CN107068420A - 一种核壳结构钼酸钴@钴酸镍材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构钼酸钴@钴酸镍材料的制备方法和应用，该方法能够得到以棒状纳米结构钼酸钴为核，棒状纳米结构钴酸镍为壳的核壳结构的钼酸钴@钴酸镍材料。该结构提供了一种三维导电网络，使电极具有较高的比表面积和孔隙率，从而使材料表现较好的比电容和循环稳定性，改善了单一材料的电化学性能。其制备过程采用两步水热反应法，跟现有技术相比，本发明原料来源广泛，制备过程简单安全，绿色无污染，所制备的产物纯度高、分散性好、且过程可控，生产成本低，重现性好。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器，特别是一种适用于制作超级电容器的电极材料的核壳结构钼酸钴@钴酸镍材料的制备方法。
背景技术
随着电动汽车和便携式电子设备的快速发展，化石燃料迅速枯竭和越来越差的环境污染，能源问题成为了二十一世界面临的巨大挑战。在众多储能器件中，超级电容器以快速充放电能力、高功率性能、低维护成本和循环寿命长等优点备受关注。根据储能机理，超级电容器可分为两类：双电层电容器和法拉第赝电容器。在双电层电容器中，电荷在电极材料和电解质溶液的表面得到积累（如碳材料）。而法拉第赝电容器储存能量通过在电极表面发生快速且可逆的氧化还原反应（如金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物）。金属氧化物电极因赝电容行为使其潜在的比电容比碳材料要高。在金属氧化物中，特别是二元金属氧化物，因具有多重氧化态，可以发生丰富的氧化还原反应，单一氧化物之间存在协同效应，有望成为高性能的超级电容器电极材料。近年来，金属钼酸盐（CoMoO4、NiMoO4、MnMoO4）由于其优异的金属氧化物赝电容的特性，成为便携式、超轻、高容量、大功率的超级电容器最理想的电极材料。
钼酸钴（CoMoO4）具有较高的比电容，较好的循环稳定性和倍率性能，尽管CoMoO4较其它金属氧化物拥有更高的比容量，但仍然因其自身导电性能差而阻碍其发展与应用。法拉第赝电容储能方式，只有电极材料表面或者近表层的活性物质能参与氧化还原反应，材料内部的活性物质不能够被充分利用，从而导致其比容量小于理论值。本发明，采用在泡沫镍表面生长活性物质，保证了活性物质与导电基体和电解液之间的充分接触，提高其比电容、倍率性能以及循环稳定性。
钴酸镍（NiCo2O4）具有比Co3O4和NiO高出两个数量级的电导率，因而作为先进超级电容器的赝电容材料表现出了良好的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺合理、生产出的产品效果优异的核壳结构钼酸钴@钴酸镍材料的制备方法。
本发明的技术方案是，一种核壳结构钼酸钴@钴酸镍材料的制备方法，其特征在于：由以下步骤制备而得：
（1）对泡沫镍进行预处理，除去表面的氧化物。
（2）按步骤1将处理后的泡沫镍垂直放入25ml高压反应釜中；将一定比例的钼酸钠、硝酸钴和醋酸钠分散在去离子水中，磁力搅拌3h，得到均匀的混合溶液，然后，将混合后溶液转移至高压反应釜中，在60-220℃、2-20h下进行水热反应，最后，对极片进行清洗、干燥处理。
（3）将上述混合液转移至反应釜，进行第一次水热反应，反应温度为100-180℃，反应时间为4-10h。
（4）反应完毕，将所得到产物用去离子水清洗数次，经干燥后得到纳米棒状钼酸钴材料
（5）将制备的钼酸钴材料与硝酸镍、硝酸钴、氟化铵、尿素溶液转移至高压反应釜中，进行第二次水热发应；
（6）反应完毕，将所得到产物用去离子水清洗数次，经干燥后，在马弗炉中，焙烧，后冷却至室温，最终得到核壳结构钼酸钴@钴酸镍复合材料。
所述以以泡沫镍为基体的核壳结构钼酸钴@钴酸镍材料的制备。
钼酸钠与硝酸钴的摩尔比1:1，钼酸钠与醋酸钠的摩尔比1:1~10:1，硝酸钴：硝酸镍：氟化铵：尿素的质量比为2:1:2.2:5，钼酸钴：硝酸镍的摩尔比40:1~1:1。
所述的第二次水热反应的温度范围为90-180℃，反应时间为2-12h。
所述清洗采用超声波清洗，清洗三次，每次3分钟。
将水热反应后得到的复合材料进行焙烧，焙烧的温度为250-400℃，时间为1-4h，升温速率为1-10℃/分钟。
一种核壳结构钼酸钴@钴酸镍复合材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
本发明的有益效果是：提供一种核壳结构钼酸钴@钴酸镍的制备方法和应用。该方法能够得到核壳结构钼酸钴@钴酸镍材料；所制备钼酸钴@钴酸镍纳米材料用作超级电容器电极材料时，具有较好的循环寿命和倍率性能，尤其在大电流密度充放电条件下仍然具有较优异的电化学性能；同时具有制备工艺简单，环境友好等优点，可进行大规模生产。
附图说明；
图1是本实实施例1的结构示意图，
图2是按实施例1所制备的钼酸钴在扫描电镜下观测得到的形貌。
图3是按实施例1所制备的钼酸钴@钴酸镍复合材料在扫描电镜下观测得到的形貌。
图4是按实施例1所合成的钼酸钴和钼酸钴@钴酸镍材料在1A/g电流密度下的充放电曲线。
图5是按实施例1所合成的钼酸钴和钼酸钴@钴酸镍材料在4A/g电流密度下，循环500周的循环性能曲线。
图6是按实施例1所合成的钼酸钴和钼酸钴@钴酸镍材料在1A/g、4A/g、7A/g、10A/g电流密度下的倍率性能曲线。
具体实施方式：
结合以上附图详细描述实施例，
实施例1，
一种核壳结构钼酸钴@钴酸镍材料的制备方法，由以下步骤制备而得：
（1）对泡沫镍进行预处理，除去表面的氧化物。
（2）按步骤1将处理后的泡沫镍垂直放入25ml高压反应釜中；将一定比例的钼酸钠、硝酸钴和醋酸钠分散在去离子水中，磁力搅拌3h，得到均匀的混合溶液，然后，将混合后溶液转移至高压反应釜中，在60℃、2h下进行水热反应，最后，对极片进行清洗、干燥处理。
（3）将上述混合液转移至反应釜，进行第一次水热反应，反应温度为100℃，反应时间为4h。
（4）反应完毕，将所得到产物用去离子水清洗数次，经干燥后得到纳米棒状钼酸钴材料
（5）将制备的钼酸钴材料与硝酸镍、硝酸钴、氟化铵、尿素溶液转移至高压反应釜中，进行第二次水热反应；
（6）反应完毕，将所得到产物用去离子水清洗数次，经干燥后，在马弗炉中，焙烧，后冷却至室温，最终得到核壳结构钼酸钴@钴酸镍复合材料。
本实施例所述的以泡沫镍为基体的核壳结构钼酸钴@钴酸镍材料的制备。
其中钼酸钠与硝酸钴的摩尔比1:1，钼酸钠与醋酸钠的摩尔比比1:1，硝酸钴：硝酸镍：氟化铵：尿素的质量比为2:1:2.2:5，钼酸钴：硝酸镍的摩尔比5：1。
所述的泡沫镍预处理采用将泡沫镍分别在HCl、去离子水、丙酮溶液中超声清洗10分钟，除去表面的氧化物。
所述的第二次水热反应的温度范围为90℃，反应时间为2h。
所述清洗采用超声波清洗，清洗三次，每次3分钟。
将水热反应后得到的复合材料进行焙烧，焙烧的温度为250℃，时间为4h，升温速率为1℃/分钟。
结合附图：
图3是实施例1所制备的钼酸钴@钴酸镍复合材料在扫描电镜下观测得到的形貌。由图中可见，实施例1中得到的钼酸钴@钴酸镍复合材料为核壳结构，纳米棒状结构钴酸镍材料均匀包覆着棒状结构钼酸钴材料。这种结构既可以使电解液有效的扩散到电极材料的内部，又能提供更大的比表面积，从而增多了活性位点，可使电极的比电容和循环性能得到改善，提高了电极的电化学性能。
采用三电极体系进行超级电容器的组装，钼酸钴@钴酸镍复合材料作为工作电极；20×20（mm），厚度为0.1mm的铂片为辅助电极；Hg/HgO为参比电极；电解液为3 mol/L KOH溶液；隔膜为PE；；采用电化学工作站进行电性能测试。
图4为室温下在1A/g电流密度下的充放电曲线。由图可见，经钴酸镍包覆后复合材料具有较高的比电容。
图5为室温下在4A/g电流密度下，循环500周后的循环性能曲线。由图可见，本发明制得的钼酸钴@钴酸镍复合材料作为超级电容器电极材料时，经过500周循环后仍然具有1905.7F/g的比电容，并且循环性能稳定。
图6为室温下在0~0.6V范围内以不同的电流密度进行充放电测试的倍率性能曲线。可以看出，本发明制得的钼酸钴@钴酸镍复合材料具有优良的倍率性能。
实施例2，
一种核壳结构钼酸钴@钴酸镍材料的制备方法，由以下步骤制备而得：
（1）对泡沫镍进行预处理，除去表面的氧化物。
（2）按步骤1将处理后的泡沫镍垂直放入25ml高压反应釜中；将一定比例的钼酸钠、硝酸钴和醋酸钠分散在去离子水中，磁力搅拌3h，得到均匀的混合溶液，然后，将混合后溶液转移至高压反应釜中，在220℃、20h下进行水热反应，最后，对极片进行清洗、干燥处理。
（3）将上述混合液转移至反应釜，进行第一次水热反应，反应温度为180℃，反应时间为10h。
（4）反应完毕，将所得到产物用去离子水清洗数次，经干燥后得到纳米棒状钼酸钴材料
（5）将制备的钼酸钴材料与硝酸镍、硝酸钴、氟化铵、尿素溶液转移至高压反应釜中，进行第二次水热发应；
（6）反应完毕，将所得到产物用去离子水清洗数次，经干燥后，在马弗炉中，焙烧，后冷却至室温，最终得到核壳结构钼酸钴@钴酸镍复合材料。
所述以泡沫镍为基体的核壳结构钼酸钴@钴酸镍材料的制备。
钼酸钠与硝酸钴的摩尔比1:1，钼酸钠与醋酸钠的摩尔比比10:1，硝酸钴：硝酸镍：氟化铵：尿素的质量比为2:1:2.2:5，钼酸钴：硝酸镍的摩尔比40:1。
所述的泡沫镍预处理采用将泡沫镍分别在HCl、去离子水、丙酮溶液中超声清洗10分钟，除去表面的氧化物。
所述的第二次水热反应的温度范围为180℃，反应时间为12h。
所述清洗采用超声波清洗，清洗三次，每次3分钟。
将水热反应后得到的复合材料进行焙烧，焙烧的温度为400℃，时间为1h，升温速率为10℃/分钟。
实施例3，
一种核壳结构钼酸钴@钴酸镍材料的制备方法，由以下步骤制备而得：
（1）对泡沫镍进行预处理，除去表面的氧化物。
（2）按步骤1将处理后的泡沫镍垂直放入25ml高压反应釜中；将一定比例的钼酸钠、硝酸钴和醋酸钠分散在去离子水中，磁力搅拌3h，得到均匀的混合溶液，然后，将混合后溶液转移至高压反应釜中，在110℃、10h下进行水热反应，最后，对极片进行清洗、干燥处理。
（3）将上述混合液转移至反应釜，进行第一次水热反应，反应温度为160℃，反应时间为8h。
（4）反应完毕，将所得到产物用去离子水清洗数次，经干燥后得到纳米棒状钼酸钴材料
（5）将制备的钼酸钴材料与硝酸镍、硝酸钴、氟化铵、尿素溶液转移至高压反应釜中，进行第二次水热发应；
（6）反应完毕，将所得到产物用去离子水清洗数次，经干燥后，在马弗炉中，焙烧，后冷却至室温，最终得到核壳结构钼酸钴@钴酸镍复合材料。
所述以以泡沫镍为基体的核壳结构钼酸钴@钴酸镍材料的制备。
钼酸钠与硝酸钴的摩尔比1:1，钼酸钠与醋酸钠的摩尔比比1:1，硝酸钴：硝酸镍：氟化铵：尿素的质量比为2:1:2.2:5，钼酸镍：硝酸镍的摩尔比20:1。
所述的泡沫镍预处理采用将泡沫镍分别在HCl、去离子水、丙酮溶液中超声清洗10分钟，除去表面的氧化物。
所述的第二次水热反应的温度范围为120℃，反应时间为9h。
所述清洗采用超声波清洗，清洗三次，每次3分钟。
将水热反应后得到的复合材料进行焙烧，焙烧的温度为300℃，时间为3h，升温速率为8℃/分钟。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种核壳结构钼酸钴@钴酸镍材料的制备方法，其特征在于由以下步骤制备而得：
（1）对泡沫镍进行预处理，除去表面的氧化物；
（2）按步骤1将处理后的泡沫镍垂直放入25ml高压反应釜中；将一定比例的钼酸钠、硝酸钴和醋酸钠分散在去离子水中，磁力搅拌3h，得到均匀的混合溶液，然后，将混合后溶液转移至高压反应釜中，在60-220℃、2-20h下进行水热反应，最后，对极片进行清洗、干燥处理；
（3）将上述混合液转移至反应釜，进行第一次水热反应，反应温度为100-180℃，反应时间为4-10h；
（4）反应完毕，将所得到产物用去离子水清洗数次，经干燥后得到纳米棒状钼酸钴材料；
（5）将制备的钼酸钴材料与硝酸镍、硝酸钴、氟化铵、尿素溶液转移至高压反应釜中，进行第二次水热发应；
（6）反应完毕，将所得到产物用去离子水清洗数次，经干燥后，在马弗炉中，焙烧，后冷却至室温，最终得到核壳结构钼酸钴@钴酸镍复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构钼酸钴@钴酸镍材料的制备方法，其特征在于：采用二步水热制备以泡沫镍为基体的核壳结构钼酸钴@钴酸镍材料。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构钼酸钴@钴酸镍材料的制备方法，其特征在于：钼酸钠与硝酸钴的摩尔比1:1，钼酸钠与醋酸钠的摩尔比比1:1~10:1，钼酸钴：硝酸镍的摩尔比40:1~1:1。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构钼酸钴@钴酸镍材料的制备方法，其特征在于：所述的第二次水热反应的温度范围为90-180℃，反应时间为2-12h。
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构钼酸钴@钴酸镍材料的制备方法，其特征在于：所述清洗采用超声波清洗，清洗三次，每次3分钟。
6.根据权利要求1所述的一种核壳结构钼酸钴@钴酸镍材料的制备方法，其特征在于：将水热反应后得到的复合材料进行焙烧，焙烧的温度为250-400℃，时间为1-4h，升温速率为1-10℃/分钟。
7.一种权利要求1所述的核壳结构钼酸钴@钴酸镍复合材料的应用，其特征在于：作为超级电容器的电极材料。
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