CN109860634B

CN109860634B - 一种锰钴氧化物与氮掺杂碳原位复合电极的制作方法

Info

Publication number: CN109860634B
Application number: CN201910130221.3A
Authority: CN
Inventors: 黄妞; 杨柳; 闫术芳; 丁玉岳
Original assignee: China Three Gorges University CTGU
Current assignee: China Three Gorges University CTGU
Priority date: 2019-02-21
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2021-08-31
Anticipated expiration: 2039-02-21
Also published as: CN109860634A

Abstract

本发明提供一种双功能的一种锰钴氧化物与氮掺杂碳原位复合电极的制作方法，利用水热反应制备层状锰钴氧化物原位电极，将利用吡咯的聚合反应得到锰钴氧化物与氮掺杂碳原位复合电极。其中吡咯因含有大量氮，碳元素，氨气气氛下退火逐步能使锰钴氧化物表面部分氮化而掺入氮。本发明的技术方案得到的产品，由于构筑了多种高电催化活位点，包括材料中氮掺杂活性位点以及由此引起的其它晶格缺陷、碳材料与锰钴氧化物强耦合界面、形成的缺陷位点等，使得其具有优异的析氧反应和氧还原反应双功能催化功能，这种性能优异的双功能电催化剂将能大量用于燃料电池和锌空电池中。

Description

一种锰钴氧化物与氮掺杂碳原位复合电极的制作方法

技术领域

本发明涉及原位电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。

背景技术

面对能源危机的严峻挑战，各国致力于开发高效的新能源技术。金属由于高能量密度、低成本和环境友好等优势，成为极具发展前景的能源存储装置。贵金属在电化学活性和稳定性方面都是最高效的阴极催化剂，成本高和资源稀缺严重阻碍其大规模生产与应用。近来，电催化剂在能量转化与存储领域起着越来越重要的作用而成为研究热点。主要研究的是用于电化学能源存储与转换装置中的氧还原反应（ORR）、氧析出反应（OER），二者性能的主要评判标准分别是起始电位、达到对应电流所需的电位、ORR催化反应中的扩散极限电流以及恒电位或者恒电流稳定性等。目前以铂为代表的贵金属系在这两个体系中均表现了良好的性能，但是由于贵金属储量有限、价格较高等因素，其应用受到了一定的限制，因此降低铂的使用量、进一步提高性能就成为了当务之急。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种锰钴氧化物与氮掺杂碳原位复合电极的制作方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于OER和ORR的双功能电催化剂，对于原位电极的批量生产有重大意义。

为此，本发明提供了一种由水热法制备层状锰钴氧化物原位电极，再将吡咯通过电沉积法或者化学浴法，再在保护气氛下退火得到锰钴氧化物与氮掺杂碳原位复合电极的方法，包括如下步骤：

第一步、在室温搅拌条件下，将硝酸钴和硝酸锰溶于去离子水，其中硝酸钴浓度50~200 mM，硝酸锰浓度50~200 mM；再在此硝酸钴和硝酸锰混合水溶液加入到有聚四氟衬底100 mL的反应釜中用水热的方法在导电基底上生长层状结构的MnCo₂O₄颗粒，其中水热时间为6~8 h；再于空气中退火，其中温度为300~500℃（优选反应温度为400℃），反应时间为0.5~2 h。最后于氨气中退火，其中温度为300~500℃（优选反应温度为400℃），反应时间为0.5~2 h。该水热步骤的反应原理为：

4 MnO₄ ^-+8 Co²⁺ +12 OH^-→4 MnCo₂O₄+3 O₂↑+6 H₂O

从公式中可以看出，当MnO₄ ^-和Co²⁺摩尔比是1: 2时，产物得到MnCo₂O₄，由于反应过程中有气体生成，气体破坏聚集体的内部结构从而形成气孔。随着反应时间增加，Ostwald熟化过程将会逐渐取代晶体生长，最终形成孔隙结构。

用这种方式获得的薄膜层的绕射性较溶胶凝胶法好，薄膜更均匀。例如以碳纸以例，碳纸内的每个碳纤维、石墨片上都均匀的生长了锰钴氧化物。再经过空气中退火烧结，锰钴氧化物逐步失水脱氧反应利于形成更多的锰钴氧化物与碳的异质界面。

第二步、将吡咯通过电沉积或者化学浴到上述生长有锰钴氧化物的基底上后于Ar气或N₂气中退火反应600~900℃退火反应0.5~4 h。该步骤的意义在于：①聚吡咯原本已具有较高的聚合度碳化后形成的碳的石墨化程度高导电能力强有利于促进催化反应的发生；②聚吡咯中含有的C，N元素亦能在碳材料形成过程中掺入碳骨架或表面形成石墨化氮或吡咯氮、吡啶氮都具有良好的OER和ORR催化性能；③聚吡咯在转变为碳材料的过程中所释放的含氮，碳小分子能使锰钴氧化物原子重排，形成强界面耦合作用。

本发明的实验方案中含有大量氮，碳元素，氨气气氛下退火逐步能使锰钴氧化物表面部分氮化而掺入氮。利用吡咯的聚合反应得到锰钴氧化物与氮掺杂碳原位复合电极，构筑了多种高电催化活位点使得其具有优异的析氧反应和氧还原反应双功能催化功能。

本发明制备出了一种廉价、高效的双功能电催化剂——锰钴氧化物与氮掺杂碳原位复合电极，由于构筑了多种高电催化活位点，包括材料中氮掺杂活性位点以及由此引起的其它晶格缺陷、碳材料与锰钴氧化物强耦合界面、形成的缺陷位点等，使得其具有优异的析氧反应和氧还原反应双功能催化功能。

附图说明

图1 实施例1所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。

图2 实施例2所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。

图3 实施例3所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。

图4 实施例4所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。

图5 实施例5所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。

图6 实施例6所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。

图7 实施例1所制备样品的SEM图。

图8 实施例6所制备样品的SEM图。

图9 实施例1中所制备锰钴氧化物原位电极的XRD图。

图10 实施例2和实施例6在1 M HCl浸泡6 h 的实验现象图。

具体实施方式

其它说明：

发明实施例中OER、ORR性能LSV测试方法为：以锰钴氧化物与氮掺杂碳原位复合电极为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和Hg/HgO电极为参比电极，所用电解质为: 1 M KOH水溶液，扫描速度为10 mV/s。OER和ORR测试中通入氧气，工作电极无旋转且未用磁子搅拌让氧气在KOH水溶液中自然饱和。电沉积方法为：以导电基底为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极，所用电解质为吡咯水溶液。

实施例1：

室温下，将0.582 g 硝酸钴·六水，0.251 g 硝酸锰·四水，0.444 g 氟化铵和0.3604 g 尿素加入到30 mL水溶液中，使其溶解；将反应液加入到有聚四氟衬底100 mL的反应釜中，并放入碳纸（1.25 cm×5 cm）在120℃下水热反应8h使反应完全；冷却至室温后，用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30 min，再在NH₃气流下400℃反应 30 min，自然冷却至室温后取出。将8.8 µL吡咯加入到10 mL水中，然后将上述步骤处理好的碳纸加入到该溶液中，在50℃下搅拌6 h，后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min。在Ar气流下700℃反应2 h，自然冷却至室温后取出。

图1为实施例1所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm²时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E₁₀ = 0.67 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E_1/2= -0.1204 V，不搅拌情况下极限电流密度能达到~1.9688 mA/cm²，ΔE = E₁₀- E_1/2 = 0.7904 V。

图7为实施例1所制备多孔层状结构的锰钴氧化物与氮掺杂碳原位复合电极的SEM图。由图可知锰钴氧化物组成的多孔层状生长在碳纤维组成的碳纸基底上。

图9为实施例1所制备层状结构的锰钴氧化物原位电极的XRD图。由图可知未在空气烧结前的电极为MnCo₂O₄生长在碳纸基底上。当锰钴氧化物在空气中烧结后，由MnCo₂O₄相变为锰钴氧化物，MnCo₂O₄尖晶石峰部分消失并出现了新的锰钴氧化物的峰。

实施例2：

室温下，将0.582 g 硝酸钴·六水，0.251 g 硝酸锰·四水，0.444 g 氟化铵和0.3604 g 尿素加入到30 mL水溶液中，使其溶解；将反应液加入到有聚四氟衬底100 mL的反应釜中，并放入碳纸（1.25 cm×5 cm）在120℃下水热反应8h使反应完全；冷却至室温后，用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30 min，再在NH₃气流下400℃反应 30 min，自然冷却至室温后取出。将8.8 µL吡咯加入到10 mL水中，然后将上述步骤处理好的碳纸加入到该溶液中，在室温下搅拌6 h，后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min。在Ar气流下700℃反应2 h，自然冷却至室温后取出。

图2为实施例2所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm²时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E₁₀= 0.683 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E_1/2= -0.0987，不搅拌情况下极限电流密度能达到~1.638 mA/cm²，ΔE = E₁₀ - E_1/2 = 0.7817 V。

实施例3：

室温下，将0.582 g 硝酸钴·六水，0.251 g 硝酸锰·四水，0.444 g 氟化铵和0.3604 g 尿素加入到30 mL水溶液中，使其溶解；将反应液加入到有聚四氟衬底100 mL的反应釜中，并放入碳纸（1.25 cm×5 cm）在120℃下水热反应8h使反应完全；冷却至室温后，用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30 min，再在NH₃气流下400℃反应 30 min，自然冷却至室温后取出。将0.0405 g 三氯化铁加入到10 mL水中，搅拌至均匀，然后将上述步骤处理好的碳纸加入到该溶液中，室温下搅拌30min后取出，将8.8 µL吡咯加入到10 mL水中，然后干燥后的碳纸加入到该溶液中，在室温下搅拌6 h，后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min。在Ar气流下700℃反应2h，自然冷却至室温后取出。

图3为实施例3所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm²时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E₁₀= 0.643 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E_1/2= -0.121，不搅拌情况下极限电流密度能达到~2.464 mA/cm²，ΔE = E₁₀ - E_1/2 = 0.764 V。

实施例4：

室温下，将0.582 g 硝酸钴·六水，0.251 g 硝酸锰·四水，0.444 g 氟化铵和0.3604 g 尿素加入到30 mL水溶液中，使其溶解；将反应液加入到有聚四氟衬底100 mL的反应釜中，并放入碳纸（1.25 cm×5 cm）在120℃下水热反应8h使反应完全；冷却至室温后，用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30 min，再在NH₃气流下400℃反应 30 min，自然冷却至室温后取出。将0.0405 g 三氯化铁加入到10 mL水中，搅拌至均匀，然后将上述步骤处理好的碳纸加入到该溶液中，室温下搅拌30min后取出，将8.8 µL吡咯加入到10 mL水中，然后干燥后的碳纸加入到该溶液中，在50℃下搅拌6 h，后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min。在Ar气流下700℃反应2h，自然冷却至室温后取出。

图4为实施例4所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm²时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E₁₀= 0.707 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E_1/2= -0.1885，不搅拌情况下极限电流密度能达到~2.054 mA/cm²，ΔE = E₁₀ - E_1/2 = 0.8955 V。

实施例5：

室温下，将0.582 g 硝酸钴·六水，0.251 g 硝酸锰·四水，0.444 g 氟化铵和0.3604 g 尿素加入到30 mL水溶液中，使其溶解；将反应液加入到有聚四氟衬底100 mL的反应釜中，并放入碳纸（1.25 cm×5 cm）在120℃下水热反应8h使反应完全；冷却至室温后，用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30 min，再在NH₃气流下400℃反应 30 min，自然冷却至室温后取出。室温下，在吡咯的混合溶液中进行电沉积，其中为1.064 g 高氯酸锂，2.12 g 碳酸钠和1.04 mL吡咯溶于100mL 水中，电流为1 mA，沉积时间为1800 s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，在Ar气流下700℃反应2 h，自然冷却至室温后取出。

图5为实施例5所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm²时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E₁₀= 0.703 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E_1/2= -0.1522，不搅拌情况下极限电流密度能达到~2.042 mA/cm²，ΔE = E₁₀ - E_1/2 = 0.8552 V。

实施例6：

室温下，将0.582 g 硝酸钴·六水，0.251 g 硝酸锰·四水，0.444 g 氟化铵和0.3604 g 尿素加入到30 mL水溶液中，使其溶解；将反应液加入到有聚四氟衬底100 mL的反应釜中，并放入碳纸（1.25 cm×5 cm）在120℃下水热反应8h使反应完全；冷却至室温后，用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30 min，再在NH₃气流下400℃反应 30 min，自然冷却至室温后取出。室温下，在吡咯的混合溶液中进行电沉积，其中为1.064 g 高氯酸锂，2.12 g 碳酸钠和1.04 mL吡咯溶于100mL 水中，电压为0.8 V，沉积时间为600 s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，在Ar气流下700℃反应2 h，自然冷却至室温后取出。

图6为实施例6所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm²时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E₁₀= 0.65 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E_1/2= -0.1234，不搅拌情况下极限电流密度能达到~1.1814 mA/cm²，ΔE = E₁₀ - E_1/2 = 0.7734 V。

图8为实施例6所制备多孔层状结构的锰钴氧化物与氮掺杂碳原位复合电极的SEM图。由图可知锰钴氧化物颗粒组成的多孔层状生长在碳纤维组成的碳纸基底上。

图10实施例2和实施例6所制备的电极在1 M HCl浸泡6 h 的实验现象图。由图可知经过化学浴法发生聚合反应，生成薄膜状的聚吡咯包裹着层状结构锰钴氧化物，经过1 MHCl酸化并未产生反应，而经过电沉积法聚合的聚吡咯在经过酸化时溶液变为粉红色，说明聚吡咯未能完全包裹锰钴氧化物，在酸性条件下锰，钴金属逐渐溶解，所以溶液变色。

Claims

1.一种锰钴氧化物与氮掺杂碳原位复合电极的制作方法，其特征在于，具体制备方法为：

（1）将硝酸钴和硝酸锰溶于去离子水中，利用水热反应在导电基底上生长层状MnCo₂O₄氧化物，再将MnCo₂O₄氧化物于空气中退火形成多孔、层状锰钴氧化物；

（2）将步骤（1）中生长有锰钴氧化物的基底于氨气气氛中300~500℃退火反应；

（3）将步骤（2）中得到的氮化后长有锰钴氧化物的基底在吡咯混合溶液进行电沉积，其吡咯混合溶液为高氯酸锂，无水碳酸钠与吡咯的混合溶液，其中高氯酸锂，无水碳酸钠与吡咯的质量比为1：(1.5-3)：(0.8-1.2)，最后在保护气氛下退火得到锰钴氧化物与氮掺杂碳原位复合电极。

2.根据权利要求1所述的锰钴氧化物与氮掺杂碳原位复合电极的制作方法，其特征在于，硝酸钴水溶液浓度为50~200 mM，硝酸锰水溶液浓度为50~200 mM，水热时间为6~8 h，水热温度为120℃~180℃。

3.根据权利要求1所述的锰钴氧化物与氮掺杂碳原位复合电极的制作方法，其特征在于，所述的导电基底包括碳布、石墨纸、泡沫铜或镍中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的锰钴氧化物与氮掺杂碳原位复合电极的制作方法，其特征在于，步骤（1）中在空气中退火及步骤（2）在氨气中退火的温度为400℃，反应时间为0.5~2 h。

5.根据权利要求1所述的锰钴氧化物与氮掺杂碳原位复合电极的制作方法，其特征在于，所述的高氯酸锂，无水碳酸钠与吡咯的质量比为1：2：1。

6.根据权利要求1所述的锰钴氧化物与氮掺杂碳原位复合电极的制作方法，其特征在于，步骤（3）中在Ar气或N₂气的保护气氛，以300~400℃进行退火反应，反应时间为1~3 h。