CN107863508A - 一种聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料及其制备方法，复合正极材料是由多孔硒和均匀包覆在多孔硒表面和孔内部的聚吡咯组成；其中硒的质量百分数为75‑90%，聚吡咯的质量百分数为10‑25%。制备方法以碳酸钙为硬模版，制备多孔硒，然后在多孔硒外表面和孔内表面包覆一层聚吡咯，获得聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料。本发明在多孔硒内外包覆导电聚合物聚吡咯，可以增加材料的导电性，提高材料的电化学性能；该复合材料用于锂硒电池正极时，具有很高的比容量和优异的循环性能，在电池领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，具体是一种聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂硒电池是一种新型锂二次电池体系，其利用单质硒作为正极，金属锂为负极，通过硒与锂之间的化学反应实现化学能和电能间相互转换。锂硒电池具有比容量高、导电性好等优点，是非常有发展潜力的储能电池。与金属氧化物正极材料相比，比容量高，与同族硫正极相比，硒的导电性高、活性物质利用率高、容量衰减小，作为新型金属锂二次电池，具有非常重要的科研价值和应用潜力。但也存在一些基本的问题需要解决，硒的利用率低，锂化后的体积膨胀，低的的锂离子和电子传导速率，最主要的问题是多硒离子的溶解问题导致的容量快速衰退，库伦效率低下。
目前的研究方法主要是制备成硒-碳复合材料，中国专利申请CN103187559A及CN103178246A分别公开了将单质硒与微孔载体或介孔载体混合加热，从而使单质硒分散在微孔载体或介孔载体的孔道内，可以得到具有良好循环稳定性和倍率性能的高容量锂二次电池。
但是微孔材料或介孔材料的孔道极小，上述方法难以使单质硒充分且均匀地进入微孔孔道，且先进入孔道的单质硒使微孔堵塞，难以使更多的单质硒充分进入微孔材料或介孔材料内部，导致单质硒与载体无法均匀复合，而且微孔材料或介孔材料的孔容小，负载量低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料，其是由多孔硒和均匀包覆在多孔硒外表面和孔内表面的聚吡咯组成；其中硒的质量百分数为75-90％，聚吡咯的质量百分数为10-25％。
本发明的另一个目的在于提供一种聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硒粉和碳酸钙放入球磨机中，加入乙醇湿磨混合均匀，并进行干燥；
(2)将球磨后的硒和碳酸钙的混合物转移到刚玉舟中，放入管式炉中，通入惰性气体，加热至硒的熔融温度并保温，得硒包覆碳酸钙；
(3)将硒包覆碳酸钙置于稀盐酸中浸泡，刻蚀掉碳酸钙，用去离子水洗至中性，烘干，得到多孔硒；
(4)将多孔硒和表面活性剂加入到去离子水中，加入异丙醇搅拌分散0.5h，再加入一定量的吡咯单体，匀速搅拌0.5-3h，最后加入引发剂，搅拌3-6h，静置、过滤、真空烘干，得到聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料。
进一步，所述步骤(1)中硒粉和碳酸钙的质量比为1:1-4。
进一步，所述步骤(1)中采用锆球作为球磨时的介质球，球料比介质球与硒粉和碳酸钙两种原料重量之和的比值为40-80:1，球磨时间为2-12h，球磨速度为200-500r/min。
进一步，所述步骤(2)中加热温度为230-350℃，升温速率为1-10℃/min，保温5-12小时；惰性气体为氮气。
进一步，所述步骤(3)中稀盐酸浓度为1-4mol/L。
进一步，所述步骤(4)中多孔硒浓度为1.25-10g/L，多孔硒与吡咯单体质量比为3-9:1，去离子水与异丙醇的体积比为40-160:1。
进一步，所述步骤(4)中表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)、乙烯苯磺酸钠中的至少一种，吡咯单体与表面活性剂的质量比为1-4:1。
进一步，所述步骤(4)中引发剂为过硫酸铵(APS)、三氯化铁、硫酸铁、过硫酸钾中的至少一种，引发剂与吡咯单体的摩尔比为0.5-3:1。
本发明的有益效果：
1、本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。
2、本发明利用纳米碳酸钙为硬模板制备多孔硒，硒的熔点低，将硒包覆在碳酸钙表面，刻蚀掉模板就得到多孔硒，多孔硒可以释放硒在锂化过程中的应力，缓冲体积膨胀。
3、本发明在多孔硒内外包覆一层导电聚合物聚吡咯，可以增加材料的导电性，提高材料的电化学性能。
4、聚吡咯可以通过吸附多硒化物，抑制放电产物的溶解和向负极的迁移，减小自放电和多硒化物离子穿梭效应，提高电化学性能，提高电池循环寿命。
附图说明
图1实施例1所制备的聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料的SEM衍射图。
图2实施例1所制备的聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明下述实施例中的原料为市售产品，设备为行业常规设备。
实施例1
将硒粉和碳酸钙按质量比1:2装于球磨罐中，采用锆球作为球磨时的介质球，球料比介质球与硒粉和碳酸钙两种原料重量之和的比值为40:1，倒入适量的乙醇，用胶带封好，置于球磨机中，400r/min球磨10小时。磨完之后60℃烘干，将混合物从球磨罐中刮下来，转移到刚玉舟中，放入管式炉中，通入氮气，以5℃/min的升温速率加热到280℃，保温10小时。冷却后，转入烧杯中，加入过量的浓度为2mol/L的稀硝酸反应0.5小时，再用去离子水抽滤清洗，到清洗液的pH为中性，60℃真空干燥后，得到多孔硒。将多孔硒和表面活性剂乙烯苯磺酸钠加入去离子水中，多孔硒浓度为4g/L，加入异丙醇，去离子水与异丙醇的体积比为80:1，超声0.5小时，加入吡咯单体，多孔硒与吡咯单体质量比为3:1，表面活性剂乙烯苯磺酸钠与吡咯单体的质量比为1:2，匀速搅拌2小时，然后加入引发剂APS，引发剂APS与吡咯单体的摩尔比为1.2:1，搅拌5h，静置、过滤、真空烘干，得到聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料，其中硒的质量百分数为75％，聚吡咯的质量百分数为25％。
图1是所得样品的扫描电镜图，由图可知，复合正极材料的颗粒大小分布比较均匀，有小部分团聚。
用聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料按下述方法制成电极。
聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料、Super P导电碳黑、海藻酸钠以80:10:10的质量比制备浆料，把浆料涂覆在铝箔上制成电极，采用金属锂片为负极，电解液为1mol/LLiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)/DOL-DME(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard 2300)，组装成扣式电池。图2该锂硒电池在0.2C(1C＝675mAh/g)倍率下的循环性能。电池第二圈的放电容量为704mAh/g，100圈之后，容量保持在420.6mAh/g，库伦效率在99.5％。
实施例2
将硒粉和碳酸钙按质量比1:3装于球磨罐中，采用锆球作为球磨时的介质球，球料比介质球与硒粉和碳酸钙两种原料重量之和的比值为50:1，倒入适量的乙醇，用胶带封好，置于球磨机中，300r/min球磨12小时。磨完之后60℃烘干，将混合物从球磨罐中刮下来，转移到刚玉舟中，放入管式炉中，通入氮气，以10℃/min的升温速率加热到300℃，保温8小时。冷却后，转入烧杯中，加入过量的浓度为1mol/L的稀硝酸反应0.5小时，再用去离子水抽滤清洗，到清洗液的pH为中性为止，60℃真空干燥后，得到多孔硒。将多孔硒和表面活性剂乙烯苯磺酸钠加入去离子水中，多孔硒浓度为6g/L，加入异丙醇，去离子水与异丙醇的体积比为120:1，超声0.5小时，加入吡咯单体，多孔硒与吡咯单体质量比为9:1，表面活性剂与吡咯单体的质量比为1:1，匀速搅拌0.5小时，然后加入引发剂APS，引发剂APS与吡咯单体的摩尔比为2:1，搅拌3h，静置、过滤、真空烘干，得到聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料，其中硒的质量百分数为90％，聚吡咯的质量百分数为10％。
用所制得的聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料按实施例1的方法制备成电极，组装成扣式电池，经电性能测试，其在0.2C(1C＝675mAh/g)倍率下经100次循环充放电后容量仍可达406.2mAh/g。
实施例3
将硒粉和碳酸钙按质量比1:1装于球磨罐中，采用锆球作为球磨时的介质球，球料比介质球与硒粉和碳酸钙两种原料重量之和的比值为80:1，倒入适量的乙醇，用胶带封好，置于球磨机中，500r/min球磨2小时。磨完之后60℃烘干，将混合物从球磨罐中刮下来，转移到刚玉舟中，放入管式炉中，通入氮气，以8℃/min的升温速率加热到350℃，保温5小时。冷却后，转入烧杯中，加入过量的浓度为3mol/L的稀硝酸反应0.5小时，再用去离子水抽滤清洗，到清洗液的pH为中性为止，60℃真空干燥后，得到多孔硒。将多孔硒和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，多孔硒浓度为1.25g/L，加入异丙醇，去离子水与异丙醇的体积比为40:1，超声0.5小时，加入吡咯单体，多孔硒与吡咯单体质量比为4:1，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠与吡咯单体的质量比为1:4，匀速搅拌1小时，然后加入引发剂三氯化铁，引发剂三氯化铁与吡咯单体的摩尔比为1:1，搅拌4h，静置、过滤、真空烘干，得到聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料，其中硒的质量百分数为80％，聚吡咯的质量百分数为20％。
用所制得的聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料按实施例1的方法制备成电极，组装成扣式电池，经电性能测试，其在0.2C(1C＝675mAh/g)倍率下经100次循环充放电后容量仍可达373.9mAh/g。
实施例4
将硒粉和碳酸钙按质量比1:4装于球磨罐中，采用锆球作为球磨时的介质球，球料比介质球与硒粉和碳酸钙两种原料重量之和的比值为60:1，倒入适量的乙醇，用胶带封好，置于球磨机中，300r/min球磨6小时。磨完之后60℃烘干，将混合物从球磨罐中刮下来，转移到刚玉舟中，放入管式炉中，通入氮气，以5℃/min的升温速率加热到250℃，保温12小时。冷却后，转入烧杯中，加入过量的浓度为4mol/L的稀硝酸反应半小时，再用去离子水抽滤清洗，到清洗液的pH为中性为止，60℃真空干燥后，得到多孔硒。将多孔硒和表面活性剂十二烷基硫酸钠加入去离子水中，多孔硒浓度为10g/L，加入异丙醇，去离子水与异丙醇的体积比为160:1，超声0.5小时，加入吡咯单体，多孔硒与吡咯单体质量比为5:1，表面活性剂十二烷基硫酸钠与吡咯单体的质量比为1:3，匀速搅拌3小时，然后加入引发剂过硫酸钾，引发剂过硫酸钾与吡咯单体的摩尔比为3:1，搅拌6h，静置、过滤、真空烘干，得到聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料，其中硒的质量百分数为83.3％，聚吡咯的质量百分数为16.6％。
用所制得的聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料按实施例1的方法制备成电极，组装成扣式电池，经电性能测试，其在0.2C(1C＝675mAh/g)倍率下经100次循环充放电后容量仍可达330.5mAh/g。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料，其特征在于，其是由多孔硒和均匀包覆在多孔硒外表面和孔内表面的聚吡咯组成；其中硒的质量百分数为75-90%，聚吡咯的质量百分数为10-25%。
2.根据权利要求1所述的聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硒粉和碳酸钙放入球磨机中，加入乙醇湿磨混合均匀，并进行干燥；
（2）将球磨后的硒和碳酸钙的混合物转移到刚玉舟中，放入管式炉中，通入惰性气体，加热至硒的熔融温度并保温，得硒包覆碳酸钙；
（3）将硒包覆碳酸钙置于稀盐酸中浸泡，刻蚀掉碳酸钙，用去离子水洗至中性，烘干，得到多孔硒；
（4）将多孔硒和表面活性剂加入到去离子水中，加入异丙醇搅拌分散0.5h，再加入一定量的吡咯单体，匀速搅拌0.5-3h，最后加入引发剂，搅拌3-6h，静置、过滤、真空烘干，得到聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料。
3.根据权利要求2所述的聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中硒粉和碳酸钙的质量比为1:1-4。
4.根据权利要求2所述的聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中采用锆球作为球磨时的介质球，球料比介质球与硒粉和碳酸钙两种原料重量之和的比值为40-80:1，球磨时间为 2-12h，球磨速度为200-500r/min。
5.根据权利要求2所述的聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中加热温度为230-350℃，升温速率为1-10℃/min，保温5-12小时；惰性气体为氮气。
6.根据权利要求2所述的聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中稀盐酸浓度为1-4mol/L。
7.根据权利要求2所述的聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中多孔硒浓度为1.25-10g/L，多孔硒与吡咯单体质量比为3-9:1，去离子水与异丙醇的体积比为40-160:1。
8.根据权利要求2所述的聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中表面活性剂为十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基磺酸钠（SDS）、乙烯苯磺酸钠中的至少一种，吡咯单体与表面活性剂的质量比为1-4:1。
9.根据权利要求2所述的聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中引发剂为过硫酸铵（APS）、三氯化铁、硫酸铁、过硫酸钾中的至少一种，引发剂与吡咯单体的摩尔比为0.5-3:1。
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