CN106784762B - 一种纳米硅阵列负极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米硅阵列负极材料的制备方法及其应用，包括下列步骤：先将硅酸盐溶于溶剂中，搅拌制得溶液，向溶液中加入水解抑制剂，在反应容器中水解；其次，在水解的溶液中加入基体材料，基体材料加入前进行前处理；然后在密封反应容器中进行溶剂热反应，反应保温后，将反应器冷却至室温，取出材料洗涤、干燥，获得二氧化硅纳米阵列；最后，通过金属催化还原制得用于锂离子电池的纳米硅阵列负极材料。本发明的方法操作方便，制备过程易于实施，获得的负极材料可逆容量高，循环性能好，是一种很有应用前景的锂离子电池负极材料。

Description

一种纳米硅阵列负极材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于能源材料与电化学技术领域，具体涉及一种用纳米硅阵列负极材料的制备方法及其应用。
背景技术
全球新能源汽车产业将在技术不断成熟、政府扶持政策不断落地的大背景下呈现出快速产业化的趋势，另外，电动工具、电动自行车、新能源等产业也将在低碳经济的背景下保持快速发展的势头。随着风力与光伏电站、智能电网的飞速发展，迫切需要高效、清洁的大规模蓄电技术，新型二次电池已受到电力系统的高度关注，要求资源广泛、高性价比、环境友好、长寿命、易维护。因此，高性能、低成本、高安全的电能储存技术是实现我国能源可持续发展的关键技术之一。
锂离子电池是目前应用最广泛的一种二次电池，通常以石墨作为负极材料。由于石墨负极比容量低，理论比容量只有372mAh/g，很难满足高能量密度锂离子电池设计的要求。目前报道的用于锂离子电池的高比容量负极材料主要有硅基复合材料、氧化物、钒氧化物、锡基化合物等。但是使用这些负极材料的电池循环性能不佳，一般充放电几十次后容量就急剧下降。因此，锂离子电池能否实现应用，高性能负极材料的制备技术是首要解决的关键问题之一。硅负极具有极高的理论比容量，可以达到4200mAh/g，通过硅负极的应用，可以大大提高锂离子电池的能量密度，有望在动力汽车和储能电堆等领域实现规模化的应用。但是硅负极在充放电过程中由于锂离子的嵌入脱出所产生的体积效应，很容易使硅负极发生粉化，导致容量迅速衰减。为了解决这个问题，通常采用硅碳复合的方法等。在申请号为201310265626.0，201210520708.0，201210534860.4，201310101854.4，201110421436.4，201010256875.X的专利中，都是将硅材料与石墨烯通过简单机械混合后，采用抽滤或喷雾等简单手段，制备出硅碳复合材料。上述材料实际上都可以理解为一种机械混合物而非复合材料，因此这类硅-石墨烯材料电化学性能依然不高。纳米化途径是目前改进硅负极材料结构和性能最重要的方法之一，分别起到缓解硅材料体积效应以及提高材料电子导电性的作用。近年来，纳米硅材料已展现出良好电化学性能，但距离商业化应用仍有不小的距离，尤其是纳米硅的循环性能上，依然难以满足实用化的要求。
纳米阵列具有足够的空间缓解硅的体积效应，同时提高了硅与电解液的接触面积，从而提升硅材料的电化学行性能。因此，简单易行的纳米硅阵列制备技术的实现，对于提高硅负极的电化学性能，推动其作为高容量锂离子电负极材料在储能和电动汽车领域的应用将具有非常重要的意义
发明内容
本发明目的是提供一种容量高、循环稳定性好的用于锂离子电池的纳米硅阵列负极材料，以及这种纳米硅阵列负极材料的制备方法。
本发明的技术方案是：一种纳米硅阵列负极材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)将硅酸盐溶于反应器内的溶剂中，通过搅拌制成浓度为0.05mol/L～2mol/L的溶液，向所述溶液中加入水解抑制剂，硅酸盐在反应器中发生水解反应，反应时间为30～120min，水解抑制剂的浓度为0.02mol/L～0.2mol/L；
(2)在硅酸盐充分水解后向步骤(1)的反应器中加入基体材料；
(3)将反应容器密封后，在150℃～250℃温度下进行溶剂热反应，反应保温时间2～8小时；反应结束后，冷却至室温，洗涤、干燥，制得二氧化硅纳米阵列；
(4)将步骤(3)中制得的二氧化硅纳米阵列与镁粉或锌粉混合，在600～900℃下氩气气氛中保温1～3个小时即可得到所述的纳米硅阵列负极材料。
根据权利要求1所述的纳米硅阵列负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅酸盐为硅酸乙酯、硫酸氧硅、硅酸钠中的一种。
根据权利要求1所述的纳米硅阵列负极材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丙酮、乙醇、水、乙二醇、聚乙二醇中的一种或两种以上的混合溶剂。
根据权利要求1所述的纳米硅阵列负极材料的制备方法，其特征在于：所述水解抑制剂为草酸、磺化木素、乳酸或柠檬酸。
根据权利要求1所述的纳米硅阵列负极材料的制备方法，其特征在于：所述基体材料为硅、不锈钢、石墨毡或碳膜。
根据权利要求1所述的纳米硅阵列负极材料的制备方法，其特征在于：在将所述基体材料加入反应器中之前，先将基体材料在丙酮中超声洗涤5～10min，然后在0.2～3mol/L碱性溶液中浸泡20～30min，最后用乙醇和去离子水洗涤干净。
根据权利要求1所述的纳米硅阵列负极材料的制备方法，其特征在于：在将所述基体材料加入反应器中之前，先将基体材料在0.5～2mol/L乙酸、双氧水中处理，再洗涤干燥。
根据权利要求1所述的纳米硅阵列负极材料的制备方法，其特征在于：所述纳米硅阵列负极材料由基体材料和基体材料表面的纳米硅阵列构成，所述纳米硅阵列为纳米棒或纳米线结构。
一种根据权利要求1至8所述的任一种方法制备的纳米硅阵列负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的优点是：
1.本发明采用溶剂热法制备负极材料，材料微观形貌和尺寸易于控制，制备过程易于实施；
2.本发明获得的负极材料比容量可达到2200mAh/g，充放电稳定性好，倍率性能优异，在锂离子电池方面有很大的应用潜力；
3.采用本发明的纳米硅负极材料制备的锂离子电池，具有良好的循环能力，充放电次数在500次以上性能仍基本保持超过90％。
附图说明
图1为本发明实施例一中锂离子电池纳米硅阵列负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：在剧烈搅拌条件下，将硅酸钠0.5g加入到乙醇20mL中混合均匀后，在搅拌条件下逐滴加入0.1mol/L柠檬酸溶液12mL，搅拌至透明，即得到前驱体溶液。然后将该前驱体溶液倒入80mL乙醇中于室温下搅拌20min后静置1h，将所得溶液转移至反应釜中，并放入不锈钢片作为基体材料。基体材料在放入之前用丙酮超声清洗20min，再置于1mol/L的NaOH溶液中浸泡25min，用乙醇和水交替洗涤干净、干燥备用。将反应釜温度调节至180℃，保温12h，可得到二氧化硅纳米阵列。将二氧化硅纳米阵列与镁粉在650℃条件下氩气气氛中保温4h，即可得到用于锂离子电池中的纳米硅阵列负极材料。
实施例二：将硅酸乙酯溶解在乙醇中，配成浓度为6wt％的溶液45mL,将此溶液与0.05M柠檬酸乙醇溶液按体积比5：2混合均匀后转入水热反应釜中。在水解反应发生15min后中向溶液中加入不锈钢片基体材料，基体材料处理方法同实施例1。水解反应结束后密封水热反应釜，置于马弗炉中以5℃/min升温至220℃保温5h可得到二氧化硅纳米阵列。将二氧化硅纳米阵列体通过锌粉还原，即可得到锂离子电池纳米硅阵列负极材料，其结构电镜图参见图1。
实施例三：将硅酸乙酯溶解在聚乙二醇中，配成浓度为5wt％的溶液45mL，然后与0.02mol/L氯化硅溶液按体积比3：1混合，混合均匀后转入反应釜中，在搅拌条件下逐滴加入0.2M乳酸溶液2mL，使其发生水解。在水解反应发生20min后向溶液中加入碳膜基体材料。水解反应结束后，将含有基体材料的水解反应溶液转入密封水热反应釜，置于马弗炉中以5℃/min升温至160℃保温20h，得到二氧化硅纳米阵列，将该阵列通过镁还原，即可制得到锂离子电池纳米硅阵列负极材料。
当然上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种纳米硅阵列负极材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)将硅酸盐溶于反应器内的溶剂中，通过搅拌制成浓度为0.05mol/L～2mol/L的溶液，向所述溶液中加入水解抑制剂溶液，硅酸盐在反应器中发生水解反应，反应时间为30～120min，水解抑制剂溶液的浓度为0.02mol/L～0.2mol/L；
(2)在硅酸盐充分水解后向步骤(1)的反应器中加入基体材料；
(3)将反应容器密封后，在150℃～250℃温度下进行溶剂热反应，反应保温时间2～8小时；反应结束后，冷却至室温，洗涤、干燥，制得二氧化硅纳米阵列；
(4)将步骤(3)中制得的二氧化硅纳米阵列与镁粉或锌粉混合，在600～900℃下氩气气氛中保温1～3个小时即可得到所述的纳米硅阵列负极材料。
2.根据权利要求1所述的纳米硅阵列负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅酸盐为硅酸乙酯、硫酸氧硅、硅酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的纳米硅阵列负极材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丙酮、乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的一种或两种以上的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的纳米硅阵列负极材料的制备方法，其特征在于：所述水解抑制剂为草酸、磺化木素、乳酸或柠檬酸。
5.根据权利要求1所述的纳米硅阵列负极材料的制备方法，其特征在于：所述基体材料为硅、不锈钢、石墨毡或碳膜。
6.根据权利要求1所述的纳米硅阵列负极材料的制备方法，其特征在于：在将所述基体材料加入反应器中之前，先将基体材料在丙酮中超声洗涤5～10min，然后在0.2～3mol/L碱性溶液中浸泡20～30min，最后用乙醇和去离子水洗涤干净。
7.根据权利要求1所述的纳米硅阵列负极材料的制备方法，其特征在于：所述纳米硅阵列负极材料由基体材料和基体材料表面的纳米硅阵列构成，所述纳米硅阵列为纳米棒或纳米线结构。
8.一种根据权利要求1至7所述的任一种方法制备的纳米硅阵列负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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