CN104815646A - 改性的二氧化锰电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性的二氧化锰电催化剂，该催化剂中掺杂有钙元素或银元素或钙、银两种元素。本发明还公开了该催化剂的制备方法及其在碱性电解水阳极析氧反应中的应用，制备步骤包括：1)将锰源和无机铵盐溶解制成溶液；2)水热处理步骤1)所述溶液；3)分离，洗涤，干燥，得到二氧化锰纳米线；4)将无机钙盐和银盐中的一种或多种溶解制成溶液；5)将步骤4)的溶液与二氧化锰纳米线混合，搅拌均匀，静置，焙烧，制得改性的二氧化锰纳米线电催化剂。本发明通过水热法制得二氧化锰纳米线，再通过等体积浸渍法在二氧化锰纳米线中引入少量杂元素对二氧化锰进行改性，从而提高了二氧化锰电催化碱性电解水阳极析氧反应的活性。

Description

改性的二氧化锰电催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及能源领域，特别是涉及碱性电解水制氢技术领域，更具体地说，是涉及适用于碱性电解水阳极催化析氧反应的改性的二氧化锰电催化剂。
背景技术
日益严峻的能源危机和环境污染威胁着人类的生存和发展，出于能源安全和环境保护的目的，各国大力发展太阳能、风能等清洁可再生的能源来替代以石油和煤炭为代表的一次能源。由于太阳能、风能等可再生能源的间歇性和不易储存及运输等特点，需要一种高效清洁的能源载体作为可再生能源和用户之间的桥梁。氢能由于其高效、清洁的特点被公认为未来最有潜力的能源载体。在目前的各种制氢技术中，碱性电解水技术最为成熟，可以作为首选的大规模制氢技术。
而电解水的动力学瓶颈是阳极的析氧反应。催化析氧反应的电催化剂包括诸如RuO2、IrO2、PtO2、MnO2和Co3O4这类过渡金属氧化物。虽然这些催化剂中最具活性的是贵金属氧化物，但是基于对催化剂成本的考虑，发展基于地球含量丰富的金属元素的催化析氧反应电催化剂具有重要的现实意义。
锰元素在地壳中含量丰富。二氧化锰是经典的锰基催化析氧反应的电催化剂。引入少量杂元素对二氧化锰进行改性以提高其催化活性，这种方法鲜有报道。研究引入少量杂元素对二氧化锰进行改性以提高其电催化析氧反应的活性的制备方法具有重要的实际意义和工业价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种改性的二氧化锰电催化剂，该催化剂具有较高的催化活性。
为解决上述技术问题，本发明的改性的二氧化锰电催化剂中掺杂有钙元素或银元素或钙、银两种元素。
该改性的二氧化锰电催化剂呈线状，直径为5～20纳米。
本发明要解决的技术问题之二是提供上述改性的二氧化锰电催化剂的制备方法，该方法简单，反应条件温和，成本低。
为解决上述技术问题，本发明的改性的二氧化锰电催化剂的制备方法，步骤包括：
1)将锰源和无机铵盐溶解于溶剂中，制备成溶液；
2)对步骤1)所述溶液进行水热处理；
3)分离固体，洗涤，干燥，得到二氧化锰纳米线；
4)将无机钙盐和无机银盐中的一种或多种溶解于溶剂中，制备成溶液；
5)将步骤4)制备的溶液与二氧化锰纳米线混合，搅拌均匀，静置，焙烧，制得掺杂有钙元素或银元素或钙、银两种元素的二氧化锰纳米线电催化剂。
步骤1)所述锰源为硫酸锰，浓度为0.1～0.4mol/L；所述铵盐为硫酸铵和过硫酸铵(两者需同时存在)，硫酸铵的浓度为0.3～1.5mol/L，过硫酸铵的浓度为0.1～0.3mol/L。
所述溶剂为去离子水。
步骤2)，水热处理的温度为120～140℃，时间为8～12小时。
步骤3)，所述洗涤为用去离子水洗至滤液呈中性，所述干燥的温度为80～120℃，时间为8～16小时。
步骤4)所述钙盐为硝酸钙，所述银盐为硝酸银，溶液中每种金属离子的浓度为0.49～1.26mol/L。
步骤5)所述溶液与二氧化锰纳米线的混合比例为0.74mL:1g。静置时间为5～60分钟。焙烧温度为500℃，焙烧时间为2～4小时，焙烧气氛为空气。
本发明要解决的技术问题之三是提供上述改性的二氧化锰电催化剂在碱性电解水阳极催化析氧反应中的应用。
在应用于碱性电解水阳极催化析氧反应时，该改性的二氧化锰电催化剂粉末通过Nafion溶液担载到阳极上并烘干制成工作电极。所述阳极催化析氧反应的反应条件为：反应温度0～60℃，电压0～1.5V，电解液为浓度1mol/L的KOH。
本发明通过水热法制得二氧化锰纳米线，再通过等体积浸渍法在二氧化锰纳米线中引入少量的杂元素对二氧化锰进行改性，从而提高了二氧化锰电催化碱性电解水阳极析氧反应的活性，并进而大幅提高了电解设备的生产能力，可以带来巨大的经济效益，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1是α-MnO2、实施例1和实施例2制备的催化剂的XRD(X射线衍射)图谱。
图2是实施例1和实施例2制备的催化剂的TEM(透射电子显微镜)照片、HRTEM(高分辨透射电子显微镜)照片以及EDX(能量色散X射线光谱)谱图。其中，图(a)为实施例1的催化剂的TEM照片，图(b)为实施例1的催化剂的HRTEM照片以及EDX谱图，图(c)为实施例2的催化剂的TEM照片，图(d)为实施例2的催化剂的HRTEM照片以及EDX谱图。
图3是实施例1制备的催化剂的EDX(能量色散X射线光谱)元素成像图。其中，(a)图为HADF-TEM(高角度环形暗场透射电子显微镜)照片；(b)图为EDX Mn元素成像图；(c)图为EDX O元素成像图；(d)图为EDX Ca元素成像图；(e)图为EDX Mn元素、O元素和Ca元素成像图与HADF-TEM照片的叠加图。
图4是实施例2制备的催化剂的EDX元素成像图。其中，(a)图为HADF-TEM照片；(b)图为EDX Mn元素成像图；(c)图为EDX O元素成像图；(d)图为EDX Ca元素成像图；(e)图为EDX Ag元素成像图；(f)图为EDX Ca元素和Ag元素成像图与HADF-TEM照片的叠加图。
图5是α-MnO2、实施例1和实施例2制备的催化剂催化阳极析氧反应的性能对比图。
具体实施方式
实施例1
将0.02mol MnSO4·H2O、0.02mol(NH4)2S2O8、0.08mol(NH4)2SO4和70ml H2O混合，搅拌溶解后，转移至100ml水热釜，于140℃下水热12小时。冷却至室温，过滤收集沉淀，水洗至中性，于120℃下干燥16小时，得到二氧化锰纳米线。
将0.022g Ca(NO3)2·4H2O溶解于0.074ml水中，配制成Ca(NO3)2溶液。
通过传统的等体积浸渍法，将100mg上述二氧化锰纳米线与上述Ca(NO3)2溶液混合，搅拌均匀，静置30分钟后，在500℃空气气氛下焙烧3小时，得到掺杂钙的二氧化锰纳米线。
该催化剂的XRD图谱如图1所示，分析该图，可以发现经掺杂后，物相仍保持为α-MnO2。该催化剂的TEM照片和EDX谱图如图2(a)和(b)所示，可见纳米线直径为10～20纳米，且纳米线中含有Mn、Ca和O。该催化剂的EDX元素成像图如图3所示，可见Ca在二氧化锰纳米线中均匀分布。
将5mg催化剂粉末分散在由0.75ml水和0.25ml异丙醇组成的混合液中，在其中加入0.016ml 5wt％Nafion溶液。该混合物超声30分钟，以获得催化剂固体分散均匀的悬浮液。从此悬浮液中取0.02ml滴于碳纸上，在60℃下烘30分钟，制得催化剂担载面积为1cm2的工作电极。
使用上述制备的工作电极进行碱性电解水阳极析氧反应，电催化的反应条件为：反应温度为25℃，电压为0～1.5V，电解液采用浓度为1mol/L的KOH。如图5所示，该催化剂催化活性优于传统的二氧化锰催化剂。
实施例2
将0.02mol MnSO4·H2O、0.02mol(NH4)2S2O8、0.08mol(NH4)2SO4和70ml H2O混合，搅拌溶解后，转移至100ml水热釜，于140℃下水热12小时。冷却至室温，过滤收集沉淀，水洗至中性，于120℃下干燥16小时，得到二氧化锰纳米线。
将0.022g Ca(NO3)2·4H2O和0.008g AgNO3溶解于0.074ml水中，配制成溶液。
通过传统的等体积浸渍法，将100mg上述二氧化锰纳米线与上述溶液混合，搅拌均匀，静置30分钟后，在500℃空气气氛下焙烧3小时，得到掺杂钙和银的二氧化锰纳米线。
该催化剂的XRD图谱如图1所示，分析该图，可以发现经掺杂后物相仍保持为α-MnO2。该催化剂的TEM照片和EDX谱图如图2(c)和(d)所示，可见纳米线直径为10～20纳米，且纳米线中含有Mn、Ca、Ag和O。该催化剂的EDX元素成像图如图4所示，可见Ca和Ag在二氧化锰纳米线中均匀分布。
将5mg催化剂粉末分散在由0.75ml水和0.25ml异丙醇组成的混合液中，在其中加入0.016ml 5wt％Nafion溶液。该混合物超声30分钟，以获得催化剂固体分散均匀的悬浮液。从此悬浮液中取0.02ml滴于碳纸上，在60℃下烘30分钟，制得催化剂担载面积为1cm2的工作电极。
使用上述制备的工作电极进行碱性电解水阳极析氧反应，电催化的反应条件为：反应温度25℃，电压0～1.5V，电解液采用浓度为1mol/L的KOH。如图5所示，该催化剂催化活性优于传统的二氧化锰催化剂。
上述实施例1、2中所用试剂，包括一水硫酸亚锰(MnSO4·H2O)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、硫酸铵((NH4)2SO4)、四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、氢氧化钾(KOH)、异丙醇((CH3)2CHOH)、和硝酸银(AgNO3)，均购自国药集团化学试剂公司，Nafion全氟化树脂溶液购自Sigma-Aldrich集团，不经纯化即可使用。

Claims (12)

1.改性的二氧化锰电催化剂，其特征在于，所述二氧化锰电催化剂中掺杂有钙元素或银元素或钙、银两种元素。
2.权利要求1所述改性的二氧化锰电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)将锰源和无机铵盐溶解于溶剂中，制备成溶液；
2)对步骤1)所述溶液进行水热处理；
3)分离固体，洗涤，干燥，得到二氧化锰纳米线；
4)将无机钙盐和无机银盐中的一种或多种溶解于溶剂中，制备成溶液；
5)将步骤4)制备的溶液与二氧化锰纳米线混合，搅拌均匀，静置，焙烧，制得掺杂有钙元素或银元素或钙、银两种元素的二氧化锰纳米线电催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)所述锰源为硫酸锰。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硫酸锰的浓度为0.1～0.4mol/L。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)所述铵盐为硫酸铵和过硫酸铵。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硫酸铵的浓度为0.3～1.5mol/L，过硫酸铵的浓度为0.1～0.3mol/L。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)，水热处理的温度为120～140℃，时间为8～12小时。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4)所述钙盐为硝酸钙，所述银盐为硝酸银。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤4)制备的溶液中，每种金属离子的浓度为0.49～1.26mol/L。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤5)所述溶液与二氧化锰纳米线的混合比例为0.74mL:1g。
12.权利要求1所述改性的二氧化锰电催化剂的应用，其特征在于，用于催化碱性电解水阳极析氧反应。
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