CN107792884A - 一种空气电极催化剂材料纳米六边形ZnMnO3的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种空气电极催化剂材料纳米六边形ZnMnO3的制备方法及应用，属于化学电源技术领域。将可溶性锰盐和锌盐混合均匀然后加入去离子水配置成的透明溶液；配置沉淀剂溶液，并与透明溶液同时缓慢滴入三口烧瓶中，不断搅拌，陈化，抽滤，经无水乙醇和去离子水洗涤，得到白色沉淀物，将白色沉淀物烘干得到白色粉末；白色粉末高温煅烧得到黑色粉末即为纳米六边形ZnMnO3。本发明所研究的纳米六边形ZnMnO3的制备工艺简单，生产资源丰富，催化效率高，高于常规二氧化锰催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种空气电极催化剂材料纳米六边形ZnMnO3的制备方法及应用，属于化学电源技术领域。
背景技术
开发高效的空气电极一直是金属-燃料电池的研究热点，而空气电极催化剂又是空气电极的关键所在，现在普遍使用的空气电极催化剂有贵金属、单一金属氧化物、复合金属氧化物/硫化物、金属有机大环螯合物等。贵金属在催化氧还原反应中的高活性和稳定性而被广泛研究，被认为是水系氧还原反应中催化性能最好的催化剂。贵金属d轨道具有空穴，因而容易接受氧的电子，对氧的还原具有较高的催化活性，但是其成本高昂，资源稀缺，严重限制其应用。在单一金属氧化物中锰氧化物因其种类较多而被广泛研究，例如MnO、Mn2O3、MnO2、Mn3O4等，目前已报道多种锰氧化物可作为氧还原催化剂。金属有机大环螯合物具有很高的氧还原活性，能运用于酸性、中性和碱性条件，但在所研究的金属螯合物中，可用品种较少，应用并不广泛。复合金属氧化物钙钛矿型氧化物催化剂，钙钛矿型氧化物由于其较高的催化氧还原活性且成本低廉而受到了人们的广泛关注。这类氧化物的另一优点在于它的双功能催化活性，既可以运用于金属空气电池正极的还原，也可以用于负极的氧化。研究人员以上述几种类型的催化剂为基础，开发的一系列的空气电极催化剂。专利CN201410556280.4提出纳米金属氧化物、贵金属和多孔碳高度混合，复合而成，将其作为锂空气电池催化剂，该方法制备的纳米复合催化剂材料的制备方法简单，重复性好。用作锂空气电池阴极催化剂提高了电池的比容量，有效提高了电池的能量转换效率和循环性能，但是其成本较高，不适合大规模使用。专利CN201210120487.8提出的一种CaxCa(1-x)CoO3空气电极催化剂的制备及应用，该催化剂能够有效解决碳材料作为载体时其结构容易遭到破坏的问题，制备方法简单，采用直接加热法不添加其它物质，所制催化剂纯度高且在载体上分散均匀，能够较好地提高催化效果，适于工业化生产。专利CN201310309813.4通过石墨制备氧化石墨烯，然后高温处理氧化石墨烯获得多孔石墨烯基催化剂，将其作为铝-空气电池催化剂，其特点在于其放电电压平台高于钙钛矿和二氧化锰作为催化剂的铝-空气电池，缺点在于该放方法制备工艺较为复杂，成本较高，不便于工业化生产。专利CN201510210531.8以壳聚糖为碳源，尿素为氮源，以过渡金属为螯合剂，在氮气气氛保护下制备的一种空气电极催化剂，优点在于其成本低廉，资源丰富，操作简单；缺点在于其催化效率不好，放电电压平台波动较大。专利CN201510960607.9提出了一种镧钙锰/碳纳米管双功能复合催化剂及其制备方法，该方法成本低廉，操作简单；但是该催化剂的工作电流密度较低。通过上述专利可知，空气电极催化剂应具有如下特点；资源丰富，成本低廉，工艺简单，催化效率要高等。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种空气电极催化剂材料纳米六边形ZnMnO3的制备方法及应用。本发明所研究的纳米六边形ZnMnO3的制备工艺简单，生产资源丰富，催化效率高，高于常规二氧化锰催化剂。本发明通过以下技术方案实现。
本发明的技术方案是设计了一种简单的化学共沉淀法，以可溶性锰盐和锌盐为原料，NaOH为沉淀剂。在室温下将可溶性锰盐和锌盐按一定摩尔比混合溶解，将一定浓度的NaOH溶液，缓慢同时滴入，搅拌数小时，陈化3~5h。过滤洗涤干燥得白色粉末，即为Zn-Mn盐前驱体，然后经过高温煅烧数小时得到纳米六边形ZnMnO3。最后将纳米六边形ZnMnO3与乙炔黑按一定比例混合加入一定量聚四氟乙烯（PTFE）作为粘结剂，使用常规方法压制成催化层，然后与集流体、扩散层压制成空气电极，该空气电极有效工作面积为12cm2，将该空气电极与高纯铝板在有机电池框架中组成铝-空气电极，在室温下测定其放电容量，以检验纳米六边形ZnMnO3作为空气电极催化剂的电化学性能。
一种空气电极催化剂材料纳米六边形ZnMnO3的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将可溶性锰盐和锌盐按照摩尔比为1:1混合均匀然后加入去离子水配置成0.2~0.6mol/L的透明溶液；
步骤2、配置0.5~1.5mol/L沉淀剂溶液，并与步骤1配置的透明溶液同时缓慢滴入烧瓶中，滴加过程中不断搅拌并保证溶液pH在8~10，在室温下搅拌1~3h至滴加完成后，继续滴加NaOH溶液，保证溶液pH=10~12，陈化3~5h，抽滤，经无水乙醇和去离子水洗涤，得到白色沉淀物，将白色沉淀物烘干得到白色粉末；
步骤3、将步骤2得到的白色粉末在温度为700~900℃煅烧3~5h得到黑色粉末即为纳米六边形ZnMnO3。
所述步骤1中可溶性锰盐和锌盐为MnSO4·H2O和Zn(NO3)2·6H2O。
所述步骤2中沉淀剂溶液为NaOH溶液。
一种纳米六边形ZnMnO3的应用，将纳米六边形ZnMnO3与乙炔黑按质量比为6:4混合作为空气电极催化层，压制成长4cm，宽3cm的工作电极，以铝板为负极，电解液采用6mol/L的KOH溶液，在有机玻璃框架中组成铝-空气电池。
本发明的有益效果是：
本发明制备纳米六边形ZnMnO3的方法简单易操作，便于大规模生产，所生产的纳米六边形ZnMnO3可以扩大空气电极催化剂的选择，为开发新的金属-空气电池具有指导作用。
附图说明
图1是本发明实施例3制备得到的纳米六边形ZnMnO3XRD图；
图2是本发明实施例3制备得到的纳米六边形ZnMnO3扫描电镜图；
图3是本发明实施例3制备得到的纳米六边形ZnMnO3循环伏安曲线图；
图4是本发明实施例3制备得到的纳米六边形ZnMnO3作为铝-空气电池催化剂的铝空电池放电电压图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该空气电极催化剂材料纳米六边形ZnMnO3的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将0.1moL可溶性锰盐（MnSO4·H2O）和0.1moL锌盐（Zn(NO3)2·6H2O）按照摩尔比为1:1混合均匀然后加入去离子水配置成0.2mol/L的透明溶液；
步骤2、配置1mol/L沉淀剂溶液，并与步骤1配置的透明溶液同时缓慢滴入三口烧瓶中，滴加过程中不断搅拌并保证溶液pH在8，在室温下搅拌2h至滴加完成后，继续滴加NaOH溶液，保证溶液pH=11，陈化3h，抽滤，经无水乙醇和去离子水洗涤，得到白色沉淀物，将白色沉淀物在80℃烘干24h得到白色粉末；
步骤3、将步骤2得到的白色粉末在温度为700℃煅烧3h得到黑色粉末即为纳米六边形ZnMnO3。
该纳米六边形ZnMnO3的应用，将纳米六边形ZnMnO3与乙炔黑按质量比为6:4混合作为空气电极催化层，压制成长4cm，宽3cm的工作电极，以铝板为负极，电解液采用6mol/L的KOH溶液，在有机玻璃框架中组成铝-空气电池。
实施例2
该空气电极催化剂材料纳米六边形ZnMnO3的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将0.2moL可溶性锰盐（MnSO4·H2O）和0.2moL锌盐（Zn(NO3)2·6H2O）按照摩尔比为1:1混合均匀然后加入去离子水配置成0.4mol/L的透明溶液；
步骤2、配置1mol/L沉淀剂溶液，并与步骤1配置的透明溶液同时缓慢滴入三口烧瓶中，滴加过程中不断搅拌并保证溶液pH在9，在室温下搅拌2h至滴加完成后，继续滴加NaOH溶液，保证溶液pH=11，陈化4h，抽滤，经无水乙醇和去离子水洗涤，得到白色沉淀物，将白色沉淀物在80℃烘干24h得到白色粉末；
步骤3、将步骤2得到的白色粉末在温度为800℃煅烧4h得到黑色粉末即为纳米六边形ZnMnO3。
该纳米六边形ZnMnO3的应用，将纳米六边形ZnMnO3与乙炔黑按质量比为6:4混合作为空气电极催化层，压制成长4cm，宽3cm的工作电极，以铝板为负极，电解液采用6mol/L的KOH溶液，在有机玻璃框架中组成铝-空气电池。
实施例3
该空气电极催化剂材料纳米六边形ZnMnO3的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将0.3moL可溶性锰盐（MnSO4·H2O）和0.3moL锌盐（Zn(NO3)2·6H2O）按照摩尔比为1:1混合均匀然后加入去离子水配置成0.6mol/L的透明溶液；
步骤2、配置1mol/L沉淀剂溶液，并与步骤1配置的透明溶液同时缓慢滴入三口烧瓶中，滴加过程中不断搅拌并保证溶液pH在10，在室温下搅拌2h至滴加完成后，继续滴加NaOH溶液，保证溶液pH=12，陈化5h，抽滤，经无水乙醇和去离子水洗涤，得到白色沉淀物，将白色沉淀物在80℃烘干24h得到白色粉末；
步骤3、将步骤2得到的白色粉末在温度为900℃煅烧5h得到黑色粉末即为纳米六边形ZnMnO3。该制备得到的纳米六边形ZnMnO3XRD图和扫描电镜图分别如图1和图2所示。从图1中可以看出，衍射峰与ZnMnO3标准卡片的(PDF#19-1461)晶面相符，在18°、30°、35°、37°、43°、53°、57°和63°分别出现的是ZnMnO3的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(400)、(511)和(400)晶面。从图2中可以看出，所制备的ZnMnO3具有纳米六边形片状结构。
将玻碳电极用氧化铝粉末打磨至镜面，然后用蒸馏水和酒精超声洗涤干净，将制备的纳米六边形ZnMnO3加入酒精溶液中搅拌均匀，将其滴加在玻碳电极上，用4μL0.5wt%Nafion乙醇溶液覆盖电极表面，待电极干燥后用。采用瑞士万通PGSTAT302N型电化学工作站对其进行循环伏安测试，测试采用三电极测试系统：对电极采用铂电极，参比电极采用饱和甘汞电极，工作电极采用负载纳米六边形ZnMnO3的玻碳电极，电解液为6mol/L的KOH溶液。循环伏安测试扫描电位窗口为-1V~1V，扫描速度为100mV·s-1。本实施例制备得到的纳米六边形ZnMnO3循环伏安曲线图如图3所示，从图3中可以看出，纳米六边形ZnMnO3的循环伏安具有三个还原峰，在0.05V和0.51V两处出现的是氧气还原的两个两电子反应过程，说明纳米六边形ZnMnO3具有较好的氧还原性能。
该纳米六边形ZnMnO3的应用，将纳米六边形ZnMnO3、乙炔黑和60wt%聚四氟乙烯按质量比为6:4:0.9混合作为空气电极催化层，压制成长4cm，宽3cm的工作电极，该电极有效工作面积为12cm2，以铝板为负极，电解液采用6mol/L的KOH溶液，在有机玻璃框架中组成铝-空气电池。在室温下测定其放电容量，以检验纳米六边形ZnMnO3作为空气电极催化剂的催化性能。其铝-空气电池放电电压图如图4所示。
对比实施例
按质量比为6:4:0.9将δ-MnO2、乙炔黑和60%聚四氟乙烯，以常规方法压制成空气电极催化层，再将其与集流体、扩散层一起压制成空气电极，该电极有效工作面积为12cm2。将该空气电极与高纯铝板在有机电池框架中组成铝-空气电池，在室温下测定其放电容量，其铝-空气电池放电电压图如图4所示。
从图4中可以看出，本实施例制得的纳米六边形ZnMnO3作为催化剂的铝-空气电池，在20mA/cm2、40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2和120mA/cm2的放电电压平台分别为1.48V、1.22V、1.03V、0.88V、0.74V、0.60V；而对比实施例中δ-MnO2作为催化剂的铝-空气电池，在20mA/cm2、40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2和120mA/cm2的放电电压平台分别为1.31V、1.06V、0.89V、0.73V、0.57V、0.50V。从对比例中可以看出在不同放电电流密度下，纳米六边形ZnMnO3的放电电压明显高于δ-MnO2的。
实施例4
该空气电极催化剂材料纳米六边形ZnMnO3的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将0.25moL可溶性锰盐（MnSO4·H2O）和0.25moL锌盐（Zn(NO3)2·6H2O）按照摩尔比为1:1混合均匀然后加入去离子水配置成0.5mol/L的透明溶液；
步骤2、配置0.5mol/L沉淀剂溶液，并与步骤1配置的透明溶液同时缓慢滴入三口烧瓶中，滴加过程中不断搅拌并保证溶液pH在9，在室温下搅拌1h至滴加完成后，继续滴加NaOH溶液，保证溶液pH=12，陈化4h，抽滤，经无水乙醇和去离子水洗涤，得到白色沉淀物，将白色沉淀物在80℃烘干24h得到白色粉末；
步骤3、将步骤2得到的白色粉末在温度为850℃煅烧5h得到黑色粉末即为纳米六边形ZnMnO3。
该纳米六边形ZnMnO3的应用，将纳米六边形ZnMnO3与乙炔黑按质量比为6:4混合作为空气电极催化层，压制成长4cm，宽3cm的工作电极，以铝板为负极，电解液采用6mol/L的KOH溶液，在有机玻璃框架中组成铝-空气电池。
实施例5
该空气电极催化剂材料纳米六边形ZnMnO3的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将0.1moL可溶性锰盐（MnSO4·H2O）和0.1moL锌盐（Zn(NO3)2·6H2O）按照摩尔比为1:1混合均匀然后加入去离子水配置成0.2mol/L的透明溶液；
步骤2、配置1.5mol/L沉淀剂溶液，并与步骤1配置的透明溶液同时缓慢滴入三口烧瓶中，滴加过程中不断搅拌并保证溶液pH在10，在室温下搅拌3h至滴加完成后，继续滴加NaOH溶液，保证溶液pH=10，陈化4h，抽滤，经无水乙醇和去离子水洗涤，得到白色沉淀物，将白色沉淀物在80℃烘干24h得到白色粉末；
步骤3、将步骤2得到的白色粉末在温度为800℃煅烧4h得到黑色粉末即为纳米六边形ZnMnO3。
该纳米六边形ZnMnO3的应用，将纳米六边形ZnMnO3与乙炔黑按质量比为6:4混合作为空气电极催化层，压制成长4cm，宽3cm的工作电极，以铝板为负极，电解液采用6mol/L的KOH溶液，在有机玻璃框架中组成铝-空气电池。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (4)
1.一种空气电极催化剂材料纳米六边形ZnMnO3的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1、将可溶性锰盐和锌盐按照摩尔比为1:1混合均匀然后加入去离子水配置成0.2~0.6mol/L的透明溶液；
步骤2、配置0.5~1.5mol/L沉淀剂溶液，并与步骤1配置的透明溶液同时缓慢滴入烧瓶中，滴加过程中不断搅拌并保证溶液pH在8~10，在室温下搅拌1~3h至滴加完成后，继续滴加NaOH溶液，保证溶液pH=10~12，陈化3~5h，抽滤，经无水乙醇和去离子水洗涤，得到白色沉淀物，将白色沉淀物烘干得到白色粉末；
步骤3、将步骤2得到的白色粉末在温度为700~900℃煅烧3~5h得到黑色粉末即为纳米六边形ZnMnO3。
2.根据权利要求1所述的空气电极催化剂材料纳米六边形ZnMnO3的制备方法，其特征在于：所述步骤1中可溶性锰盐和锌盐为MnSO4·H2O和Zn(NO3)2·6H2O。
3.根据权利要求1所述的空气电极催化剂材料纳米六边形ZnMnO3的制备方法，其特征在于：所述步骤2中沉淀剂溶液为NaOH溶液。
4.一种根据权利要求1至3任一所述制备方法制备得到的纳米六边形ZnMnO3的应用，其特征在于：将纳米六边形ZnMnO3与乙炔黑按质量比为6:4混合作为空气电极催化层，压制成长4cm，宽3cm的工作电极，以铝板为负极，电解液采用6mol/L的KOH溶液，在有机玻璃框架中组成铝-空气电池。
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