CN116099497A - 一种复合锂吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合锂吸附剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将铝源溶液进行第一水解后，加入锂源和锰源进行第二水解，得到氧化铝复合凝胶；(2)将造孔剂和步骤(1)所述氧化铝复合凝胶混合，然后依次进行干燥、成型和煅烧后，得到复合锂吸附剂前驱体；(3)将步骤(2)所述复合锂吸附剂前驱体进行活化处理，得到复合锂吸附剂。所述制备方法采用一步合成法制备氧化铝负载锂锰离子筛实现离子筛成型，缩短了复合锂吸附剂的合成流程，降低离子筛成型后吸附容量的损失，提高复合锂吸附剂的亲水性；制得的复合锂吸附剂具有高孔隙率和高比表面积，可用于碱性含锂溶液、低浓度含锂溶液和含锂盐湖卤水提锂工艺。
Description
技术领域
本发明属于金属冶金分离及资源回收利用技术领域，尤其涉及一种复合锂吸附剂及其制备方法。
背景技术
锂及其化合物是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略资源，被广泛应用在电池、治金等行业。全球探明的陆上锂资源储量以金属锂计约为1400万吨，其中盐湖卤水中的储量占70％～80％。目前，传统的提锂技术主要包括沉淀法、盐析法、溶剂萃取法等。盐湖卤水组分复杂，传统的提取方法存在工艺流程复杂、能耗高等不足；而离子交换与吸附法提锂具有选择吸附性好、工艺简单、回收率高等优点，已发展成一种极具前景的提锂方法。
常用的锂吸附剂包括离子交换树脂、离子印迹材料、铝盐层状材料、离子筛等。离子筛型吸附剂具有吸附容量高、锂镁选择性好等优点，是具备良好前景应用的锂吸附材料。
CN114289000A公开了一种盐湖提锂吸附剂及其制备方法，所述盐湖提锂吸附剂含有以下重量份的原料：钛源40～60份、锂源20～30份、溶胀有机聚合物5～10份、质量分数为10～15％强酸溶液10～15份、固体载体5～10份、分散剂0.1～0.3份、第一致孔剂0.2～0.5份、氯化钠溶液10～15份、硅油5～10份、交联剂1～2份、氯化钠溶液5～8份和质量分数为10～15％的氢氧化钠溶液15～20份；制备方法包括：将钛系离子筛粉体、交联剂和高岭土粉加入马来酸酐接枝聚乙烯蜡混合制得改性固体载体混合物混合，加入造孔剂、溶胀有机聚合物，分散剂和氯化钠进行混合，在100-120℃下，120-160MPa下热压成薄膜，制得吸附剂。所述制备方法通过原料复配使用使得制备的吸附剂具有吸附量增大，渗透率和吸附率增加，吸附时间缩短。
但上述方法制备时间长、成品率低、吸附量较低、成本较高，且由于离子筛粉体直接应用于工业吸脱附装置中将导致吸附塔渗透性差、压降大等问题，因此需对其进行成型处理。
因此，亟需开发一种制备工艺简单、低成本、环保高效、成型的锂吸附剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合锂吸附剂及其制备方法，所述制备方法通过氧化铝凝胶负载锂锰离子筛合成复合锂吸附剂，所述制备方法过程简单，降低离子筛成型后吸附容量的损失，制得的复合锂吸附剂可用于碱性含锂溶液、低浓度含锂溶液和含锂盐湖卤水提锂工艺。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合锂吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铝源溶液进行第一水解后，加入锂源和锰源进行第二水解，得到氧化铝复合凝胶；
(2)将造孔剂和步骤(1)所述氧化铝复合凝胶混合，然后依次进行干燥、成型和煅烧后，得到复合锂吸附剂前驱体；
(3)将步骤(2)所述复合锂吸附剂前驱体进行活化处理，得到复合锂吸附剂。
本发明所述制备方法采用氧化铝凝胶混合锂源、锰源和造孔剂，一步煅烧出高孔隙率、高比表面积且掺杂铝的复合锂吸附剂，同步实现离子筛合成及成型，采用一步合成法制备氧化铝负载锂锰离子筛，缩短了复合锂吸附剂的合成流程，降低离子筛成型后吸附容量的损失，提高复合锂吸附剂的亲水性，提高吸附速率。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述铝源溶液中铝源包括氯化铝、异丙醇铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、一甲基氢化铝、二甲基氢化铝和三乙胺铝烷中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化铝和异丙醇铝的组合，三乙基铝和三异丁基铝的组合或二异丁基氢化铝和一甲基氢化铝的组合等，优选为三乙基铝或异丙醇铝。
优选地，步骤(1)所述铝源溶液的浓度为1.5-3.5mol/L，例如可以是1.5mol/L、1.7mol/L、2mol/L、2.4mol/L、2.8mol/L、3mol/L或3.5mol/L等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一水解的温度为25-95℃，例如可以是25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃或95℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为50-90℃。
优选地，步骤(1)所述第一水解在搅拌条件下进行。
优选地，步骤(1)所述第一水解的转速为100-500rpm，例如可以是100rpm、200rpm、300rpm、400rpm或500rpm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一水解1-2h后加入酸溶液。
本发明中，第一水解1-2h后加入酸溶液可促进水解。
优选地，所述酸溶液包括硝酸和/或盐酸。
优选地，所述酸溶液的浓度为1-2mol/L，例如可以是1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L或2mol/L等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一水解2-4h后加入锂源和锰源。
优选地，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂、氯化锂、氢氧化锂或硫酸锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸锂和硝酸锂的组合，醋酸锂和草酸锂的组合或氯化锂和氢氧化锂的组合等，优选为氢氧化锂或碳酸锂。
优选地，步骤(1)所述锰源包括碳酸锰、二氧化锰、高锰酸钾、碳酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸锰和二氧化锰的组合，二氧化锰和高锰酸钾的组合或碳酸锰和硝酸锰的组合等，优选为碳酸锰或二氧化锰。
优选地，步骤(1)所述锂源与锰源的摩尔比为(0.6-1):1，例如可以是0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.95:1或1:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
值得说明的是，步骤(1)所述铝源溶液中铝源与锂源的摩尔比为(2.43-10.06):1，将铝源与锂源的摩尔比控制在一定范围内时，进一步控制了活化后锂的位点数量，有利于提高吸附量及提高材料稳定性。
优选地，步骤(1)所述第二水解的温度为70-95℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第二水解的时间为15-24h，例如可以是15h、17h、20h、21h、22h、23h或24h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述造孔剂包括石墨、活性炭、聚乙烯醇、聚氯乙烯、硅酸钙或碳酸钙中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：石墨和活性炭的组合，聚乙烯醇和聚氯乙烯的组合或硅酸钙和碳酸钙的组合等，优选为石墨或碳酸钙。
优选地，步骤(2)所述造孔剂与步骤(1)所述氧化铝复合凝胶的质量比为(0.1％-3％):1，例如可以是0.1％:1、0.5％:1、1％:1、1.5％:1、2％:1、2.5％:1或3％:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为20-60min，例如可以是20min、30min、40min、50min或60min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述干燥的温度为50-100℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为60-70℃。
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为3-10h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、9h或10h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述成型为挤出成型。
值得说明的是，本发明采用挤出成型，能够实现复合锂吸附剂的柱吸附，且复合锂吸附剂的耐磨性能较高，循环使用5次后，吸附容量依然维持在90％，降低了吸附成本。
优选地，步骤(2)所述煅烧的升温速率为4-8℃/min，例如可以是4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为120-600℃，例如可以是120℃、150℃、200℃、300℃、400℃、500℃或600℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为400-600℃。
优选地，步骤(2)所述煅烧的保温时间为4-6h，例如可以是4h、4.4h、4.8h、5h、5.4h、5.8h或6h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述煅烧在空气气氛下进行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述活化处理在酸溶液下进行。
优选地，所述酸溶液包括硝酸和/或盐酸。
优选地，所述酸溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将浓度为1.5-3.5mol/L铝源溶液在25-95℃，转速为100-500rpm下进行第一水解1-2h后，加入浓度为1-2mol/L的酸溶液，当第一水解2-4h后加入锂源和锰源，在70-95℃下进行第二水解15-24h，得到氧化铝复合凝胶；
所述锂源与锰源的摩尔比为(0.6-1):1；
(2)将造孔剂和步骤(1)所述氧化铝复合凝胶混合20-60min，然后在50-100℃下干燥3-10h、挤出成型，之后以4-8℃/min升温速率升温至120-600℃煅烧并保温4-6h，得到复合锂吸附剂前驱体；
所述造孔剂与步骤(1)所述氧化铝复合凝胶的质量比为(0.1％-3％):1；
(3)将步骤(2)所述复合锂吸附剂前驱体在浓度为0.1-0.5mol/L的酸溶液中进行活化处理，得到复合锂吸附剂。
第二方面，本发明提供了一种复合锂吸附剂，采用第一方面所述的制备方法制得。
本发明中，所述复合锂吸附剂为Al2O3负载掺杂铝的锰系离子筛的复合条状材料。
作为本发明优选的技术方案，所述复合锂吸附剂的孔隙率为0.270-0.300m3/g，例如可以是0.270m3/g、0.275m3/g、0.280m3/g、0.285m3/g、0.290m3/g、0.295m3/g或0.300m3/g等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述复合锂吸附剂的比表面积为150-160m2/g，例如可以是150m2/g、152m2/g、154m2/g、156m2/g、158m2/g或160m2/g等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述复合锂吸附剂为条状介孔材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法采用一步合成法制备氧化铝负载锂锰离子筛实现离子筛成型，缩短了复合锂吸附剂的合成流程，降低离子筛成型后吸附容量的损失，提高复合锂吸附剂的亲水性；所述制备方法无有害性有机废气产生、废酸废碱产生量少，对环境无影响；
(2)本发明制得的复合锂吸附剂具有高孔隙率和高比表面积，可用于碱性含锂溶液、低浓度含锂溶液和含锂盐湖卤水提锂工艺。
附图说明
图1为本发明提供的一种复合锂吸附剂的制备方法的流程示意图；
图2为实施例1制得的复合锂吸附剂的BET表征结果图；
图3为实施例1制得的复合锂吸附剂的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明提供了一种复合锂吸附剂的制备方法，其流程示意图如图1所示，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铝源溶液进行第一水解后，加入锂源和锰源进行第二水解，得到氧化铝复合凝胶；
(2)将造孔剂和步骤(1)所述氧化铝复合凝胶混合，然后依次进行干燥、挤出成型和煅烧后，得到复合锂吸附剂前驱体；
(3)将步骤(2)所述复合锂吸附剂前驱体进行活化处理，得到复合锂吸附剂。
实施例1
本实施例提供了一种复合锂吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将100mL 1.5mol/L异丙醇铝水溶液在85℃下，转速为260rpm下第一水解1.5h，然后升温至95℃，同时加入30mL 1mol/L的硝酸，第一水解2h后加入4.6g Li2CO3和17.9gMnCO3，在95℃下进行第二水解24h，得到氧化铝复合凝胶；
(2)将0.5g石墨和步骤(1)所述氧化铝复合凝胶在蓝式砂磨机中以3000rpm转速混合30min，然后在70℃下干燥4h、采用螺杆挤出机挤出成型，之后以5℃/min升温速率升温至600℃煅烧并保温4h，得到复合锂吸附剂前驱体；
(3)将步骤(2)所述复合锂吸附剂前驱体在浓度为0.2mol/L的盐酸中进行活化处理，得到复合锂吸附剂。
将本实施例制得的复合锂吸附剂进行5次吸附-解吸实验，经5次循环使用后，其仍具有优异的吸附性能，吸附容量仅从25mg/g下降至21mg/g，。
图2为本实施例制得的复合锂吸附剂的BET表征结果图，图3为本实施例制得的复合锂吸附剂的孔径分布图，由图2-3可知，复合锂吸附剂的孔隙率为0.286m3/g、比表面积为151m2/g。
实施例2
本实施例提供了一种复合锂吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将200mL 1.5mol/L异丙醇铝水溶液在90℃下，转速为260rpm下第一水解1.5h，然后升温至95℃，同时加入30mL 1mol/L的硝酸，第一水解2h后加入9.2g Li2CO3和35.8gMnCO3，在95℃下进行第二水解20h，得到氧化铝复合凝胶；
(2)将1g石墨和步骤(1)所述氧化铝复合凝胶在蓝式砂磨机中以3000rpm转速混合30min，然后在70℃下干燥4h、采用螺杆挤出机挤出成型，之后以5℃/min升温速率升温至600℃煅烧并保温4h，得到复合锂吸附剂前驱体；
(3)将步骤(2)所述复合锂吸附剂前驱体在浓度为0.3mol/L的盐酸中进行活化处理，得到复合锂吸附剂。
实施例3
本实施例提供了一种复合锂吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将200mL 1.5mol/L异丙醇铝水溶液在84℃下，转速为500rpm下第一水解1.5h，然后升温至95℃，同时加入40mL 1mol/L的硝酸，第一水解2h后加入4.6g Li2CO3和17.9gMnCO3，在95℃下进行第二水解22h，得到氧化铝复合凝胶；
(2)将0.75g石墨和步骤(1)所述氧化铝复合凝胶在蓝式砂磨机中以3000rpm转速混合30min，然后在70℃下干燥3h、采用螺杆挤出机挤出成型，之后以5℃/min升温速率升温至500℃煅烧并保温5h，得到复合锂吸附剂前驱体；
(3)将步骤(2)所述复合锂吸附剂前驱体在浓度为0.5mol/L的盐酸中进行活化处理，得到复合锂吸附剂。
实施例4
本实施例提供了一种复合锂吸附剂的制备方法，除了将步骤(1)“100mL1.5mol/L异丙醇铝水溶液”替换为“100mL 0.5mol/L异丙醇铝水溶液”以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种复合锂吸附剂的制备方法，除了将步骤(1)“100mL1.5mol/L异丙醇铝水溶液”替换为“100mL 5mol/L异丙醇铝水溶液”以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种复合锂吸附剂的制备方法，除了将步骤(1)“4.6gLi2CO3”替换为“2.6g Li2CO3”以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种复合锂吸附剂的制备方法，除了将步骤(1)“4.6gLi2CO3”替换为“7.5g Li2CO3”以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种复合锂吸附剂的制备方法，除了将步骤(2)“0.5g石墨”替换为“2g石墨”以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种复合锂吸附剂的制备方法，除了步骤(2)煅烧温度为120℃以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种复合锂吸附剂的制备方法，除了步骤(2)煅烧温度为700℃以外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比提供了一种复合锂吸附剂的制备方法，除了步骤(1)未加入铝源溶液，直接将4.6g Li2CO3和17.9g MnCO3混合以外，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比提供了一种复合锂吸附剂的制备方法，除了步骤(2)未加入0.5g石墨以外，其他条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比提供了一种复合锂吸附剂的制备方法，除了未进行步骤(3)以外，其他条件均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种复合锂吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将100mL 1.5mol/L异丙醇铝水溶液在85℃下，转速为260rpm下第一水解1.5h，然后升温至95℃，同时加入30mL 1mol/L的硝酸，第一水解2h后加入17.9g MnCO3，进行第二水解24h，然后在70℃下干燥4h，之后以5℃/min升温速率升温至600℃煅烧并保温4h，得到粉体；
(2)将4.6g Li2CO3和步骤(1)所述粉体混合30min，然后以5℃/min升温速率升温至600℃煅烧并保温4h，得到复合锂吸附剂。
将上述实施例和对比例制得的复合锂吸附剂进行表征，表征结果如表1所示。
表1
将上述实施例和对比例制得的复合锂吸附剂进行吸附锂性能测试，测试方法为：经0.2g复合锂吸附剂置于100mL 0.1mol/L的含锂溶液(pH＝10纯锂溶液)中，震荡24h，采用ICP测定吸附前后溶液中的锂离子浓度，计算吸附容量，测试结果如表2所示。
表2
由表1和表2可以得出以下几点：
(1)本发明实施例1-3提供的复合锂吸附剂的制备方法，制得的复合锂吸附剂具有高孔隙率和高比表面积，能够实现水环境下的快速吸附，可在9h内达到吸附平衡，沉锂母液中的饱和吸附容量高达25mg/g；
(2)综合实施例1和实施例4-5对比可知，当铝源加入量过低时，导致氧化铝凝胶量较少，进而导致材料中的锂含量较高，活化后锂的位点占比多，因此吸附容量较大，但导致复合锂吸附剂材料的稳定性变差，无法重复利用；当铝源加入量过高时，导致氧化铝凝胶量较多，进而导致材料中的锂含量较低，活化后锂的位点占比少，因此吸附容量小；综合实施例1和实施例8对比可知，当造孔剂加入过多(由2.4％增加至9.73％)时，煅烧后造孔剂变成二氧化碳逸出留下空位，制得的复合锂吸附剂孔结构更加丰富，吸附速率变快，但导致材料变脆，稳定性下降；
(3)综合实施例1和实施例9-10对比可知，当煅烧终点温度过低时，因反应未充分发生，材料中的有效成分变少，导致制得的复合锂吸附剂吸附容量低；当煅烧终点温度过高时，因反应充分发生副反应较多，导致制得的复合锂吸附剂有效成分变少吸附容量变低；
(4)综合实施例1和对比例1、对比例4对比可知，当直接制备锰锂分子筛时，因其为粉体材料，与液体接触充分，其吸附性能较好，但无法直接应用于工业吸脱附装置中；当采用多次混合、煅烧时，制得的复合锂吸附剂无吸附锂能力；
(5)综合实施例1和对比例2-3对比可知，当未加入造孔剂时，因比表面积较小，导致制得的复合锂吸附剂吸附容量有所下降；当未进行酸溶液活化时，因吸附剂中的锂离子未移出，吸附剂内无多余位点吸附锂，导致制得的复合锂吸附剂几乎无吸附能力。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合锂吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铝源溶液进行第一水解后，加入锂源和锰源进行第二水解，得到氧化铝复合凝胶；
(2)将造孔剂和步骤(1)所述氧化铝复合凝胶混合，然后依次进行干燥、成型和煅烧后，得到复合锂吸附剂前驱体；
(3)将步骤(2)所述复合锂吸附剂前驱体进行活化处理，得到复合锂吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铝源溶液中铝源包括氯化铝、异丙醇铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、一甲基氢化铝、二甲基氢化铝和三乙胺铝烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为三乙基铝或异丙醇铝；
优选地，步骤(1)所述铝源溶液的浓度为1.5-3.5mol/L；
优选地，步骤(1)所述第一水解的温度为25-95℃，优选为50-90℃；
优选地，步骤(1)所述第一水解在搅拌条件下进行；
优选地，步骤(1)所述第一水解的转速为100-500rpm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一水解1-2h后加入酸溶液；
优选地，所述酸溶液包括硝酸和/或盐酸；
优选地，所述酸溶液的浓度为1-2mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一水解2-4h后加入锂源和锰源；
优选地，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂、氯化锂、氢氧化锂或硫酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化锂或碳酸锂；
优选地，步骤(1)所述锰源包括碳酸锰、二氧化锰、高锰酸钾、碳酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸锰或二氧化锰；
优选地，步骤(1)所述锂源与锰源的摩尔比为(0.6-1):1；
优选地，步骤(1)所述第二水解的温度为70-95℃；
优选地，步骤(1)所述第二水解的时间为15-24h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述造孔剂包括石墨、活性炭、聚乙烯醇、聚氯乙烯、硅酸钙或碳酸钙中的任意一种或至少两种的组合，优选为石墨或碳酸钙；
优选地，步骤(2)所述造孔剂与步骤(1)所述氧化铝复合凝胶的质量比为(0.1％-3％):1；
优选地，步骤(2)所述混合的时间为20-60min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的温度为50-100℃，优选为60-70℃；
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为3-10h；
优选地，步骤(2)所述成型为挤出成型；
优选地，步骤(2)所述煅烧的升温速率为4-8℃/min；
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为120-600℃，优选为400-600℃；
优选地，步骤(2)所述煅烧的保温时间为4-6h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述活化处理在酸溶液下进行；
优选地，所述酸溶液包括硝酸和/或盐酸；
优选地，所述酸溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将浓度为1.5-3.5mol/L铝源溶液在25-95℃，转速为100-500rpm下第一水解1-2h后，加入浓度为1-2mol/L的酸溶液，当第一水解2-4h后加入锂源和锰源，在70-95℃下进行第二水解15-24h，得到氧化铝复合凝胶；
所述锂源与锰源的摩尔比为(0.6-1):1；
(2)将造孔剂和步骤(1)所述氧化铝复合凝胶混合20-60min，然后在50-100℃下干燥3-10h、挤出成型，之后以4-8℃/min升温速率升温至120-600℃煅烧并保温4-6h，得到复合锂吸附剂前驱体；
所述造孔剂与步骤(1)所述氧化铝复合凝胶的质量比为(0.1％-3％):1；
(3)将步骤(2)所述复合锂吸附剂前驱体在浓度为0.1-0.5mol/L的酸溶液中进行活化处理，得到复合锂吸附剂。
9.一种复合锂吸附剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的复合锂吸附剂，其特征在于，所述复合锂吸附剂的孔隙率为0.270-0.300m3/g；
优选地，所述复合锂吸附剂的比表面积为150-160m2/g。
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