CN109148160A - 一种核壳结构锰钴氧化物@镍钴氧化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构锰钴氧化物@镍钴氧化物复合材料及其制备方法和应用。首先以钴盐、锰盐、氟化铵和尿素为原料，通过水热反应和高温煅烧得到了MnCo2O4纳米材料；再以镍盐、钼盐和尿素为原料，与MnCo2O4纳米材料混合进行水热反应，经高温煅烧后制备得到核壳结构MnCo2O4@NiMoO4复合材料。在本发明的核壳结构中，作为纳米线或纳米棒的核具有良好的支撑作用，而作为壳的纳米片则具有高的比表面积，可提供更多的电化学活性位点用于储存电能。纳米片生长在纳米线上可防止纳米片相互的团聚，从而获得更加优秀的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种核壳结构锰钴氧化物@镍钴氧化物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器是一种新型的储能器件，具有比传统电池高得多的功率密度。此外，超级电容器还具有快速充放电，长循环寿命等特点。近几十年来，随着对储能存储的要求不断增加，寻求绿色环保，高能量密度，长寿命储能材料一直是科学家们研究的重要课题。碳材料，金属氧化物，导电聚合物成为研究超级电容器电极材料的重要对象。
电极材料是决定超级电容器性能最重要的因素。当前商用的超级电容器以高比表面积的活性炭材料为主，这种材料主要基于双电层原理储存电能，具有极高的循环寿命，但是比电容和能量密度相对较低，距离实际应用的要求还有一定的距离。因此如何提高电极材料的比电容是当前超级电容器研究领域的一个重要课题。过渡金属氧化物和硫化物为主的赝电容电极材料的工作原理是基于电解液离子与电极活性物质发生的快速的氧化还原反应，其理论电容量比基于双电层原理的碳材料要高得多，因此成为当前超级电容器电极材料研究的重点。
MnCo2O4和NiMoO4由于具有较好的导电性能，丰富的氧化还原特性，被广泛应用于超级电容器电极材料。但是，单一的MnCo2O4或者NiMoO4，例如MnCo2O4纳米线，NiMoO4纳米线，NiMoO4纳米片等作为超级电容器电极材料的比电容量往往不够高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种核壳结构锰钴氧化物@镍钴氧化物复合材料及其制备方法和应用。利用两步水热法合成出了核壳结构的MnCo2O4@NiMoO4复合材料，在该材料中，MnCo2O4纳米线被NiMoO4纳米片包覆着。纳米片具有高的比表面积，可提供更多的电化学活性位点用于储存电能，从而获得高的比电容量；纳米线为纳米片提供支撑，防止纳米片的相互团聚而影响电化学性能。同时MnCo2O4纳米线也具有一定的储存电能的能力。通过构建这种独特的结构能提升材料的电化学性能。
本发明采取的技术方案为：
一种核壳结构锰钴氧化物@镍钴氧化物复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将钴盐、锰盐、氟化铵和尿素溶于水获得混合溶液A，将混合溶液A经70～150℃水热反应2～8小时，冷却后，分离产物，产物经洗涤、干燥后，置于马弗炉中300～500℃煅烧1～5小时，制备得到MnCo2O4纳米材料；
S2、将镍盐、钼盐和尿素溶于水获得混合溶液B，将混合溶液B与步骤S1得到的MnCo2O4纳米材料混合，然后于100℃～200℃水热反应3～5小时，冷却后，分离产物，产物经洗涤、干燥后，置于马弗炉中300～500℃煅烧1～5小时，即可得到所述核壳结构MnCo2O4@NiMoO4复合纳米材料。
所述混合溶液A中，锰盐、钴盐、氟化铵和尿素的终浓度之比为0.1～2mol/L：0.2～4mol/L：3～12mol/L：6～18mol/L。
所述混合溶液B中，镍盐、钼盐和尿素的终浓度之比为0.005～0.06mol/L：0.001～0.02mol/L：0.05～0.5mol/L。
所述钴盐可以是含结晶水或不含结晶水的氯化钴、硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种或多种。
所述锰盐可以是含结晶水或不含结晶水的氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种。
所述镍盐可以是含结晶水或不含结晶水的氯化镍、硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或多种。
所述钼盐可以是含结晶水或不含结晶水的钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的一种或多种。
所述步骤S1中，还可以加入泡沫镍作为支撑材料。
本发明还提供了根据所述的制备方法制备得到的核壳结构锰钴氧化物@镍钴氧化物复合纳米材料，所述核壳结构锰钴氧化物@镍钴氧化物复合纳米材料为棒状，其核为MnCo2O4纳米线或纳米棒，壳为NiMoO4纳米片，且表面呈现出多孔的形貌。
本发明还提供了所述核壳结构锰钴氧化物@镍钴氧化物复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
本发明采用两步水热合成法，合成出了具有核壳结构的MnCo2O4@NiMoO4棒状复合材料，可用作超级电容器电极材料。与已有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备出了一种核壳结构的MnCo2O4@NiMoO4棒状复合材料，在该结构中，核是MnCo2O4纳米线或纳米棒，壳是NiMoO4纳米片，两者组合后形成了一维的微米级的纳米棒；
2、在本发明的核壳结构中，作为纳米线或纳米棒的核具有良好的支撑作用，而作为壳的纳米片则具有高的比表面积，可提供更多的电化学活性位点用于储存电能。纳米片生长在纳米线上可防止纳米片相互的团聚，从而获得更加优秀的电化学性能；
3、本发明操作简单，原料成本低廉，性能优良，易于推广；
4、MnCo2O4@NiMoO4这种核壳结构一维复合材料属首次报道。
附图说明
图1是实施例1中的MnCo2O4的XRD图；
图2是实施例1中的MnCo2O4的SEM图；
图3是实施例1中的MnCo2O4@NiMoO4复合材料的XRD图；
图4是实施例1中的负载在泡沫镍上的核壳结构MnCo2O4@NiMoO4复合纳米材料的SEM图；
图5是将实施例1中的核壳结构MnCo2O4@NiMoO4复合纳米材料从泡沫镍上分离后的TEM图；
图6实施例1中的核壳结构MnCo2O4@NiMoO4复合纳米材料的SEM图；
图7实施例1中的核壳结构MnCo2O4@NiMoO4复合纳米材料的SEM图；
图8是实施例1中的负载在泡沫镍上的核壳结构MnCo2O4@NiMoO4复合纳米材料作为工作电极在不同扫描速率下的循环伏安图；
图9是实施例1中的负载在泡沫镍上的核壳结构MnCo2O4@NiMoO4复合纳米材料作为工作电极的充放电曲线；
图10是保持电流密度为6Ag-1，经6000次充放电循环后，电容量相对于循环次数的曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种核壳结构锰钴氧化物@镍钴氧化物复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将硝酸锰、硝酸钴、氟化铵和尿素溶于水得到混合溶液，溶液中锰盐的浓度为1摩尔/升，钴盐的浓度为2摩尔/升，氟化铵的浓度为6摩尔/升，尿素浓度为12摩尔/升，将混合溶液置于反应釜中，并将一小片干净的泡沫镍浸入混合溶液中，100℃下反应6小时，冷却后，取出泡沫镍片，经洗涤、干燥后，置于马弗炉中，在400℃下煅烧2小时，获得负载在泡沫镍上的MnCo2O4纳米材料，其成分通过X射线粉末衍射进行表征，结果如图1所示，产物的各衍射峰位置与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)的MnCo2O4卡片23-1237相吻合，表明产物主要成分为MnCo2O4；产物的形貌通过扫描电子显微镜(SEM)进行表征，如图2所示，表明产物的形貌为纳米棒状。
B、将硝酸镍、钼酸铵和尿素溶于水获得混合溶液，溶液中镍盐的浓度为0.03摩尔/升，钼酸盐的浓度为0.005摩尔/升，尿素的浓度为0.12摩尔/升，将该混合溶液及步骤A制得的负载了MnCo2O4纳米材料的泡沫镍一起放入反应釜中，160℃下反应4小时，取出泡沫镍，经洗涤、干燥后，置于马弗炉中，在400℃下煅烧2小时，即制得负载在泡沫镍上的核壳结构MnCo2O4@NiMoO4纳米材料。
通过X射线粉末衍射对MnCo2O4@NiMoO4纳米材料进行表征，如图3所示，显示所得产物的各衍射峰位置与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)的MnCo2O4卡片23-1237、NiMoO4卡片86-0362相吻合，表明产物主要成分为MnCo2O4和NiMoO4。
通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征。图4是产物的SEM图，可看到大量的棒状产物，产物表面呈现多孔结构。图5是将MnCo2O4@NiMoO4从泡沫镍片上分离后测得的TEM图，可看出图4中表面多孔结构由交织在一起的纳米片所组成。
实施例2
一种核壳结构锰钴氧化物@镍钴氧化物复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将硫酸锰、硫酸钴、氟化铵和尿素溶于水得到混合溶液，溶液中锰盐的浓度为2摩尔/升，钴盐的浓度为4摩尔/升，氟化铵的浓度为12摩尔/升，尿素浓度为18摩尔/升，将混合溶液置于反应釜中，70℃下反应8小时，冷却后，过滤出产物，经洗涤、干燥后，置于马弗炉中，在500℃下煅烧1小时，获得MnCo2O4纳米材料；
B、将硫酸镍、钼酸钠和尿素溶于水获得混合溶液，溶液中镍盐的浓度为0.06摩尔/升，钼酸盐的浓度为0.02摩尔/升，尿素的浓度为0.5摩尔/升。将该混合溶液及步骤A制得的产物一起放入反应釜中，100℃下反应5h，过滤出产物，经洗涤、干燥后，置于马弗炉中，在500℃下煅烧1小时，即制得MnCo2O4@NiMoO4纳米材料，其SEM图如图6所示，可看到大量的棒状产物，产物表面呈现多孔结构。
实施例3
一种核壳结构锰钴氧化物@镍钴氧化物复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将氯化锰、氯化钴、氟化铵和尿素溶于水得到混合溶液，溶液中锰盐的浓度为0.1摩尔/升，钴盐的浓度为0.2摩尔/升，氟化铵的浓度为3摩尔/升，尿素浓度为6摩尔/升，将混合溶液置于反应釜中，150℃下反应2小时，冷却后，过滤出产物，经洗涤、干燥后，置于马弗炉中，在300℃下煅烧5小时，获得MnCo2O4纳米材料；
B、将氯化镍、钼酸钾和尿素溶于水获得混合溶液，溶液中镍盐的浓度为0.005摩尔/升，钼酸盐的浓度为0.001摩尔/升，尿素的浓度为0.05摩尔/升。将该混合溶液及步骤A制得的产物一起放入反应釜中，200℃下反应3小时，过滤出产物，经洗涤、干燥后，置于马弗炉中，在300℃下煅烧5小时，即制得MnCo2O4@NiMoO4纳米材料，其SEM图如图7所示，可看到大量的棒状产物，产物表面呈现多孔结构。
实施例4
一种核壳结构锰钴氧化物@镍钴氧化物复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氟化铵和尿素溶于水得到混合溶液，溶液中锰盐的浓度为1.5摩尔/升，钴盐的浓度为3摩尔/升，氟化铵的浓度为8摩尔/升，尿素浓度为16摩尔/升，将混合溶液置于反应釜中，120℃下反应4小时，冷却后，过滤出产物，经洗涤、干燥后，置于马弗炉中，在450℃下煅烧2小时，获得MnCo2O4纳米材料；
B、将氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵和尿素溶于水获得混合溶液，溶液中镍盐的浓度为0.04摩尔/升，钼酸盐的浓度为0.007摩尔/升，尿素的浓度为0.3摩尔/升，将该混合溶液及步骤A制得的产物一起放入反应釜中，180℃下反应3小时，过滤出产物，经洗涤、干燥后，置于马弗炉中，在450℃下煅烧2小时，即制得MnCo2O4@NiMoO4纳米材料。
实施例5
核壳结构的MnCo2O4@NiMoO4复合纳米材料作为超级电容器电极材料的应用
将实施例1得到的负载了MnCo2O4@NiMoO4的泡沫镍剪成1cm×1cm大小，作为工作电极，分别以铂片电极和Hg/HgO电极作为对电极和参比电极，构成三电极体系，在3摩尔/升的KOH水溶液中进行电化学性能的测试。
图8是在电势范围为0～0.6V，不同扫描速率下获得的循环伏安曲线。图中明显的氧化还原峰显示了电极的赝电容特性。图9是电极的恒流充放电曲线。在电流密度为1A g-1时，电极的比电容量为1716F g-1；在电流密度提高到8A g-1时，电极的比电容量为1200F g-1，显示了较高的比电容量和倍率充放电性能。保持电流密度为6A g-1，经6000次充放电循环后，电容量仍然能维持初始值的84％，如图10所示。
上述参照实施例对一种核壳结构锰钴氧化物@镍钴氧化物复合材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种核壳结构锰钴氧化物@镍钴氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括以下步骤：
S1、将钴盐、锰盐、氟化铵和尿素溶于水获得混合溶液A，将混合溶液A经70～150℃水热反应2～8小时，冷却后，分离产物，产物经洗涤、干燥后，置于马弗炉中300～500℃煅烧1～5小时，制备得到MnCo2O4纳米材料；
S2、将镍盐、钼盐和尿素溶于水获得混合溶液B，将混合溶液B与步骤S1得到的MnCo2O4纳米材料混合，然后于100℃～200℃水热反应3～5小时，冷却后，分离产物，产物经洗涤、干燥后，置于马弗炉中300～500℃煅烧1～5小时，即可得到所述核壳结构MnCo2O4@NiMoO4复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液A中，锰盐、钴盐、氟化铵和尿素的终浓度之比为0.1～2mol/L：0.2～4mol/L：3～12mol/L：6～18mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液B中，镍盐、钼盐和尿素的终浓度之比为0.005～0.06mol/L：0.001～0.02mol/L：0.05～0.5mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐可以是含结晶水或不含结晶水的氯化钴、硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐可以是含结晶水或不含结晶水的氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐可以是含结晶水或不含结晶水的氯化镍、硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钼盐可以是含结晶水或不含结晶水的钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，还可以加入泡沫镍作为支撑材料。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的核壳结构锰钴氧化物@镍钴氧化物复合材料，其特征在于，所述核壳结构锰钴氧化物@镍钴氧化物复合材料为棒状，其核为MnCo2O4纳米线或纳米棒，壳为NiMoO4纳米片，且表面呈现出多孔的形貌。
10.根据权利要求9所述的核壳结构锰钴氧化物@镍钴氧化物复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
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