CN113603074A - 一种镍-氮共掺杂片状多孔碳及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍‑氮共掺杂片状多孔碳及其制备方法与应用。本发明的镍‑氮共掺杂片状多孔碳的制备方法包括以下步骤：1)将可溶性镍盐、可溶性锌盐和2‑甲基咪唑分散在水中，进行配位反应，得到片层结构沸石咪唑酯骨架材料；2)将片层结构沸石咪唑酯骨架材料和熔融盐混合后置于保护气氛中进行煅烧，再进行酸洗，即得镍‑氮共掺杂片状多孔碳。本发明的镍‑氮共掺杂片状多孔碳的片层厚度较小、孔隙率较高、比表面积较大，将其用于电催化CO2还原具有优异的催化性能，产物CO在很宽的电位范围内法拉第效率均高于90％，稳定性优异，且其制备方法简单、生产成本低、安全环保，适合进行大规模生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种镍-氮共掺杂片状多孔碳及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着社会快速发展，化石能源大规模使用，二氧化碳(CO2)的排放急剧增加，严重破坏了大自然中的碳平衡，导致“温室效应”不断加剧，严重威胁着人类的生存和持续发展，减少CO2的排放和将CO2转化利用都变得十分重要和迫切。
电催化CO2还原具有反应条件温和、操作简便、容易控制等优点，且还可以利用可再生的太阳能和风能来提供电能，是实现CO2转化的有效途径之一。然而，由于CO2中的C＝O键非常稳定，难以断裂，必须采用有效的催化剂来推动反应的进行。
电催化CO2还原的催化剂按照还原产物可以分为三类：1)还原产物为甲酸或甲酸盐的第一类金属催化剂，包括Sn、Hg、Pb和In等，但Hg和Pb具有很大的毒性，而Sn和In在电解质溶液中容易溶解，催化剂的稳定性较差；2)还原产物为CO的第二类金属催化剂，包括Au、Ag、Zn和Pd等，这类催化剂的催化活性较高，但由于Au、Ag和Pd等资源稀缺，价格昂贵，应用受到很大限制；3)还原产物为多碳化合物的第三类金属催化剂，Cu是唯一的这类催化剂，Cu虽然可以将CO2还原为多碳化合物，但产物的选择性相对较差。可见，目前用于电催化CO2还原的催化剂均存在明显的缺陷，难以真正实现大规模的推广应用。
电催化CO2还原的众多产物中，CO是通过2e-反应过程得到，比其它复杂的多电子反应简单，所以电化学还原CO2制备CO技术具有更好的发展前景。
因此，开发一种低成本、绿色环保、高活性、高稳定性、适用于电化学还原CO2制备CO的催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍-氮共掺杂片状多孔碳及其制备方法与应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种镍-氮共掺杂片状多孔碳的制备方法包括以下步骤：
1)将可溶性镍盐、可溶性锌盐和2-甲基咪唑分散在水中，进行配位反应，得到片层结构沸石咪唑酯骨架材料；
2)将片层结构沸石咪唑酯骨架材料和熔融盐混合后置于保护气氛中进行煅烧，再进行酸洗，即得镍-氮共掺杂片状多孔碳。
优选的，一种镍-氮共掺杂片状多孔碳的制备方法包括以下步骤：
1)将可溶性镍盐和可溶性锌盐分散在水中，再加入2-甲基咪唑水溶液，进行配位反应，再静置、离心和干燥，得到片层结构沸石咪唑酯骨架材料；
2)将片层结构沸石咪唑酯骨架材料和熔融盐混合后置于保护气氛中进行煅烧，再进行酸洗，即得镍-氮共掺杂片状多孔碳。
优选的，步骤1)所述可溶性镍盐、可溶性锌盐、2-甲基咪唑的摩尔比为1～3:1:8～12。
优选的，步骤1)所述可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种。
优选的，步骤1)所述可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一种。
优选的，步骤1)所述配位反应的时间为1h～3h。
优选的，步骤1)所述静置的时间为10h～15h。
优选的，步骤2)所述片层结构沸石咪唑酯骨架材料、熔融盐的质量比为1:5～1:25。
进一步优选的，步骤2)所述片层结构沸石咪唑酯骨架材料、熔融盐的质量比为1:15～1:25。
优选的，步骤2)所述熔融盐为LiCl、NaCl、KCl中的至少一种。
优选的，步骤2)所述保护气氛为氮气气氛、氩气气氛中的一种。
优选的，步骤2)所述煅烧的具体操作为：以2℃/min～6℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃，保温2h～4h。
优选的，步骤2)所述酸洗选用的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种。
优选的，步骤2)所述酸洗选用的酸的浓度为0.5mol/L～3mol/L。
本发明的有益效果是：本发明的镍-氮共掺杂片状多孔碳的片层厚度较小、孔隙率较高、比表面积较大，将其用于电催化CO2还原具有优异的催化性能，产物CO在很宽的电位范围内法拉第效率均高于90％，稳定性优异，且其制备方法简单、生产成本低、安全环保，适合进行大规模生产应用。
具体来说：
1)本发明的镍-氮共掺杂片状多孔碳的片层厚度可达15nm以下，单位质量的孔隙体积可达1cm3/g以上，比表面积可达2000m2/g以上；
2)本发明的镍-氮共掺杂片状多孔碳的纯度高，掺入的镍源分布均匀，不会发生团聚，用于CO2电还原体系可以表现出优异的稳定性；
3)本发明的镍-氮共掺杂片状多孔碳的制备方法简单易行，原材料来源广泛且价格低廉，对设备要求低，制备过程可控、环保、无强酸强碱产生，易于实现产品的大批量制备，应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1的镍-氮共掺杂片状多孔碳的SEM图。
图2为实施例1的镍-氮共掺杂片状多孔碳的XPS图。
图3为实施例1的镍-氮共掺杂片状多孔碳中镍元素的XPS图。
图4为实施例2的镍-氮共掺杂片状多孔碳的SEM图。
图5为对比例1的氮掺杂片状多孔碳的TEM图。
图6为对比例2的氮掺杂片状多孔碳的TEM图。
图7为对比例3的氮掺杂片状多孔碳的等温氮气吸脱附曲线。
图8为实施例1的镍-氮共掺杂片状多孔碳和对比例3的氮掺杂片状多孔碳在不同电位下电催化CO2还原的性能对比图。
图9为实施例2的镍-氮共掺杂片状多孔碳在恒电位条件下电催化CO2还原的稳定性测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种镍-氮共掺杂片状多孔碳，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.77g(2.6mmol)的硝酸锌和0.75g(2.6mmol)的硝酸镍溶于60mL的去离子水，并将2.13g(26mmol)的2-甲基咪唑溶于70mL的去离子水，再将得到的两种溶液混合后搅拌2h，静置12h，离心，离心机转速为9000r/min，干燥，得到片层结构沸石咪唑酯骨架材料(浅紫色粉末)；
2)将0.4g的片层结构沸石咪唑酯骨架材料、5g的氯化钾和2g的氯化锂混合进行研磨后加入瓷舟，再置于煅烧炉中，充氩气保护，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温，将得到的固体用去离子水分散后进行抽滤，将滤得的固体加入浓度3mol/L的稀盐酸中，室温搅拌12h，抽滤，将滤得的固体烘干，即得镍-氮共掺杂片状多孔碳(黑色粉末)。
性能测试：
镍-氮共掺杂片状多孔碳的扫描电镜(SEM)图如图1所示，X-射线光电子能谱(XPS)图如图2所示，镍-氮共掺杂片状多孔碳中镍元素的XPS图如图3所示。
由图1可知：镍-氮共掺杂片状多孔碳呈片层结构，片上存在不少孔洞。
由图2可知：镍-氮共掺杂片状多孔碳的表面覆盖着碳、氮、氧、镍和锌五种元素，说明镍源已经成功掺入碳材料中。
由图3可知：镍2p3/2峰的位置为854.74eV，查阅相关文献可知零价镍峰的位置为853.0eV，而二价镍峰的位置为855.70eV，说明镍-氮共掺杂片状多孔碳中镍的价态在零价和二价之间。
经测试，镍-氮共掺杂片状多孔碳的片层厚度小于15nm，单位质量的孔隙体积大于1cm3/g，比表面积大于2000m2/g。
实施例2：
一种镍-氮共掺杂片状多孔碳，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.77g(2.6mmol)的硝酸锌和0.75g(2.6mmol)的硝酸镍溶于60mL的去离子水，并将2.13g(26mmol)的2-甲基咪唑溶于70mL的去离子水，再将得到的两种溶液混合后搅拌2h，静置12h，离心，离心机转速为9000r/min，干燥，得到片层结构沸石咪唑酯骨架材料(浅紫色粉末)；
2)将0.4g的片层结构沸石咪唑酯骨架材料、5g的氯化钾和2g的氯化锂混合进行研磨后加入瓷舟，再置于煅烧炉中，充氩气保护，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h，自然冷却至室温，将得到的固体用去离子水分散后进行抽滤，将滤得的固体加入浓度3mol/L的稀盐酸中，室温搅拌12h，抽滤，将滤得的固体烘干，即得镍-氮共掺杂片状多孔碳(黑色粉末)。
性能测试：
镍-氮共掺杂片状多孔碳的SEM图如图4所示。
由图4可知：镍-氮共掺杂片状多孔碳呈现很薄的片层形貌，且具有褶皱和柔性，说明片层结构沸石咪唑酯骨架材料经过1000℃的高温煅烧并不会发生堆叠和厚度加大的现象。
经测试，镍-氮共掺杂片状多孔碳的片层厚度小于15nm，单位质量的孔隙体积大于1cm3/g，比表面积大于2000m2/g。
实施例3：
一种镍-氮共掺杂片状多孔碳，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.77g(2.6mmol)的硝酸锌和1.86g(7.8mmol)的氯化镍溶于80mL的去离子水，并将2.55g(31mmol)的2-甲基咪唑溶于80mL的去离子水，再将得到的两种溶液混合后搅拌3h，静置12h，离心，离心机转速为8000r/min，干燥，得到片层结构沸石咪唑酯骨架材料(浅紫色粉末)；
2)将0.4g的片层结构沸石咪唑酯骨架材料、6g的氯化钾和4g的氯化锂混合进行研磨后加入瓷舟，再置于煅烧炉中，充氩气保护，以6℃/min的升温速率升温至1100℃，保温2h，自然冷却至室温，将得到的固体用去离子水分散后进行抽滤，将滤得的固体加入浓度2mol/L的稀硫酸中，室温搅拌12h，抽滤，将滤得的固体烘干，即得镍-氮共掺杂片状多孔碳(黑色粉末)。
经测试，本实施例制备得到的镍-氮共掺杂片状多孔碳同样呈现很薄的片层形貌，且具有褶皱和柔性，镍-氮共掺杂片状多孔碳的片层厚度小于15nm，单位质量的孔隙体积大于1cm3/g，比表面积大于2000m2/g。
对比例1：
一种氮掺杂片状多孔碳，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.77g(2.6mmol)的硝酸锌溶于60mL的去离子水，并将1.76g(21mmol)的2-甲基咪唑溶于60mL的去离子水，再将得到的两种溶液混合后搅拌1h，静置12h，离心，离心机转速为8000r/min，干燥，得到片层结构沸石咪唑酯骨架材料(白色粉末)；
2)将0.4g的片层结构沸石咪唑酯骨架材料和5g的氯化钾混合进行研磨后加入瓷舟，再置于煅烧炉中，充氩气保护，以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温，将得到的固体用去离子水分散后进行抽滤，将滤得的固体加入浓度2mol/L的稀盐酸中，室温搅拌12h，抽滤，将滤得的固体烘干，即得氮掺杂片状多孔碳(黑色粉末)。
性能测试：
氮掺杂片状多孔碳的透射电镜(TEM)图如图5所示。
由图5可知：氮掺杂片状多孔碳呈片层结构，厚度为14nm～15nm，说明熔融盐在高温下起到了插层的作用。
对比例2：
一种氮掺杂片状多孔碳，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.77g(2.6mmol)的硝酸锌溶于60mL的去离子水，并将2.13g(26mmol)的2-甲基咪唑溶于70mL的去离子水，再将得到的两种溶液混合后搅拌2h，静置12h，离心，离心机转速为9000r/min，干燥，得到片层结构沸石咪唑酯骨架材料(白色粉末)；
2)将0.4g的片层结构沸石咪唑酯骨架材料和2g的氯化锂混合进行研磨后加入瓷舟，再置于煅烧炉中，充氩气保护，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温3h，自然冷却至室温，将得到的固体用去离子水分散后进行抽滤，将滤得的固体加入浓度0.5mol/L的稀盐酸中，室温搅拌12h，抽滤，将滤得的固体烘干，即得氮掺杂片状多孔碳(黑色粉末)。
性能测试：
氮掺杂片状多孔碳的TEM图如图6所示。
由图6可知：氮掺杂片状多孔碳呈片层结构，片层结构中存在较多的孔洞，表面粗糙，说明熔融盐在高温下起到了刻蚀的作用。
对比例3：
一种氮掺杂片状多孔碳，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.77g(2.6mmol)的硝酸锌溶于60mL的去离子水，并将2.55g(31mmol)的2-甲基咪唑溶于80mL的去离子水，再将得到的两种溶液混合后搅拌3h，静置12h，离心，离心机转速为10000r/min，干燥，得到片层结构沸石咪唑酯骨架材料(白色粉末)；
2)将0.4g的片层结构沸石咪唑酯骨架材料、5g的氯化钾和2g的氯化锂混合进行研磨后加入瓷舟，再置于煅烧炉中，充氩气保护，以6℃/min的升温速率升温至800℃，保温4h，自然冷却至室温，将得到的固体用去离子水分散后进行抽滤，将滤得的固体加入浓度2mol/L的稀盐酸中，室温搅拌12h，抽滤，将滤得的固体烘干，即得氮掺杂片状多孔碳(黑色粉末)。
性能测试：
氮掺杂片状多孔碳的等温氮气吸脱附曲线如图7所示。
由图7可知：在低压下(P/P0<0.1)曲线存在吸收量的陡增，为典型的type-IV等温线；经测试，氮掺杂片状多孔碳的比表面积高达2018.46m2/g。
应用例1：
将实施例1的镍-氮共掺杂片状多孔碳和对比例3的氮掺杂片状多孔碳分别配制成催化剂墨水，再涂覆在疏水碳纸上，催化剂的负载量为0.1mg/cm2，干燥，将其作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为浓度0.1mol/L的KHCO3溶液(CO2已经饱和)，在H型电解池中进行CO2电还原测试，测试结果如图8(图中“掺镍、氮”代表实施例1的镍-氮共掺杂片状多孔碳，“掺氮”代表对比例3的氮掺杂片状多孔碳)所示。
由图8可知：实施例1的镍-氮共掺杂片状多孔碳在-0.8V～-1.2V vs.RHE电位范围内，产物CO的法拉第效率均高于90％，且在-1.0V vs.RHE下，CO的法拉第效率达到了约99％，而对比例3的氮掺杂片状多孔碳在所测电位范围内均以析氢为主，说明掺杂镍提高了催化剂电还原CO2产CO的选择性。
应用例2：
将实施例2的镍-氮共掺杂片状多孔碳配制成催化剂墨水，再涂覆在疏水碳纸上，催化剂的负载量为0.1mg/cm2，干燥，将其作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为浓度0.1mol/L的KHCO3溶液(CO2已经饱和)，在H型电解池中进行恒电位为-0.9V vs.RHE的CO2电还原稳定性测试，测试结果如图9所示。
由图9可知：镍-氮共掺杂片状多孔碳在持续10h的稳定性测试中，电流没有出现衰减，产物CO的法拉第效率均在96％以上，说明本发明的镍-氮共掺杂片状多孔碳具有优异的稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种镍-氮共掺杂片状多孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将可溶性镍盐、可溶性锌盐和2-甲基咪唑分散在水中，进行配位反应，得到片层结构沸石咪唑酯骨架材料；
2)将片层结构沸石咪唑酯骨架材料和熔融盐混合后置于保护气氛中进行煅烧，再进行酸洗，即得镍-氮共掺杂片状多孔碳。
2.根据权利要求1所述的镍-氮共掺杂片状多孔碳的制备方法，其特征在于：步骤1)所述可溶性镍盐、可溶性锌盐、2-甲基咪唑的摩尔比为1～3:1:8～12。
3.根据权利要求1或2所述的镍-氮共掺杂片状多孔碳的制备方法，其特征在于：步骤1)所述可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的镍-氮共掺杂片状多孔碳的制备方法，其特征在于：步骤1)所述可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的镍-氮共掺杂片状多孔碳的制备方法，其特征在于：步骤2)所述片层结构沸石咪唑酯骨架材料、熔融盐的质量比为1:5～1:25。
6.根据权利要求1、2和5中任意一项所述的镍-氮共掺杂片状多孔碳的制备方法，其特征在于：步骤2)所述熔融盐为LiCl、NaCl、KCl中的至少一种。
7.根据权利要求1、2和5中任意一项所述的镍-氮共掺杂片状多孔碳的制备方法，其特征在于：步骤2)所述煅烧的具体操作为：以2℃/min～6℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃，保温2h～4h。
8.根据权利要求1、2和5中任意一项所述的镍-氮共掺杂片状多孔碳的制备方法，其特征在于：步骤2)所述酸洗选用的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种。
9.一种镍-氮共掺杂片状多孔碳，其特征在于，其由权利要求1～8中任意一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的镍-氮共掺杂片状多孔碳在制备电催化CO2还原催化剂中的应用。
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