CN110797512B - 一种硅碳负极材料、锂离子电池负极及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅碳负极材料、锂离子电池负极及锂离子电池。该硅碳负极材料的制备包括：1)将纳米硅和碳源物质球磨混合，经煅烧后制备硅基复合材料；2)将硅基复合材料于可溶性碳源溶液中分散均匀，干燥除去溶剂后，得到包覆复合材料；3)将包覆复合材料煅烧，得到碳包覆多级复合材料；4)将碳包覆多级复合材料和碳材料于糖类水溶液中分散均匀，干燥除去溶剂。本发明通过多次硅碳复合过程制备多级硅碳复合材料，进而提高硅碳负极的结构稳定性和导电性。因多级硅碳复合结构的存在，该硅碳负极材料具有高比表面积，有利于电解液和负极材料的充分接触和锂离子的快速交换，可以为锂离子电池电化学性能的发挥提供优良条件。

Description

一种硅碳负极材料、锂离子电池负极及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种硅碳负极材料、锂离子电池负极及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池凭借其高容量、无记忆效应、快速可逆充放电等优点，已在小型便携电子设备如手机、笔记本电脑、数码相机等领域中得到了广泛应用。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量为372mAh/g，而现有石墨类负极材料所具有的比容量已接近其理论值，所以石墨类负极材料开发潜能有限，已难于满足当今社会对高比能量及高功率密度锂离子电池的广泛需求。

由于具有较高的储锂容量(理论比容量4200mAh/g)和丰富的资源，硅材料被认为是开发新一代高比能量和高功率密度的锂离子电池负极材料的理想候选材料之一。然而，硅材料在使用过程中电池容量衰减较快，使其实际应用受到一定的限制。分析认为硅材料脱嵌锂体积膨胀收缩较大(＞300％)，造成材料破坏和粉碎，是导致材料电导率低以及材料容量衰减较快的主要原因。因此，抑制硅材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定对于提高硅材料的电导率和循环稳定性意义重大。目前，主要通过硅的纳米化、硅与金属的合金化、硅与活性或者非活性材料的复合来改善硅材料的体积膨胀，其中硅和活性物质碳复合具有较大的应用前景。

公布号为CN103367727A的专利申请公开了一种锂离子电池硅碳负极材料，其是将纳米硅、分散剂、粘结剂和颗粒状石墨在有机溶剂中混合，干燥得到复合纳米硅/石墨聚合体，将复合纳米硅/石墨聚合体加入至碳源前驱体的分散液中，混合、干燥，再升温至600-1150℃进行热处理，即得锂离子电池硅碳负极材料。在实际应用过程中，该硅碳负极材料的结构稳定性较差，不能有效缓解硅碳负极材料体积膨胀带来的材料粉化、电化学性能差等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅碳负极材料，从而解决现有硅碳负极材料存在的结构稳定性差的问题。

本发明还提供了基于上述硅碳负极材料的锂离子电池负极和锂离子电池。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种硅碳负极材料，由包括以下步骤的方法制备而成：

1)将纳米硅和碳源物质球磨混合，经煅烧后制备硅基复合材料；

2)将硅基复合材料于可溶性碳源溶液中分散均匀，干燥除去溶剂后，得到包覆复合材料；

3)在保护气氛下，将包覆复合材料煅烧，得到碳包覆多级复合材料；

4)将碳包覆多级复合材料和碳材料于糖类水溶液中分散均匀，干燥除去溶剂，即得。

本发明提供的硅碳负极材料，通过多次硅碳复合过程制备多级硅碳复合材料，进而提高硅碳负极的结构稳定性和导电性，糖类化合物具有多羟基结构，一方面能形成大球包覆在复合材料表面，将纳米硅从零维拓展至三维，构筑成三维导电网络，从而充分发挥碳良好的导电特性，快速进行电荷传输；另一方面能在后续电极制备过程中，与粘结剂发生交联，提高粘结剂与电极材料之间的结合力，进而保持电极结构稳定。

本发明提供的硅碳负极材料，因多级硅碳复合结构的存在，具有高比表面积，有利于电解液和负极材料的充分接触和锂离子的快速交换，可以为电池电化学性能的发挥提供良好条件。

步骤1)中，纳米硅为现有技术存在的硅纳米材料，为优化硅的电极反应过程，优选的，所述纳米硅为中空硅纳米球、硅纳米线、硅纳米管、硅纳米薄膜、多孔硅中的至少一种。

所述碳源物质包括碳材料和/或热解碳材料。碳材料包括石墨、碳纳米管、无定形碳、石墨烯中的至少一种。所述热解碳材料包括无机物热解碳和/或有机物热解碳。无机物热解碳包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、水杨酸、淀粉、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸锌、醋酸钠、油酸钠、酒石酸钠、硬脂酸钙、苯甲酸钠、山梨酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙、柠檬酸锌、柠檬酸锂、柠檬酸铜、柠檬酸铵中的至少一种。有机物热解碳包括酚醛树脂、沥青、聚苯胺、聚多巴胺中的至少一种。以碳材料作为碳源物质时，其特点是柔性的石墨等材料对硅的体积膨胀具有明显的缓冲效应，能避免硅材料的体积膨胀带来的一系列问题。以热解碳材料作为碳源物质时，其特点是热裂解碳化过程中变为无定型碳，可以实现对硅颗粒有效的碳包覆，进而缓解硅材料的体积膨胀。

为提高硅碳负极的多级复合效果，优选的，纳米硅与碳源物质的质量比为(10-30)：1。球磨混合优选为湿磨混合，在湿磨时加入有机溶剂作为研磨介质，有机溶剂可以为乙醇、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、丙酮、乙醚中的至少一种。为提高湿磨效果，优化硅、碳的复合质量，优选的，球磨时的转速为300-500r/min，时间为3-8h。湿磨后加热干燥，使有机溶剂挥发完全，对加热干燥后的固体物质进行煅烧制备硅基复合材料。所述加热干燥是在负压、60-100℃的条件下干燥4-6h。

所述煅烧的温度为600-800℃，时间为2-6h。加热干燥产生的有机溶剂经回收纯化后可实现循环利用。

选择柠檬酸铵等为碳源物质时，在步骤1)煅烧过程中会产生废气，可通过相应的尾气处理手段实现尾气达标排放或资源综合利用。碳源物质为柠檬酸铵时，煅烧过程产生的废气用氢氟酸吸收后制得氟化铵溶液，用于其他氟化物生产。

步骤2)中，为形成更加均匀稳定的碳包覆层，提高包覆质量，优选的，所述可溶性碳源溶液为糖类水溶液，所述糖类为低聚糖和/或多糖，进一步优选的，所述糖类为果糖、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。糖类水溶液成本低，而且具有一定粘性，可以形成结构稳定性更好的碳包覆层。综合成本、硅碳复合质量等因素，所述糖类水溶液的浓度为5-15g/L。

为优化硅、碳复合效果，优选的，每升可溶性碳源溶液对应硅基复合材料的加入量为5-20g。

为进一步优化硅碳负极的导电性，完善硅碳负极的导电网络，步骤2)中，分散过程中，还加入氮源物质。优选的，所述氮源物质为聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰吡咯中的至少一种。

为进一步改善硅基复合材料、氮源物质的分散效果，更进一步改善碳的包覆效果，优选的，分散过程中，还加入表面活性剂。所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、椰油酰氧乙基磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸铵、木质素磺酸钠、木质素磺酸铵、双十六烷基磷酸钙中的至少一种。

步骤2)中，分散均匀后形成分散浆液，分散浆液中，氮源物质的质量含量为3-10％，表面活性剂的质量含量为0.05-0.2％。分散方式具体可采取人工搅拌混合、磁力搅拌混合、机械搅拌混合、超声混合等混合方式。所述干燥是在负压、100-300℃的条件下加热干燥5-10h。优选的，所述干燥的温度为120℃，压力为-0.1MPa，干燥时间为8h。

步骤3)中，所述保护气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种。所述煅烧的温度为800-1000℃，时间为5-10h。升温至800-1000℃的速率为1-10℃/h，优选为5℃/h。

步骤4)中，所述糖类为果糖、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。所述糖类水溶液的浓度为5-15g/L。为进一步提高硅碳复合效果，优选的，每升糖类水溶液对应碳包覆多级复合材料的加入量为5-30g。碳包覆多级复合材料与碳材料的质量比为(10-20):(80-90)。所述碳材料包括石墨、碳纳米管、无定形碳、石墨烯中的至少一种。

所述分散均匀是采用超声混合，超声混合的功率为50-100Hz，时间为1-5h。所述干燥是在负压、100-120℃的条件下干燥10-12h。

为进一步形成更多层级的硅碳复合结构，优选的，进行步骤4)前，重复进行步骤2)和步骤3)。更优选的，重复的次数为1-3次。多级硅碳复合结构的比表面积、结构稳定性、导电性等性能得以进一步优化，但相应的制造成本提升，在该处可以根据电池的应用场景、性能要求等实际情况进行灵活选择。

一种采用上述硅碳负极材料的锂离子电池负极。

锂离子电池负极包括硅碳负极材料、Super-P炭黑导电剂和羧甲基纤维素钠粘结剂，三者的质量比为(7-9)：(0.5-1.5)：(0.5-1.5)。将硅碳负极材料、导电剂和粘结剂于溶剂中分散均匀，制备负极材料浆液，将负极材料浆液涂覆于集流体上，经烘干等工序后即可制成相应的锂离子电池负极。

本发明的锂离子电池负极，吸液率高，负极的结构稳定性好，与常规锂离子电池负极相比，具有更高的比容量，可以用于构建高能量密度锂离子电池。

一种采用上述锂离子电池负极的锂离子电池。

在上述锂离子电池负极的基础上，可选择现有正极、电解液和隔膜，然后按照现有技术组装成锂离子电池。该锂离子电池的比容量高，循环性能和倍率性能好，电化学性能优良。

附图说明

图1为本发明实施例2的硅碳负极材料的工艺流程图；

图2为本发明实施例3的硅碳负极材料的工艺流程图；

图3为本发明实施例1的硅碳负极材料的X-射线衍射图；

图4为本发明实施例1的硅碳负极材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。

实施例1

本实施例的硅碳负极材料，采用以下步骤进行制备：

1)将零维中空硅纳米球和石墨按质量比30:1混合并加入球磨机中，加入乙醇在300r/min下进行湿磨，湿磨时间为3h；将湿磨产物在-0.1MPa、80℃的条件下加热5h，使乙醇挥发完全并通过冷凝装置回收纯化以实现循环利用，之后在600℃下煅烧2h，得到复合材料。

2)将步骤1)所得复合材料加入到果糖水溶液(浓度为5g/L)中，然后加入聚吡咯和琥珀酸二异辛酯磺酸钠混合均匀，得到混合浆液，混合浆液中，复合材料的含量为10g/L，聚吡咯的质量含量为5％，琥珀酸二异辛酯磺酸钠的质量含量为0.1％；

将混合浆液在150℃煅烧5h，冷却至室温后，得到固体煅烧物，将固体煅烧物用乙醇进行洗涤，每次20mL，共洗涤5次，之后在-0.1MPa、120℃的条件下干燥8h，得到聚合物包覆复合材料。

3)将聚合物包覆复合材料转移至管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/h的速率由室温升温至800℃，在800℃下煅烧5h，得到碳包覆多级复合材料。

4)将碳包覆多级复合材料与石墨按质量比10:90加入至果糖水溶液(浓度为5g/L)中，碳包覆多级复合材料的加入量为2g/L，之后在50Hz下超声5h，得到复合浆液，将复合浆液置于100℃的真空干燥箱中干燥10h，即可得到硅碳负极材料。

本实施例的锂离子电池负极，由本实施例的硅碳负极材料、导电剂super P和CMC粘结剂组成，质量比为8:1:1。将硅碳负极材料、导电剂super P、CMC粘结剂于溶剂中分散均匀，涂覆在10μm铜箔上，室温下干燥4h后，用直径为14毫米的冲头冲成极片，在100kg/cm^-2压力下压片，放入120℃真空烘箱中干燥8小时即得。

实施例2

本实施例的硅碳负极材料，工艺流程图如图1所示，具体采用以下步骤进行制备：

1)将硅纳米薄膜和柠檬酸铵按质量比10:1混合并加入球磨机中，加入乙酸乙酯在500r/min下进行湿磨，湿磨时间为8h；将湿磨产物在-0.1MPa、80℃的条件下加热5h，使乙酸乙酯挥发完全并通过冷凝装置回收纯化以实现循环利用，之后在600℃下煅烧2h，得到复合材料；

煅烧过程产生的废气用质量浓度为2％的氢氟酸吸收后，制得氟化铵溶液，用于其他氟化物的生产。

2)将步骤1)所得复合材料加入到葡萄糖水溶液(浓度为10g/L)中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮和椰油酰氧乙基磺酸钠混合均匀，得到混合浆液，混合浆液中，复合材料的含量为15g/L，聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为3％，椰油酰氧乙基磺酸钠的质量含量为0.2％；

将混合浆液在300℃煅烧10h，冷却至室温后，得到固体煅烧物，将固体煅烧物用丙酮进行洗涤，之后在-0.1MPa、200℃的条件下干燥5h，得到聚合物包覆复合材料。

3)将聚合物包覆复合材料转移至管式炉中，在氩气气氛下，以3℃/h的速率由室温升温至1000℃，在1000℃下煅烧10h，得到碳包覆多级复合材料。

4)将碳包覆多级复合材料与石墨烯按质量比20:90加入至蔗糖水溶液(浓度为10g/L)中，碳包覆多级复合材料的加入量为1g/L，之后在100Hz下超声3h，得到复合浆液，将复合浆液置于120℃的真空干燥箱中干燥10h，即可得到硅碳负极材料。

本实施例的锂离子电池负极，参考实施例1的方法进行制备。

实施例3

本实施例的硅碳负极材料，工艺流程图如图2所示，具体采用以下步骤进行制备：

1)将硅纳米管和葡萄糖酸钠按质量比25:1混合并加入球磨机中，加入氯仿在450r/min下进行湿磨，湿磨时间为5h；将湿磨产物在-0.1MPa、80℃的条件下加热5h，使氯仿挥发完全并通过冷凝装置回收纯化以实现循环利用，之后在700℃下煅烧4h，得到复合材料；煅烧过程中产生的废气，用碱液进行吸收，后处理，外卖。

2)将步骤1)所得复合材料加入到蔗糖水溶液(浓度为15g/L)中，然后加入聚丙烯酰吡咯和对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠混合均匀，得到混合浆液，混合浆液中，复合材料的含量为20g/L，聚丙烯酰吡咯的质量含量为10％，对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠的质量含量为0.08％；

将混合浆液在200℃煅烧8h，冷却至室温后，得到固体煅烧物，将固体煅烧物用四氢呋喃进行洗涤，之后在-0.1MPa、150℃的条件下干燥8h，得到聚合物包覆复合材料；洗涤产生的滤液经检测金属离子含量后，按理论量加入质量浓度为20％的氢氟酸进行反应，制得氟化钠产品。

3)将聚合物包覆复合材料转移至管式炉中，在氦气气氛下，以2℃/h的速率由室温升温至900℃，在900℃下煅烧8h，得到碳包覆多级复合材料。

4)将碳包覆多级复合材料与石墨烯按质量比20:80加入至蔗糖水溶液(浓度为15g/L)中，碳包覆多级复合材料的加入量为3g/L，之后在80Hz下超声5h，得到复合浆液，将复合浆液置于110℃的真空干燥箱中干燥12h，即可得到硅碳负极材料。

本实施例的锂离子电池负极，参考实施例1的方法进行制备。

实施例4

本实施例的硅碳负极材料，具体采用以下步骤进行制备：

1)将硅纳米线和葡萄糖酸钙按质量比20:1混合并加入球磨机中，加入氯仿在400r/min下进行湿磨，湿磨时间为6h；将湿磨产物在-0.1MPa、80℃的条件下加热5h，使氯仿挥发完全并通过冷凝装置回收纯化以实现循环利用，之后在650℃下煅烧6h，得到复合材料；煅烧过程中产生的废气，用碱液进行吸收，后处理，外卖。

2)将步骤1)所得复合材料加入到果糖水溶液(浓度为5g/L)中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠混合均匀，得到混合浆液，混合浆液中，复合材料的含量为10g/L，聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为7％，十二烷基苯磺酸钠的质量含量为0.05％；

将混合浆液在250℃煅烧6h，冷却至室温后，得到固体煅烧物，将固体煅烧物用丙酮进行洗涤，之后在-0.09MPa、150℃的条件下干燥10h，得到聚合物包覆复合材料；洗涤产生的滤液经检测金属离子含量后，按理论量加入质量浓度为20％的氢氟酸进行反应，制得氟化钠产品。

3)将聚合物包覆复合材料转移至管式炉中，在氖气气氛下，以1℃/h的速率由室温升温至950℃，在950℃下煅烧8h，得到碳包覆多级复合材料。

4)将碳包覆多级复合材料与石墨烯按质量比15:85加入至淀粉水溶液(浓度为10g/L)中，碳包覆多级复合材料的加入量为2g/L，之后在80Hz下超声3h，得到复合浆液，将复合浆液置于110℃的真空干燥箱中干燥10h，即可得到硅碳负极材料。

本实施例的锂离子电池负极，参考实施例1的方法进行制备。

实施例5

本实施例的硅碳负极材料，与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤2)中，不加入聚吡咯和琥珀酸二异辛酯磺酸钠。在硅碳负极材料的基础上，参考实施例1的方式制备锂离子电池负极。

实施例6

本实施例的硅碳负极材料，与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤3)完成后，重复进行步骤2)和步骤3)，再进行步骤4)。在硅碳负极材料的基础上，参考实施例1的方式制备锂离子电池负极。

对比例1

对比例的硅碳负极材料，与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤4)中，将碳包覆多级复合材料与石墨进行干混，混合均匀后得到硅碳负极材料。在硅碳负极材料的基础上，参考实施例1的方式制备锂离子电池负极。

试验例1

通过X射线衍射仪对制备的硅碳负极材料进行检测，实验结果见图3。图3是实施例1制备的硅碳负极材料的X-射线衍射图(横坐标为衍射角2θ(°)，纵坐标为强度)。由图3可知，硅碳负极材料是主要成份为碳和硅的复合材料。

通过扫描电子显微镜对制备的硅碳负极材料进行形貌检测，实验结果见图4。图4是实施例1制备的硅碳负极材料的扫描电子显微镜图。由图4可知，本发明提供的硅碳负极材料结构稳定，且为多孔结构，有利于电解液与硅碳负极材料的充分接触，进而促使锂离子的快速交换。

试验例2

在手套箱中，以各实施例和对比例的锂离子电池负极为基础，锂片为对电极，1mol/L的LiPF₆溶液(EC、DMC、EMC的体积比为1:1:1)为电解液，celgard 2400膜为隔膜，CR2016电池壳组装扣式电池。在武汉金诺LandCT2001A电池测试系统上进行恒流的充放电测试，在0.2C倍率下循环充放电，充放电截止电压相对于Li/Li⁺为0.005-2V。

检测各实施例和对比例的负极的比表面积以及相应扣式电池的电化学性能，结果如表1所示。

表1各实施例和对比例的负极及扣式电池的性能检测结果

由表1的检测结果可知，实施例制备的硅碳负极材料的比表面积较大，有利于电解液与硅碳负极材料的充分接触和锂离子的快速交换。采用本发明的高性能硅碳负极材料制备的锂离子电池，首次充电容量高，循环100次后，容量保持率可达到97％左右，说明本发明的硅碳负极材料的结构稳定性良好，相应的锂离子电池的循环性能优良。

本发明的硅碳负极材料的其他实施例中，纳米硅、碳源物质、表面活性剂可以在本发明限定的范围内进行选择，然后参考实施例1的方式进行等量替换即可制备相应的硅碳负极材料。所得硅碳负极材料具有与实施例1相似的多层硅碳复合结构，其结构稳定性好、比表面积大的特性可以在锂离子电池中起到与实施例相类同的对电化学性能的改善作用。

Claims (10)

1.一种硅碳负极材料，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备而成：

1）将纳米硅和碳源物质球磨混合，经煅烧后制备硅基复合材料；

2）将硅基复合材料于可溶性碳源溶液中分散均匀，干燥除去溶剂后，得到包覆复合材料；

3）在保护气氛下，将包覆复合材料煅烧，得到碳包覆多级复合材料；

4）将碳包覆多级复合材料和碳材料于糖类水溶液中分散均匀，干燥除去溶剂，即得。

2.如权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，步骤1）中，所述纳米硅为中空硅纳米球、硅纳米线、硅纳米管、硅纳米薄膜、多孔硅中的至少一种。

3.如权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，步骤1）中，所述碳源物质包括碳材料和/或热解碳材料；所述碳材料选自石墨、碳纳米管、无定形碳、石墨烯中的至少一种；所述热解碳材料选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、水杨酸、淀粉、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸锌、醋酸钠、油酸钠、酒石酸钠、硬脂酸钙、苯甲酸钠、山梨酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙、柠檬酸锌、柠檬酸锂、柠檬酸铜、柠檬酸铵中的至少一种。

4.如权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，步骤2）中，所述可溶性碳源溶液为糖类水溶液。

5.如权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，步骤2）中，分散过程中，还加入氮源物质。

6.如权利要求1或5所述的硅碳负极材料，其特征在于，步骤2）中，分散过程中，还加入表面活性剂。

7.如权利要求6所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、椰油酰氧乙基磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、烷基苯磺酸铵、木质素磺酸钠、木质素磺酸铵、双十六烷基磷酸钙中的至少一种。

8.如权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，步骤4）中，糖类水溶液所使用的糖类为果糖、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。

9.一种采用如权利要求1所述的硅碳负极材料的锂离子电池负极。

10.一种采用如权利要求9所述的锂离子电池负极的锂离子电池。

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