CN103545491B - 一种锂离子电池负极材料用石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料用石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池负极材料用石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：a、制备氧化石墨纳米片，b、制备石墨烯/二氧化钛复合材料，c、将步骤b中混合液移至水热高压反应釜中进行反应。本发明制备石墨烯二氧化钛复合材料的方法具有工艺简单、条件温和、成本低廉等优点。通过对复合材料的制备工艺和配方进行优化设计，此方法制备的石墨烯/二氧化钛复合材料具有良好的导电性、电化学储锂容量大、能量密度高、循环性能好，通过在高压水热反应釜中所制备的石墨烯二氧化钛复合材料不仅大大缓解了金属氧化物负极在储锂过程中的大体积膨胀，而且大大增强金属氧化物负极的循环可逆储锂能力。

Description

一种锂离子电池负极材料用石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域技术，特别是提供一种锂离子电池负极材料用石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、循环性能好，得到了广泛的应用，在很多领域逐渐取代了传统的铅酸电池等化学电源。特别是随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业得到了越来越多的重视。混合动力汽车和电动汽车行业发展迅速，锂离子电池作为其中重要的储能装置被广泛应用。
目前商用的锂离子电池负极材料以石墨为主，由于石墨成本低来源广泛，适于商品化，但是其容量较低，理论容量仅为372mAh/g，在需要高能量输出的领域的应用受到限制。
相比石墨化碳材料，锂合金负极材料及金属氧化物材料(SnOx，TiO2，CoO等)等具有较大的理论比容量。但这类负极材料在和锂发生合金化/去合金化过程中，金属基体无论是结构上还是体积上都可能发生较大的变化，同时，与体积变化相关的机械压力可造成其机械稳定性迅速衰减，使电极产生裂缝和脆性，从而导致离子间失去电接触，并最终导致其循环性能快速下降。因此，高容量的锂合金及金属氧化物负极材料仍然难以得到实际应用。
综上，氧化物材料的使用一定程度上可提高材料的储锂比容量；而相对氧化物负极材料，石墨碳材料独特的结构、优良的导电性及重量轻等优点，使其可以作为良好的载体，从而缓解金属氧化物负极在储锂过程中的大体积膨胀，并增强金属氧化物负极的循环可逆储锂能力。因此，如果把循环性能良好的石墨碳材料和比容量大的金属氧化物材料结合起来，发挥各自的优势，有望显著提高材料的储锂性能，对于拓展其应用具有深远的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种锂离子电池负极材料用石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：一种锂离子电池负极材料用石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a、制备氧化石墨纳米片
将一定量的过硫酸钾和五氧化二磷溶解于浓硫酸中，加热到80℃后加入一定量的天然石墨，在80℃下保温4.5h后冷却至室温；然后用去离子水稀释，放置过夜；然后进行过滤、洗涤，所得滤渣放于60℃真空干燥箱中干燥；将干燥后的滤渣溶解于浓硫酸中，在冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾，在35℃下恒温搅拌2h；然后用去离子水稀释，并缓慢加入30％的双氧水；经过滤、洗涤；将洗涤后产物分散于去离子水中，超声剥离，得到氧化石墨纳米片，离心分离后干燥待用；
b、制备石墨烯/二氧化钛复合材料
(1)、将上述制得的氧化石墨纳米片分散于乙醇溶液中，超声波处理20分钟形成氧化石墨烯悬浮溶液；
(2)、以锐钛矿TiO2为钛源，加入到NaOH溶剂中进行混合搅拌1~2小时，向TiO2溶液中加入步骤（1）所制得的氧化石墨烯悬浮溶液，搅拌2~3小时；
(3)将步骤(2)中混合液移至水热高压反应釜中进行反应，反应温度为180~250℃，反应时间为18~24h；所得的产物反复用去离子水清洗至中性，经去离子水清洗至中性的产物再用浓度为0.2~0.3mol/L的硫酸溶液浸泡10~20分钟，浸泡过程伴随机械搅拌，然后滤去酸液，再先后用无水乙醇和去离子水清洗至中性，产物在80℃温度下真空干燥12小时以上，即得石墨烯/二氧化钛复合材料。
所述步骤b中的氧化石墨烯纳米片与锐钛矿TiO2的质量比为1：5~20。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，本发明制备石墨烯二氧化钛复合材料的方法具有工艺简单、条件温和、成本低廉等优点。通过对复合材料的制备工艺和配方进行优化设计，此方法制备的石墨烯/二氧化钛复合材料具有良好的导电性、电化学储锂容量大、能量密度高、循环性能好，通过在高压水热反应釜中所制备的石墨烯二氧化钛复合材料不仅大大缓解了金属氧化物负极在储锂过程中的大体积膨胀，而且大大增强金属氧化物负极的循环可逆储锂能力。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池负极材料用石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a、制备氧化石墨纳米片
将一定量的过硫酸钾和五氧化二磷溶解于浓硫酸中，加热到80℃后加入一定量的天然石墨，在80℃下保温4.5h后冷却至室温；然后用去离子水稀释，放置过夜；然后进行过滤、洗涤，所得滤渣放于60℃真空干燥箱中干燥；将干燥后的滤渣溶解于浓硫酸中，在冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾，在35℃下恒温搅拌2h；然后用去离子水稀释，并缓慢加入30％的双氧水；经过滤、洗涤；将洗涤后产物分散于去离子水中，超声剥离，得到氧化石墨纳米片，离心分离后干燥待用；
b、制备石墨烯/二氧化钛复合材料
(1)、将上述制得的氧化石墨纳米片分散于乙醇溶液中，超声波处理20分钟形成氧化石墨烯悬浮溶液；
(2)、以锐钛矿TiO2为钛源，加入到NaOH溶剂中进行混合搅拌1小时，向TiO2溶液中加入步骤（1）所制得的氧化石墨烯悬浮溶液，搅拌3小时；所述氧化石墨烯纳米片与锐钛矿TiO2的质量比为1：5。
(3)、将步骤(2)中混合液移至水热高压反应釜中进行反应，反应温度为180℃，反应时间为24h；所得的产物反复用去离子水清洗至中性，经去离子水清洗至中性的产物再用浓度为0.2mol/L的硫酸溶液浸泡20分钟，浸泡过程伴随机械搅拌，然后滤去酸液，再先后用无水乙醇和去离子水清洗至中性，产物在80℃温度下真空干燥12小时以上，即得石墨烯/二氧化钛复合材料。
称取该复合材料50mg，浓度为60％的聚四氟乙烯(PTFE)乙醇乳液38mg装入10mL的小烧杯中，再加入10mL无水乙醇将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池极板制作工艺，将其压制在铜箔集流体上制成负极板，然后将其置于真空干燥箱中于150℃下烘干，以锂片为正极，与上述材料组成锂离子电池，放置12h测试。首次充放电的放电容量为1350mAh/g，首次充放电效率可以达到95％，在经过二十个循环后，稳定放电容量为950mAh/g。
实施例2
一种锂离子电池负极材料用石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a、制备氧化石墨纳米片
将一定量的过硫酸钾和五氧化二磷溶解于浓硫酸中，加热到80℃后加入一定量的天然石墨，在80℃下保温4.5h后冷却至室温；然后用去离子水稀释，放置过夜；然后进行过滤、洗涤，所得滤渣放于60℃真空干燥箱中干燥；将干燥后的滤渣溶解于浓硫酸中，在冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾，在35℃下恒温搅拌2h；然后用去离子水稀释，并缓慢加入30％的双氧水；经过滤、洗涤；将洗涤后产物分散于去离子水中，超声剥离，得到氧化石墨纳米片，离心分离后干燥待用；
b、制备石墨烯/二氧化钛复合材料
(1)、将上述制得的氧化石墨纳米片分散于乙醇溶液中，超声波处理20分钟形成氧化石墨烯悬浮溶液；
(2)、以锐钛矿TiO2为钛源，加入到NaOH溶剂中进行混合搅拌1.5小时，向TiO2溶液中加入步骤（1）所制得的氧化石墨烯悬浮溶液，搅拌2~3小时；所述氧化石墨烯纳米片与锐钛矿TiO2的质量比为1：10。
(3)、将步骤(2)中混合液移至水热高压反应釜中进行反应，反应温度为190℃，反应时间为22h；所得的产物反复用去离子水清洗至中性，经去离子水清洗至中性的产物再用浓度为0.25mol/L的硫酸溶液浸泡15分钟，浸泡过程伴随机械搅拌，然后滤去酸液，再先后用无水乙醇和去离子水清洗至中性，产物在80℃温度下真空干燥12小时以上，即得石墨烯/二氧化钛复合材料。
称取该复合材料50mg，浓度为60％的聚四氟乙烯(PTFE)乙醇乳液38mg装入10mL的小烧杯中，再加入10mL无水乙醇将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池极板制作工艺，将其压制在铜箔集流体上制成负极板，然后将其置于真空干燥箱中于150℃下烘干，以锂片为正极，与上述材料组成锂离子电池，放置12h测试。首次充放电的放电容量为1410mAh/g，首次充放电效率可以达到96％，在经过二十个循环后，稳定放电容量为1120mAh/g。
实施例3
一种锂离子电池负极材料用石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a、制备氧化石墨纳米片
将一定量的过硫酸钾和五氧化二磷溶解于浓硫酸中，加热到80℃后加入一定量的天然石墨，在80℃下保温4.5h后冷却至室温；然后用去离子水稀释，放置过夜；然后进行过滤、洗涤，所得滤渣放于60℃真空干燥箱中干燥；将干燥后的滤渣溶解于浓硫酸中，在冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾，在35℃下恒温搅拌2h；然后用去离子水稀释，并缓慢加入30％的双氧水；经过滤、洗涤；将洗涤后产物分散于去离子水中，超声剥离，得到氧化石墨纳米片，离心分离后干燥待用；
b、制备石墨烯/二氧化钛复合材料
(1)、将上述制得的氧化石墨纳米片分散于乙醇溶液中，超声波处理20分钟形成氧化石墨烯悬浮溶液；
(2)、以锐钛矿TiO2为钛源，加入到NaOH溶剂中进行混合搅拌2小时，向TiO2溶液中加入步骤（1）所制得的氧化石墨烯悬浮溶液，搅拌2小时；所述氧化石墨烯纳米片与锐钛矿TiO2的质量比为1：15。
(3)、将步骤(2)中混合液移至水热高压反应釜中进行反应，反应温度为220℃，反应时间为18h；所得的产物反复用去离子水清洗至中性，经去离子水清洗至中性的产物再用浓度为0.3mol/L的硫酸溶液浸泡10分钟，浸泡过程伴随机械搅拌，然后滤去酸液，再先后用无水乙醇和去离子水清洗至中性，产物在80℃温度下真空干燥12小时以上，即得石墨烯/二氧化钛复合材料。
称取该复合材料50mg，浓度为60％的聚四氟乙烯(PTFE)乙醇乳液38mg装入10mL的小烧杯中，再加入10mL无水乙醇将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池极板制作工艺，将其压制在铜箔集流体上制成负极板，然后将其置于真空干燥箱中于150℃下烘干，以锂片为正极，与上述材料组成锂离子电池，放置12h测试。首次充放电的放电容量为1450mAh/g，首次充放电效率可以达到94％，在经过二十个循环后，稳定放电容量为1250mAh/g。
实施例4
一种锂离子电池负极材料用石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a、制备氧化石墨纳米片
将一定量的过硫酸钾和五氧化二磷溶解于浓硫酸中，加热到80℃后加入一定量的天然石墨，在80℃下保温4.5h后冷却至室温；然后用去离子水稀释，放置过夜；然后进行过滤、洗涤，所得滤渣放于60℃真空干燥箱中干燥；将干燥后的滤渣溶解于浓硫酸中，在冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾，在35℃下恒温搅拌2h；然后用去离子水稀释，并缓慢加入30％的双氧水；经过滤、洗涤；将洗涤后产物分散于去离子水中，超声剥离，得到氧化石墨纳米片，离心分离后干燥待用；
b、制备石墨烯/二氧化钛复合材料
(1)、将上述制得的氧化石墨纳米片分散于乙醇溶液中，超声波处理20分钟形成氧化石墨烯悬浮溶液；
(2)、以锐钛矿TiO2为钛源，加入到NaOH溶剂中进行混合搅拌2小时，向TiO2溶液中加入步骤（1）所制得的氧化石墨烯悬浮溶液，搅拌3小时；所述氧化石墨烯纳米片与锐钛矿TiO2的质量比为1：20。
(3)、将步骤(2)中混合液移至水热高压反应釜中进行反应，反应温度为250℃，反应时间为20h；所得的产物反复用去离子水清洗至中性，经去离子水清洗至中性的产物再用浓度为0.3mol/L的硫酸溶液浸泡20分钟，浸泡过程伴随机械搅拌，然后滤去酸液，再先后用无水乙醇和去离子水清洗至中性，产物在80℃温度下真空干燥12小时以上，即得石墨烯/二氧化钛复合材料。
称取该复合材料50mg，浓度为60％的聚四氟乙烯(PTFE)乙醇乳液38mg装入10mL的小烧杯中，再加入10mL无水乙醇将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池极板制作工艺，将其压制在铜箔集流体上制成负极板，然后将其置于真空干燥箱中于150℃下烘干，以锂片为正极，与上述材料组成锂离子电池，放置12h测试。首次充放电的放电容量为1290mAh/g，首次充放电效率可以达到93％，在经过二十个循环后，稳定放电容量为1098mAh/g。
实施例5
一种锂离子电池负极材料用石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a、制备氧化石墨纳米片
将一定量的过硫酸钾和五氧化二磷溶解于浓硫酸中，加热到80℃后加入一定量的天然石墨，在80℃下保温4.5h后冷却至室温；然后用去离子水稀释，放置过夜；然后进行过滤、洗涤，所得滤渣放于60℃真空干燥箱中干燥；将干燥后的滤渣溶解于浓硫酸中，在冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾，在35℃下恒温搅拌2h；然后用去离子水稀释，并缓慢加入30％的双氧水；经过滤、洗涤；将洗涤后产物分散于去离子水中，超声剥离，得到氧化石墨纳米片，离心分离后干燥待用；
b、制备石墨烯/二氧化钛复合材料
(1)、将上述制得的氧化石墨纳米片分散于乙醇溶液中，超声波处理20分钟形成氧化石墨烯悬浮溶液；
(2)、以锐钛矿TiO2为钛源，加入到NaOH溶剂中进行混合搅拌2小时，向TiO2溶液中加入步骤（1）所制得的氧化石墨烯悬浮溶液，搅拌2.5小时；所述氧化石墨烯纳米片与锐钛矿TiO2的质量比为1：8。
(3)将步骤(2)中混合液移至水热高压反应釜中进行反应，反应温度为230℃，反应时间为18h；所得的产物反复用去离子水清洗至中性，经去离子水清洗至中性的产物再用浓度为0.3mol/L的硫酸溶液浸泡15分钟，浸泡过程伴随机械搅拌，然后滤去酸液，再先后用无水乙醇和去离子水清洗至中性，产物在80℃温度下真空干燥12小时以上，即得石墨烯/二氧化钛复合材料。
称取该复合材料50mg，浓度为60％的聚四氟乙烯(PTFE)乙醇乳液38mg装入10mL的小烧杯中，再加入10mL无水乙醇将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池极板制作工艺，将其压制在铜箔集流体上制成负极板，然后将其置于真空干燥箱中于150℃下烘干，以锂片为正极，与上述材料组成锂离子电池，放置12h测试。首次充放电的放电容量为1327mAh/g，首次充放电效率可以达到93％，在经过二十个循环后，稳定放电容量为1045mAh/g。
实施例6
一种锂离子电池负极材料用石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a、制备氧化石墨纳米片
将一定量的过硫酸钾和五氧化二磷溶解于浓硫酸中，加热到80℃后加入一定量的天然石墨，在80℃下保温4.5h后冷却至室温；然后用去离子水稀释，放置过夜；然后进行过滤、洗涤，所得滤渣放于60℃真空干燥箱中干燥；将干燥后的滤渣溶解于浓硫酸中，在冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾，在35℃下恒温搅拌2h；然后用去离子水稀释，并缓慢加入30％的双氧水；经过滤、洗涤；将洗涤后产物分散于去离子水中，超声剥离，得到氧化石墨纳米片，离心分离后干燥待用；
b、制备石墨烯/二氧化钛复合材料
(1)、将上述制得的氧化石墨纳米片分散于乙醇溶液中，超声波处理20分钟形成氧化石墨烯悬浮溶液；
(2)、以锐钛矿TiO2为钛源，加入到NaOH溶剂中进行混合搅拌1小时，向TiO2溶液中加入步骤（1）所制得的氧化石墨烯悬浮溶液，搅拌2小时；所述氧化石墨烯纳米片与锐钛矿TiO2的质量比为1：18。
(3)、将步骤(2)中混合液移至水热高压反应釜中进行反应，反应温度为240℃，反应时间为19h；所得的产物反复用去离子水清洗至中性，经去离子水清洗至中性的产物再用浓度为0.3mol/L的硫酸溶液浸泡20分钟，浸泡过程伴随机械搅拌，然后滤去酸液，再先后用无水乙醇和去离子水清洗至中性，产物在80℃温度下真空干燥12小时以上，即得石墨烯/二氧化钛复合材料。
称取该复合材料50mg，浓度为60％的聚四氟乙烯(PTFE)乙醇乳液38mg装入10mL的小烧杯中，再加入10mL无水乙醇将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池极板制作工艺，将其压制在铜箔集流体上制成负极板，然后将其置于真空干燥箱中于150℃下烘干，以锂片为正极，与上述材料组成锂离子电池，放置12h测试。首次充放电的放电容量为1450mAh/g，首次充放电效率可以达到96％，在经过二十个循环后，稳定放电容量为1210mAh/g。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (1)

1.一种锂离子电池负极材料用石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、制备氧化石墨纳米片；所述制备氧化石墨纳米片的步骤如下：将一定量的过硫酸钾和五氧化二磷溶解于浓硫酸中，加热到80℃后加入一定量的天然石墨，在80℃下保温4.5h后冷却至室温；然后用去离子水稀释，放置过夜；然后进行过滤、洗涤，所得滤渣放于60℃真空干燥箱中干燥；将干燥后的滤渣溶解于浓硫酸中，在冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾，在35℃下恒温搅拌2h；然后用去离子水稀释，并缓慢加入30％的双氧水；经过滤、洗涤；将洗涤后产物分散于去离子水中，超声剥离，得到氧化石墨纳米片，离心分离后干燥待用；
b、制备石墨烯/二氧化钛复合材料；
(1)、将制得的氧化石墨纳米片分散于乙醇溶液中，超声波处理20分钟形成氧化石墨烯悬浮溶液；
(2)、以锐钛矿TiO2为钛源，加入到NaOH溶剂中进行混合搅拌1~2小时，向TiO2溶液中加入步骤（1）所制得的氧化石墨烯悬浮溶液，搅拌2~3小时；氧化石墨烯纳米片与锐钛矿TiO2的质量比为1：5~18；
(3)、将步骤（2）中混合液移至水热高压反应釜中进行反应，反应温度为180~250℃，反应时间为18~24h；所得的产物反复用去离子水清洗至中性，经去离子水清洗至中性的产物再用浓度为0.2~0.3mol/L的硫酸溶液浸泡10~20分钟，浸泡过程伴随机械搅拌，然后滤去酸液，再先后用无水乙醇和去离子水清洗至中性，产物在80℃温度下真空干燥12小时以上，即得石墨烯/二氧化钛复合材料。
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