。
表3锂离子筛的化学成分分析
通过本实施例得到的锂离子筛，采用新型的制备工艺，选用0.5mol/L的盐酸进行酸洗，锰溶损约为0.98％，属于低溶损范围。
实施例4
(1)称取10gε-MnO2、25g LiBr与25g LiCl混合于100mL循环使用的含锂溶液中，其后采用水热合成法，在100℃下进行水热反应，时间为100h；
(2)将步骤(1)中得到的反应产物经固液分离后得到的粉体经洗涤至中性后干燥，得到的液体留存，待用于配制含锂溶液；
(3)将步骤(2)干燥所得粉体在氧气与氯气的混合气中进行烧结，烧结温度为220℃，烧结时间为50h。
通过本实施例得到的锂离子筛-4的化学成分分析结果如表4所示。
表4锂离子筛的化学成分分析
通过本实施例得到的锂离子筛，采用新型的制备工艺，选用0.5mol/L的盐酸进行酸洗，锰溶损约为0.90％，属于低溶损范围。
实施例5
(1)称取4gε-MnO2、4gλ-MnO2、3gγ-MnO2、0.67g CH3COOLi与4g LiCl混合于40mL循环使用的含锂溶液中，其后采用水热合成法，在350℃下进行水热反应，时间为60h；
(2)将步骤(1)中得到的反应产物经固液分离后得到的粉体经洗涤至中性后干燥，得到的液体留存，待用于配制含锂溶液；
(3)将步骤(2)干燥所得粉体在二氧化氮与三氧化硫的混合气中进行烧结，烧结温度为240℃，烧结时间为4h。
通过本实施例得到的锂离子筛-5的化学成分分析结果如表5所示。
表5锂离子筛的化学成分分析
通过本实施例得到的锂离子筛，采用新型的制备工艺，选用0.5mol/L的盐酸进行酸洗，锰溶损约为0.85％，属于低溶损范围。
实施例6
(1)称取12gα-MnO2并与0.67g LiCl混合于100mL循环使用的含锂溶液中，其后采用水热合成法，在370℃下进行水热反应，时间为110h；
(2)将步骤(1)中得到的反应产物经固液分离后得到的粉体经洗涤至中性后干燥，得到的液体留存，待用于配制含锂溶液；
(3)将步骤(2)干燥所得粉体在氩气中进行烧结，烧结温度为240℃，烧结时间为4h。
通过本实施例得到的锂离子筛-6的化学成分分析结果如表6所示。
表6锂离子筛的化学成分分析
通过本实施例得到的锂离子筛，采用新型的制备工艺，选用0.5mol/L的盐酸进行酸洗，锰溶损约为0.96％，属于低溶损范围。
实施例7
(1)称取13gβ-MnO2、20g LiI与6g Li2SO4混合于90mL循环使用的含锂溶液中，其后采用水热合成法，在170℃下进行水热反应，时间为70h；
(2)将步骤(1)中得到的反应产物经固液分离后得到的粉体经洗涤至中性后干燥，得到的液体留存，待用于配制含锂溶液；
(3)将步骤(2)干燥所得粉体在氯气中进行烧结，烧结温度为220℃，烧结时间为3h。
通过本实施例得到的锂离子筛-7的化学成分分析结果如表7所示。
表7锂离子筛的化学成分分析
通过本实施例得到的锂离子筛，采用新型的制备工艺，选用0.5mol/L的盐酸进行酸洗，锰溶损约为0.83％，属于低溶损范围。
综上所述，本发明的低溶损富锂锰系锂离子筛的制备方法能够降低使用过程中的锰溶损，提高其使用寿命。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二氧化锰与含锂溶液混合后进行水热反应，分离后得到固体产物；
(2)将步骤(1)得到的固体产物烧结，烧结产物即为所述锰系锂离子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)结束后、步骤(2)开始之前，还包括将步骤(1)得到的固体产物洗涤干燥的步骤；
作为优选，所述将步骤(1)得到的固体产物洗涤干燥的步骤中，需要洗涤至上清液pH为6-8后再干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述锂与锰的物质的量之比为0.1-10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述锂的浓度为0.1-10mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述水热反应的温度为40-400℃；
作为优选，步骤(1)中所述水热反应的时间为2-120h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述含锂溶液为LiCl、LiBr、LiI、LiNO3、Li2SO4、LiOH、CH3COOLi中的任一种或多种水溶液；
作为优选，步骤(1)中所述二氧化锰为α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、λ-MnO2、ε-MnO2中的任一种或多种；
作为优选，在所述步骤(1)水热反应后分离过程中得到的液体循环使用于配制含锂溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中所述粉体的烧结气氛为非还原性气氛；
作为优选，步骤(2)中所述非还原性气氛包括空气、氧气、氯气、二氧化硫、三氧化硫、二氧化氮、氮气、氦气、氖气、氩气中的任一种或多种；
作为优选，步骤(2)中所述烧结反应的温度为200-600℃；
作为优选，步骤(2)中所述烧结反应的时间为2-120h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述固体包括粉体。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法获得的锰系锂离子筛；
作为优选，所述锰系锂离子筛的溶损率为锰溶损率0.5-2％；
作为优选，所述锰系锂离子筛中锂的质量分数为5-9％；
作为优选，所述锰系锂离子筛中锰的质量分数为40-60％；
作为优选，所述锰系锂离子筛中锰的Li/Mn摩尔比为0.65-1.8；
作为优选，所述锰系锂离子筛的循环次数为80-120。
10.如权利要求9所述的锰系锂离子筛在锂资源提取领域或无机离子交换领域中的应用。
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