CN110048059A - 一种具有g-C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜的制备方法 - Google Patents

一种具有g-C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种具有g‑C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜的制备方法。该方法包括以下步骤：第一步，制备g‑C3N4/RGO复合材料；第二步，制备g‑C3N4/RGO有序多孔材料；第三步，制备表面附着g‑C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜：将g‑C3N4/RGO有序多孔材料和PVDF混合、研磨，然后滴入N‑甲基吡咯烷酮，继续研磨10～30min，用涂刮器将其涂覆在隔膜一侧，涂覆厚度为10～20um，将涂好的隔膜置于干燥箱中干燥1～24h，得到表面附着g‑C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜。本发明得到的材料具有良好的稳定性，还具有良好的导电性，还具有多孔结构。

Description

一种具有g-C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池隔膜领域，特别涉及一种具有优良特性及长寿命的锂硫电池隔膜的制备方法，具体来讲一种具有g-C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜的制备方法。
背景技术
随着移动电子设备行业以及电动汽车行业的飞速发展，锂离子电池以环保和高能量密度的优势得到了开发商的青睐，但锂离子电池受其碳负极的理论比容量(375mAh/g)影响，其能量密度很难突破500Wh/kg，无法满足人们对新一代高能量密度储能电池的期望。因此，开发出具有高能量密度和高循环寿命的二次电池成为行业热点。
硫是地壳中大量存在的元素，丰度为0.045wt.％，且硫具有极高的理论比容量(1675mAh/g)。以硫为正极，锂为负极所制备的锂硫电池其能量密度高达2600Wh/kg，能够满足人们对新一代储能电池的要求。
虽然锂硫电池具有环保、高比容量以及高能量密度等优势，但其还存在一些关键问题有待解决，例如硫正极的导电性差、正极材料的体积膨胀严重、穿梭效应问题以及锂负极的安全问题。
隔膜作为锂硫电池的重要组成部分，其职能是防止正负极短路、允许锂离子自由通过以及抑制穿梭效应，因此，隔膜应具备多孔性、一定的强度、锂离子选择透过性以及润湿性，研究人员通过改进隔膜材料来解决锂硫电池存在的问题，并取得了一定成果。中国专利CN106848156A公开了一种含催化剂的锂硫电池隔膜的制备方法，具体步骤是以金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物以及金属单质中的一种作为催化剂，以乙炔黑、科琴黑或碳纳米管中的一种作为导电剂，以聚偏氟乙烯作为粘结剂，将三者混合制成浆料涂覆在聚丙烯表面，干燥得到锂硫电池隔膜材料，该方法具有操作简单的优点，且能阻止溶于电解液中的多硫化锂穿过隔膜，但该方法所制备的隔膜不具备良好的孔隙隙结构，比表面积不高，所能达到的最大吸附量有限，另外，该方法所制备的隔膜吸液能力不强，降低了电解液的导锂能力，增大了电池阻抗，使电池的反应动力学变得缓慢。中国专利CN105679982A公开了一种锂硫电池隔膜的改性方法，具体步骤是将多元胺溶解在水中，配制成水相介质，将多元酰氯溶解在有机溶剂中，配制成油相介质，将聚丙烯酸锂、氧化石墨烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚乙烯醇中的一种或多种作为导锂添加剂加入水相或油相介质中，然后将锂硫电池隔膜浸渍在含导锂添加剂的水相和油相介质中发生界面聚合反应，热处理后得到改性锂硫电池隔膜，以该方法制备的隔膜具有孔径较小、导锂能力强、能有效抑制“穿梭效应”等优点，但其并不能对溶解的多硫化锂加以利用，随着多硫化锂的溶解，隔膜两侧的多硫离子浓度差会越来越大，多硫化锂仍然会经隔膜覆盖不到的区域扩散到负极去。中国专利CN105609690A公开了一种表面附着石墨烯的锂硫电池隔膜的制备方法，该方法通过气相沉积法制备了石墨烯薄膜，再通过热释放胶带将石墨烯薄膜转移至锂硫电池隔膜上制得附着石墨烯的锂硫电池隔膜，该方法可以实现对溶于电解液中的多硫化锂的吸附，由于石墨烯是电子的良导体，还能使被吸附的多硫化锂再次利用，提高了锂硫电池的电化学性能，但该方法依然具有很大的缺陷，例如气相沉积法制备石墨烯对设备要求较高，涉及到的反应温度较高，大大增加了隔膜材料的制造成本；该发明方法所述的石墨烯薄膜转移方法操作难度较高，很保证石墨烯薄膜在隔膜上的均匀程度。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中心存在的不足，提供一种具有g-C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜的制备方法。该方法通过微乳液法和冷冻干燥技术相结合，制备出了有序多孔的g-C3N4/RGO复合材料，该材料涂覆于聚乙烯隔膜正极侧，得到一种表面附着g-C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜，其中涂层厚度为5～20微米，其中g-C3N4/RGO片层为有序排布。以本方法制备的锂硫电池隔膜具有长的使用寿命，还具有优异的多硫化物吸附能力，还具有良好的稳定性，还具有良好的导电性，还具有多孔结构。
本发明的技术方案为：
一种具有g-C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备g-C3N4/RGO复合材料：
将三聚氰胺和氧化石墨烯(GO)粉末置于研钵中，再加入乙醇将固体原料润湿，研磨0.5～5h分钟，然后烘干后转移至带盖的坩埚中，放入氮气氛围保护的管式炉中，加热至200～800℃反应1～10h，最后将得到的固体研磨成粉末状，得到g-C3N4/RGO复合材料；
其中，质量比三聚氰胺：氧化石墨烯(GO)粉末＝0.1～10：1；
所述管式炉中氮气的进气速率为：10～200mL/min；
所述管式炉升温速率为5～20℃/min；
第二步，制备g-C3N4/RGO有序多孔材料：
将第一步所制备的g-C3N4/RGO复合材料分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到g-C3N4/RGO分散液；将g-C3N4/RGO分散液加入到经过超声分散的微乳液中，再次超声分散10～60min，冷冻干燥得到g-C3N4/RGO有序多孔材料；
所述微乳液由油相、水相和表面活性剂混合而成，其中，质量比为油相：水相：表面活性剂＝1:(50～200)：(0.01～1)；所述微乳液中油相为辛烷、环己烷、植物油中的一种或多种；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、直链烷基苯磺酸钠(LAS)等中的一种；所述水相为水；
其中，每1mLDMF中添加1～100mgg-C3N4/RGO复合材料，每1mL微乳液中添加0.1～1mL分散液，
所述冷冻干燥在真空冷冻干燥机中完成，冷冻温度为：-20～-50℃，真空度为：20Pa～5Pa；
第三步，制备表面附着g-C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜：
将g-C3N4/RGO有序多孔材料和PVDF混合，并研磨0.5～2h，然后滴入N-甲基吡咯烷酮，继续研磨10～30min，用涂刮器将其涂覆在隔膜一侧，涂覆厚度为10～20um，将涂好的隔膜置于干燥箱中干燥1～24h，得到表面附着g-C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜。
其中，质量比g-C3N4/RGO有序多孔材料：PVDF＝1～10:1；每1g有序多孔材料加入0.1～1mL N-甲基吡咯烷酮；
上述一种具有g-C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得；
上述一种具有g-C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜的制备方法，其中所用的设备和工艺均是本领域技术人员所熟知的。
与现有技术相比，本发明方法所具有突出的实质性特点如下：
(1)本发明设计过程中，通过微乳液法实现了g-C3N4/RGO片层的有序排布。在单个g-C3N4/RGO片层中，含-COOH、-OH基团的RGO侧为亲水侧，使得g-C3N4/RGO片层在水相中有较大的溶解度，而在油相中几乎不溶解(具体证明见附图2)，当g-C3N4的DMF分散液加入微乳液中时，由于DMF不仅溶于水相，同时也溶于油相，在超声过程中随着DMF扩散进入油相，使得g-C3N4/RGO片层中含-COOH基团的一侧朝着水相，而g-C3N4侧朝着油相；经过冷冻干燥可得到宏观有序的多孔复合材料(如图2所示)。具有该结构的复合材料在电池充放电循环过程中能减缓局部熵增加，可以有效提高隔膜的使用寿命；
(2)本发明设计过程中，通过引入g-C3N4这一物质使得复合材料中存在大量的N元素，从而让材料表面具有丰富的N元素位点，这些N元素可以提供孤对电子，并使材料表面具有极性，对溶解于电解液中的多硫化锂有良好的化学吸附作用，能有效地抑制“穿梭效应”；
(2)本发明设计过程中，通过微乳液法与冷冻干燥相结合制备了多孔g-C3N4/RGO复合材料，该材料具有良好的电导率，还具有优异的孔隙结构，使得被吸附的多硫化锂能进一步反应生成硫化锂，可将溶解掉的多硫化锂重新利用；另外，材料的多孔结构和吸附性还能限制多硫化锂再次溶解。根据本发明所提供的实施例、对比例和附图可以看出，以本发明方法制备的锂硫电池隔膜装配在锂硫电池中，在第20次循环之后容量衰减率仅为0.05％，而使用普通隔膜的锂硫电池在第20次循环之后容量衰减率为1.6％，以本发明方法制备的锂硫电池隔膜具有提高锂硫电池循环性能的功能；
(3)本发明设计过程中，利用冷冻干燥来抑制干燥过程中二维的氮化碳和石墨烯堆叠，可以实现较大比表面积复合材料的制备。在干燥的过程中，润湿的g-C3N4/RGO复合材料的孔隙被溶液填满，其表面能远小于相同孔隙率干燥后的复合材料，而正常的干燥条件下，无外力做功，材料会以堆叠、塌陷的方式来抑制表面能的增大，冷冻干燥可以使材料保持高孔隙率和高比表面的特性。
与现有技术相比，本发明方法所具有的显著进步如下：
1、现有技术中几乎没有提到锂硫电池隔膜的使用寿命，事实上锂硫电池隔膜的吸附能力在充放电循环过程中也在不断衰减，本发明创新性地提出一种以控制材料有序度来达到控制循环过程中局部熵增速率的电池材料制备方法，本发明所提供的制备方法具有开创性意义；
2、与现有技术CN106848156A相比，本发明在保持操作简单的基础上，通过冷冻干燥的方法制备了孔隙率良好的g-C3N4/RGO复合涂层，克服了现有技术中比表面积不高和吸液能力不强的缺陷，可以实现对多硫化锂的有效吸附，并能使被吸附的多硫化锂再次利用；
3、与现有技术CN105679982A相比，本发明在抑制“穿梭效应”的基础上，通过制备高吸附性、高导电率、高比表面积及高孔隙率的g-C3N4/RGO复合涂层，来对溶于电解液的多硫化锂进行吸附并再次利用，能缓解锂硫电池的容量衰减，本发明实施例所提供的锂硫电池在第20次循环以后，容量能较好地保持在950～900mAh/g之间，容量衰减率仅为0.05％/次，远优于现有技术CN105679982A；
4、与现有技术CN105609690A相比，本发明工艺简单，成本适宜，更具商业化价值。
附图说明
图1为实施例1所制备的扣式电池结构示意图；
图2为g-C3N4/RGO有序多孔碳形貌示意图；
图3为实施例1所制备的锂硫电池在电流密度为0.1C下的前三次恒流充放电曲线图及第100次充放电曲线图；
图4为实施例1所制备的锂硫电池在电流密度为0.1C下的循环性能图；
图5为对比例1所制备的锂硫电池在电流密度为0.1C下的前三次恒流充放电曲线图及第100次充放电曲线图；
图6为对比例1所制备的锂硫电池在电流密度为0.1C下的循环性能图；
具体实施方式
本发明涉及到GO粉末为氧化石墨烯粉末，为公知材料。
本发明涉及到RGO为还原氧化石墨烯，为公知材料。
本发明涉及到g-C3N4为类石墨相氮化碳，为公知材料。
本发明涉及到g-C3N4/RGO为类石墨相氮化碳与还原氧化石墨烯的复合材料，为本发明所制备的材料。
实施例1
第一步，制备g-C3N4/RGO复合材料
按质量比1:1取三聚氰胺和GO粉末，在研钵中加入乙醇浸润后研磨0.5小时使之均匀，烘干去除无水乙醇后转移至带盖的坩埚中，然后放入氮气气氛保护的管式炉中，按5℃/min的升温速率加热到550℃反应4h，最后将得到的固体研磨成粉末状，即为g-C3N4/RGO复合材料；所述管式炉中氮气的进气速率为：100mL/min；所述管式炉升温速率为10℃/min；
第二步，制备g-C3N4/RGO有序多孔材料
按质量比1:0.1:99将环己烷、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、H2O混合，超声分散30min，得到微乳液(“水包油”(O/W)微乳液)；另将第一步所制备的g-C3N4/RGO复合材料分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，其中每1mLDMF中添加10mgg-C3N4/RGO复合材料中；将g-C3N4/RGO分散液加入微乳液中，其中每10mL微乳液中添加1mL分散液超声分散30min，然后在-50℃、10Pa条件下冷冻干燥8h，得到g-C3N4/RGO有序多孔材料；
第三步，制备具有g-C3N4/RGO有序多孔涂层的隔膜
将g-C3N4/RGO有序多孔材料和PVDF按9:1的质量比置入研钵中混合、研磨均匀。然后滴入按研钵中每1g有序多孔材料加入0.1～1mLN-甲基吡咯烷酮，继续研磨10min至形成有一定粘稠程度的光亮黑色浆料，用涂刮器将其涂覆在聚乙烯隔膜一侧，涂覆厚度为15um，将涂好的隔膜置于干燥箱中以50℃干燥10h，得到具有g-C3N4/RGO有序多孔涂层的隔膜；
第四步，制备锂硫电池
按质量比为8：1：1取纳米硫粉、导电剂和粘结剂，研磨均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，并研磨成浆料，涂覆在含碳铝箔上制得锂硫电池正极极片；以锂片为负极；以第三步制得的隔膜为锂硫电池隔膜；以双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液为电解液。在氩气氛围下的手套箱中进行电池组装，得到扣式CR2025半电池。
对所制备的样品进行电化学性能分析(BTS-800，新威)。
图1为本实施例制备的扣式电池结构示意图；
图2为本实施例所制备的有序多孔g-C3N4/RGO复合材料微观结构示意图；类石墨相g-C3N4片层与还原氧化石墨烯片交联成皱褶网络状，并在微乳液模板条件下形成有序多孔微球，在冷冻干燥之后，有序多孔微球依然保持了蓬松多孔的特征，这种具有蓬松多孔特征的g-C3N4/RGO复合材料具有更高的比表面积以及更多的氮原子暴露位点，使含有该有序多孔g-C3N4/RGO复合材料涂层的隔膜对溶解在电解液中的多硫化物有更好的吸附能力，以及再利用能力；
图3为本实施例所制备的锂硫电池在电流密度为0.1C下的首次冲放电曲线、第二次充放电曲线、第三次充放电曲线以及第100次充放电曲线。在0.1C的电流密度下，首次放电比容量达1247mAh/g，100次循环后比容量依然能保持915mAh/g；
图4为本实施例所制备的锂硫电池在电流密度为0.1C下的循环性能图，在0.1C的电流密度下，首次放电比容量达1247mAh/g，100次循环后比容量依然能保持915mAh/g，电池容量衰减率为0.26％/次，根据该图还可以看出，本实施例所制备的电池在第20次循环时容量为960mAh/g，在第20次循环以后，容量能较好地保持在950～900mAh/g之间，容量衰减率仅为0.05％/次。
实施例2
其他同实施例1，不同之处为第一步，三聚氰胺和GO的质量比为2：1。得到的材料的性能与实施例1接近。
实施例3
其他同实施例1，不同之处为第二步，微乳液中环己烷，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，H2O三者的质量比为1：0.2：99。
对比例1
按质量比为8：1：1取纳米硫粉、导电剂和粘结剂，研磨均匀，涂覆在含碳铝箔上制得锂硫电池正极极片；以锂片为负极；聚乙烯隔膜为锂硫电池隔膜；以双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液为电解液。在氩气氛围下的手套箱中进行电池组装，得到扣式CR2025半电池。
图5为本对比例所制备的锂硫电池在电流密度为0.1C下的首次冲放电曲线、第二次充放电曲线、第三次充放电曲线以及第100次充放电曲线。在0.1C的电流密度下，首次放电比容量达1000mAh/g，100次循环后比容量只能保持672mAh/g；
图6为本对比例所制备的锂硫电池在电流密度为0.1C下的循环性能图，在0.1C的电流密度下，首次放电比容量达1000mAh/g，100次循环后比容量只能保持672mAh/g，电池容量衰减率为0.32％/次，根据该图还可以看出，本实施例所制备的电池在第20次循环以后，容量衰减较快，容量衰减率为0.16％。
通过上述实施例，可以看出，本发明通过微乳液法和冷冻干燥技术相结合，制备出了有序多孔的g-C3N4/RGO复合材料，该材料涂覆于聚乙烯隔膜正极侧，得到一种表面附着g-C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜。由这种隔膜材料制备的锂硫电池具有优异的放电比容量、循环性能及倍率性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要复合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种具有g-C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
第一步，制备g-C3N4/RGO复合材料：
将三聚氰胺和氧化石墨烯(GO)粉末置于研钵中，再加入乙醇将固体原料润湿，研磨0.5～5h分钟，然后烘干后转移至带盖的坩埚中，放入氮气氛围保护的管式炉中，加热至200～800℃反应1～10h，最后将得到的固体研磨成粉末状，得到g-C3N4/RGO复合材料；
其中，质量比三聚氰胺：氧化石墨烯(GO)粉末＝0.1～10：1；
第二步，制备g-C3N4/RGO有序多孔材料：
将第一步所制备的g-C3N4/RGO复合材料分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到g-C3N4/RGO分散液；将g-C3N4/RGO分散液加入到经过超声分散的微乳液中，再次超声分散10～60min，冷冻干燥得到g-C3N4/RGO有序多孔材料；
其中，所述微乳液由油相、水相和表面活性剂混合而成，质量比为油相：水相：表面活性剂＝1:(50～200)：(0.01～1)；所述微乳液中油相为辛烷、环己烷、植物油中的一种或多种；所述水相为水；
每1mLDMF中添加1～100mg g-C3N4/RGO复合材料，每1mL微乳液中添加0.1～1mL分散液，
第三步，制备表面附着g-C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜：
将g-C3N4/RGO有序多孔材料和PVDF混合，并研磨0.5～2h，然后滴入N-甲基吡咯烷酮，继续研磨10～30min，用涂刮器将其涂覆在隔膜一侧，涂覆厚度为10～20um，将涂好的隔膜置于干燥箱中干燥1～24h，得到表面附着g-C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜；
其中，质量比g-C3N4/RGO有序多孔材料：PVDF＝1～10:1；每1g有序多孔材料加入0.1～1mLN-甲基吡咯烷酮。
2.如权利要求1所述的具有g-C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征为所述冷冻干燥在真空冷冻干燥机中完成，冷冻温度为：-20～-50℃，真空度为：20Pa～5Pa。
3.如权利要求1所述的具有g-C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征为第一步中，所述管式炉升温速率为5～20℃/min；所述管式炉中氮气的进气速率为：10～200mL/min。
4.如权利要求1所述的具有g-C3N4/RGO有序多孔涂层的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征为第二步中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、直链烷基苯磺酸钠(LAS)中的一种。
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