CN104518209A - 一种锂离子电池硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硅复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池硅复合材料及其制备方法，其以稻壳为原料，经酸洗、热解、高温还原反应、再酸洗步骤而得到多孔硅，然后所得多孔硅分散于水溶液中，加入表面活性剂、导电聚合物单体、反应助剂，搅拌至分散均匀，加入引发剂，发生聚合反应得到由多孔硅和包覆于多孔硅孔中及表面的聚苯胺构成的硅复合材料。本发明中，与聚苯胺复合后的多孔硅，由于导电性和机械性能得到改善，具有优异的倍率性能及循环性能。

Description

一种锂离子电池硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池硅复合材料及其制备方法，属于锂电池技术领域。
背景技术
与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子二次电池具有工作电压高、体积小、质量轻、容量密度高、无记忆效应、无污染、自放电小以及循环寿命长等优点。自 1991 年索尼公司成功将锂离子电池实现商品化以来，锂离子电池已成为手机、笔记本电脑和数码产品的主导电源，在电动汽车和储能等领域的应用亦越来越广泛。
目前，大规模商业化使用的锂离子电池负极材料主要是碳材料，包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球（MCMB）等，但其实其理论比容量低（372mAh/g），无法满足高比容量锂离子电池的需求。为了提高电池容量，人们开始关注能与锂形成合金的一些材料。硅基材料拥有巨大的储锂容量，其理论比容量可以达到4200mAh/g，略高于碳材料的放电平台，以及储量丰富等优点而备受关注。然而，在锂电池充放电过程中，Si阳极发生了巨大的体积膨胀(100～300%)，这种巨大的体积改变会导致硅材料的粉碎并从集流体上脱落，从而导致可逆容量的急剧减小，循环性能很差。目前主要通过纳米化、合金化以及硅碳复合等手段解决该问题，此外，硅材料多孔化也是解决手段之一。
NANO LETTER 杂质2012年12期802-807发表了一种核壳结构纳米硅/碳复合材料的制备方法，该技术采用双喷嘴静电纺丝制备内核为硅纳米颗粒，外壳为无定形碳的纳米管状材料，其克容量发挥高达1491mAh/g，具有优异的倍率性能及循环性能，但该方法产率低，难以满足产业化需求。Advanced Materials 杂质2010年22期2247-2250发表了一种银包覆三维大孔硅材料的制备方法，该技术通过镁热反应制备出具有三维大孔结构的单质硅，再通过银镜反应在孔壁上沉积银纳米颗粒而得到硅/银复合材料，其克容量发挥高达2416mAh/g，具有优异的倍率性能及循环性能，但是银的使用大幅度增加材料的成本，不利于商业化应用。专利CN103633305A公开了一种多孔硅/金属复合材料的制备方法，该技术利用多孔生物二氧化硅浸渍金属氧化物前驱体，然后利用镁热反应同时还原氧化硅和金属氧化物，再通过酸洗获得多孔硅/金属复合材料，其克容量发挥达890mAh/g，但该方法中存在一个严重问题，对镁热反应后产物进行酸洗会使得生成金属溶解，此外，与硅材料理论容量相比，890mAh/g的克容量发挥还比较低。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，公开一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法。本发明通过生物源获得多孔二氧化硅，采用镁热反应获得多孔单质硅，再通过聚合反应获得硅与导电聚合物的复合物，用于锂离子电池负极材料。
本发明的具体技术方案如下：
一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，为硅和导电聚合物复合物的制备方法，方法步骤依次为：
步骤1）将稻壳进行水洗以除去表面杂质，干燥后进行酸洗以除去其中的碱金属杂质，随后用水洗涤至pH为6-7，干燥；
步骤2）对步骤1）稻壳在空气中进行热解，以分解其中的木质素、纤维素和纤维素衍生糖等有机物，得到热解生物二氧化硅产物；
步骤3）将步骤2）所得二氧化硅与还原剂按一定比例混合，在混合气体的保护下进行高温还原反应；
步骤4）对步骤3）所得还原产物进行酸洗，然后用水洗涤至pH为6-7，抽滤干燥，得到多孔硅；
步骤5）将步骤4）所得多孔硅分散于水溶液中，加入表面活性剂、导电聚合物单体、反应助剂，搅拌至分散均匀，加入引发剂，聚合反应结束后，用无水乙醇洗涤，抽滤干燥，得到硅与导电高分子复合材料；
作为优选，步骤1）中酸洗所用酸是盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，浓度为1-12mol/L，酸洗时间为1-5h，干燥温度100℃，干燥时间12h；
作为优选，步骤2）中热解温度为500-900℃，热解时间为2-4h；
作为优选，步骤3）中还原剂为镁粉，二氧化硅与镁粉摩尔比为1:2-3，混合气体为氢气与氩气或氦气的混合气体，优选的体积比为氢气：氩气（氦气）=5-10:90-95,升温速率10℃/min，烧结温度为500-900℃，烧结时间为5-24h；
作为优选，步骤4）中酸洗所用酸是盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，浓度为1-12mol/L，酸洗时间为1-5h，干燥温度100℃，干燥时间12h；
作为优选，步骤5）中表面活性剂为十二烷基苯黄酸钠，导电聚合物单体为苯胺，引发剂为过氧化氢，反应助剂为乙二醇，聚合反应体系温度为0-20℃，反应时间为5-24h。
最终，本发明制备获得终产物硅/聚苯胺复合材料，其结构组成表征为：由多孔硅基体和包覆于多孔硅孔中及表面的聚苯胺构成，其中聚苯胺质量分数为2-10%，复合材料粒径为1um-50um，孔径为1nm-1um，比表面积为2-100m2/g。
本发明方法制备获得的复合材料，该材料作为锂离子电池负极材料时，其多孔特性有利于电解液的吸收储存，并给硅材料充放电过程中体积膨胀提供空间，此外，多孔硅的孔中及表面均匀包覆一层聚苯胺，聚苯胺是一种导电聚合物，有利于提高硅的电导率，其还起到连接和支撑作用，有助于缓解充放电带来的体积膨胀应力，因此具有可逆容量高，循环性能好，倍率性能优异的优点。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果是：
1.原材料来源丰富、价格低廉、工艺简单。
2.生物源二氧化硅通过镁热反应制备多孔硅，其作为锂离子电池负极材料时，容量高。
3.与聚苯胺复合后的多孔硅，由于导电性和机械性能得到改善，具有优异的倍率性能及循环性能。
附图说明
图1：酸处理后稻壳热重分析（TG）曲线；
图2：实施例1复合材料XRD图谱；
图3和图4：实施例1复合材料SEM图谱；
图5：实施例1复合材料充放电曲线。
具体实施方式
实施例1：
将清洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。称取干燥后稻壳100g，浸泡于500mL浓度为4mol/L的盐酸中，浸泡5h后，用去离子水清洗直至pH为6-7，将酸洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h（酸化后稻壳TG测试见附图1）。将酸化并干燥后稻壳在空气气氛下，800℃热解4h后，得到二氧化硅白色粉末。准确称取二氧化硅10g、镁粉10g，均匀混合后，在箱式气氛炉里烧结，气氛为5%氢气与95%氩气的混合气体，以10℃/min升温速率加热至900℃，保温5h。将烧结后材料浸泡于100mL浓度为4mol/L的盐酸中，浸泡5h后，用去离子水清洗直至pH为6-7,100℃条件下真空烘烤12h后得到多孔硅黄色粉末。称取4g多孔硅、0.4g苯胺单体、0.01g十二烷基苯黄酸钠、去离子水500mL、乙二醇20mL于1000mL三口烧瓶中，放于冰水浴中，搅拌速度500r/min，搅拌30min后，缓慢滴加100mL浓度为50%过氧化氢溶液，滴加结束后继续反应24h，用乙醇清洗反应物3次后，100℃真空烘12h，得到多孔硅-聚苯胺复合材料（复合材料XRD测试见附图2，SEM图谱见附图3和图4）。
活性材料（制得的复合材料）、导电剂（super P碳黑）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）：去离子水按照质量比80:10:5:5:100，2000r/min速度搅拌4h后，涂覆于20um厚度铜箔上，涂覆厚度50um，经滚压、切片、烘烤后得到电池极片，以锂片作为对电极制作半电池，电池型号为CR2032扣式电池，电解液选为常用的锂离子电池电解液：1mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）/碳酸亚乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）：碳酸甲乙酯（EMC）为10:10:80的混合液。
对制备的电池进行充放电测试，0.2C倍率下恒流充放电，下限电压0.001V，上限电压2.0V。充放电曲线见附图5，其充放电容量分别是 ，首次效率 。
实施例2：
将清洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。称取干燥后稻壳100g，浸泡于500mL浓度为4mol/L的盐酸中，浸泡1h后，用去离子水清洗直至pH为6-7，将酸洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。将酸化并干燥后稻壳在空气气氛下，800℃热解2h后，得到二氧化硅白色粉末。准确称取二氧化硅10g、镁粉10g，均匀混合后，在箱式气氛炉里烧结，气氛为5%氢气与95%氩气的混合气体，以10℃/min升温速率加热至700℃，保温24h。将烧结后材料浸泡于100mL浓度为4mol/L的盐酸中，浸泡1h后，用去离子水清洗直至pH为6-7,100℃条件下真空烘烤12h后得到多孔硅黄色粉末。称取4g多孔硅、0.4g苯胺单体、0.01g十二烷基苯黄酸钠、去离子水500mL、乙二醇20mL于1000mL三口烧瓶中，反应温度为23±2℃，搅拌速度500r/min，搅拌30min后，缓慢滴加100mL浓度为50%过氧化氢溶液，滴加结束后继续反应5h，用乙醇清洗反应物3次后，100℃真空烘12h，得到多孔硅-聚苯胺复合材料。
其充放电容量分别是 ，首次效率（扣式电池组装及测试同实例1）。
实施例3：
将清洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。称取干燥后稻壳100g，浸泡于500mL浓度为1mol/L的盐酸中，浸泡3h后，用去离子水清洗直至pH为6-7，将酸洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。将酸化并干燥后稻壳在空气气氛下，800℃热解3h后，得到二氧化硅白色粉末。准确称取二氧化硅10g、镁粉10g，均匀混合后，在箱式气氛炉里烧结，气氛为5%氢气与95%氩气的混合气体，以10℃/min升温速率加热至700℃，保温12h。将烧结后材料浸泡于100mL浓度为1mol/L的盐酸中，浸泡3h后，用去离子水清洗直至pH为6-7,100℃条件下真空烘烤12h后得到多孔硅黄色粉末。称取4g多孔硅、0.4g苯胺单体、0.01g十二烷基苯黄酸钠、去离子水500mL、乙二醇20mL于1000mL三口烧瓶中，反应温度为23±2℃，搅拌速度500r/min，搅拌30min后，缓慢滴加100mL浓度为50%过氧化氢溶液，滴加结束后继续反应12h，用乙醇清洗反应物3次后，100℃真空烘12h，得到多孔硅-聚苯胺复合材料。
其充放电容量分别是 ，首次效率（扣式电池组装及测试同实例1）。
实施例4：
将清洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。称取干燥后稻壳100g，浸泡于500mL浓度为4mol/L的硝酸中，浸泡1h后，用去离子水清洗直至pH为6-7，将酸洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。将酸化并干燥后稻壳在空气气氛下，700℃热解4h后，得到二氧化硅白色粉末。准确称取二氧化硅10g、镁粉10g，均匀混合后，在箱式气氛炉里烧结，气氛为5%氢气与95%氩气的混合气体，以10℃/min升温速率加热至700℃，保温6h。将烧结后材料浸泡于100mL浓度为4mol/L的硝酸中，浸泡1h后，用去离子水清洗直至pH为6-7,100℃条件下真空烘烤12h后得到多孔硅黄色粉末。称取4g多孔硅、0.4g苯胺单体、0.01g十二烷基苯黄酸钠、去离子水500mL、乙二醇20mL于1000mL三口烧瓶中，反应温度为23±2℃，搅拌速度500r/min，搅拌30min后，缓慢滴加100mL浓度为50%过氧化氢溶液，滴加结束后继续反应5h，用乙醇清洗反应物3次后，100℃真空烘12h，得到多孔硅-聚苯胺复合材料。
其充放电容量分别是 ，首次效率（扣式电池组装及测试同实例1）。
实施例5：
将清洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。称取干燥后稻壳100g，浸泡于500mL浓度为3mol/L的盐酸与0.5mol/L中氢氟酸混合液中，浸泡1h后，用去离子水清洗直至pH为6-7，将酸洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。将酸化并干燥后稻壳在空气气氛下，800℃热解2h后，得到二氧化硅白色粉末。准确称取二氧化硅10g、镁粉10g，均匀混合后，在箱式气氛炉里烧结，气氛为5%氢气与95%氩气的混合气体，以10℃/min升温速率加热至900℃，保温12h。将烧结后材料浸泡于100mL浓度为3mol/L的盐酸与0.5mol/L中氢氟酸混合液中，浸泡1h后，用去离子水清洗直至pH为6-7,100℃条件下真空烘烤12h后得到多孔硅黄色粉末。称取4g多孔硅、0.4g苯胺单体、0.01g十二烷基苯黄酸钠、去离子水500mL、乙二醇20mL于1000mL三口烧瓶中，反应温度为23±2℃，搅拌速度500r/min，搅拌30min后，缓慢滴加100mL浓度为50%过氧化氢溶液，滴加结束后继续反应5h，用乙醇清洗反应物3次后，100℃真空烘12h，得到多孔硅-聚苯胺复合材料。
其充放电容量分别是 ，首次效率（扣式电池组装及测试同实例1）。
实施例6：
将清洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。称取干燥后稻壳100g，浸泡于500mL浓度为3mol/L的盐酸与0.5mol/L中硫酸混合液中，浸泡1h后，用去离子水清洗直至pH为6-7，将酸洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。将酸化并干燥后稻壳在空气气氛下，600℃热解2h后，得到二氧化硅白色粉末。准确称取二氧化硅10g、镁粉10g，均匀混合后，在箱式气氛炉里烧结，气氛为5%氢气与95%氩气的混合气体，以10℃/min升温速率加热至900℃，保温12h。将烧结后材料浸泡于100mL浓度为3mol/L的盐酸与0.5mol/L中硫酸中，浸泡1h后，用去离子水清洗直至pH为6-7,100℃条件下真空烘烤12h后得到多孔硅黄色粉末。称取4g多孔硅、0.4g苯胺单体、0.01g十二烷基苯黄酸钠、去离子水500mL、乙二醇20mL于1000mL三口烧瓶中，反应温度为23±2℃，搅拌速度500r/min，搅拌30min后，缓慢滴加100mL浓度为50%过氧化氢溶液，滴加结束后继续反应5h，用乙醇清洗反应物3次后，100℃真空烘12h，得到多孔硅-聚苯胺复合材料。
其充放电容量分别是 ，首次效率（扣式电池组装及测试同实例1）。

Claims (9)

1.一种锂离子电池硅复合材料，其特征在于，由多孔硅和包覆于多孔硅孔中及表面的聚苯胺构成，其中聚苯胺质量分数为2-10%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅复合材料，其特征在于，所述硅复合材料粒径为1um-50um，孔径为1nm-1um，比表面积为2-100m2/g。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池硅复合材料，其特征在于，所述多孔硅以稻壳为原料，经酸洗、热解、高温还原反应、再酸洗步骤而得到。
4.一种权利要求1或2所述锂离子电池硅复合材料的制备方法，其特征在于，以稻壳为原料制备多孔硅，所得多孔硅分散于水溶液中，加入表面活性剂、导电聚合物单体、反应助剂，搅拌至分散均匀，加入引发剂，聚合反应结束后，洗涤，抽滤干燥。
5.根据权利要求4所述锂离子电池硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯黄酸钠，导电聚合物单体为苯胺。
6.根据权利要求4所述锂离子电池硅复合材料的制备方法，其特征在于，引发剂为过氧化氢，反应助剂为乙二醇。
7.根据权利要求4所述锂离子电池硅复合材料的制备方法，其特征在于，聚合反应体系温度为0-20℃，反应时间为5-24h。
8.根据权利要求4所述锂离子电池硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔硅制备步骤如下：
步骤1）将稻壳进行水洗以除去表面杂质，干燥后进行酸洗以除去其中的碱金属杂质，随后用水洗涤至pH为6-7，干燥；
步骤2）对步骤1）所得稻壳在空气中进行热解，以分解其中的木质素、纤维素和纤维素衍生糖等有机物，得到热解生物二氧化硅产物；
步骤3）将步骤2）所得二氧化硅与还原剂按一定比例混合，在混合气体的保护下进行高温还原反应；
步骤4）对步骤3）所得还原产物进行酸洗，然后用水洗涤至pH为6-7，抽滤干燥，得到多孔硅。
9. 根据权利要求8所述锂离子电池硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中还原剂为镁粉，二氧化硅与镁粉摩尔比为1:2-3，混合气体为氢气与氩气或氦气的混合气体，烧结温度为500-900℃，烧结时间为5-24h。
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