CN113072045A - 负极活性材料及其制备方法、负极材料、负极、及钾离子电池 - Google Patents

负极活性材料及其制备方法、负极材料、负极、及钾离子电池 Download PDF

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Abstract

一种负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：混合Ti3C2、锡盐、及溶剂，得到前驱体溶液；对所述前驱体溶液进行加热处理，得到Ti3C2/SnO2前驱体；混合所述Ti3C2/SnO2前驱体和NaH2PO2，得到混合物；对所述混合物进行高温磷化处理，所述Ti3C2/SnO2前驱体中的SnO2与NaH2PO2发生原位磷化反应，得到作为负极活性材料的Ti3C2/Sn4P3复合物，所述Ti3C2/Sn4P3复合物中的Sn4P3的粒径为20nm～50nm。本发明还提供一种负极活性材料、负极材料、负极、及钾离子电池。本发明提供的应用该负极活性材料的钾离子电池具有较长的循环寿命和较强的循环性能。

Description

负极活性材料及其制备方法、负极材料、负极、及钾离子电池
技术领域
本发明涉及钾离子电池技术领域，尤其涉及一种负极活性材料的制备方法、由所述负极活性材料的制备方法所制得的负极活性材料、应用所述负极活性材料的负极材料、应用所述负极材料的负极、及应用所述负极的钾离子电池。
背景技术
目前，商用储能电池主要以锂离子电池为主。然而，锂资源的地球丰度较低，且分布不均，导致锂离子电池的价格昂贵，无法满足大规模储能的需求，并严重阻碍了其新能源行业的发展。
钾离子电池具有和锂离子电池类似的储能机理，并且钾资源的地球丰度远远高于锂资源，被认为是最有希望替代锂离子电池的储能装置。现有的钾离子电池通常采用三磷化锡(Sn4P3)作为负极活性材料。然而，Sn4P3通常由球磨法制得，制得的Sn4P3体积较大，在钾离子电池的充放电过程中，Sn4P3与钾离子反应生成Sn和KxP，Sn聚集形成Sn大颗粒，钾离子也会插入Sn大颗粒中，生成KSn，不仅会导致三磷化锡的体积至少膨胀三倍以上，还会造成Sn粉化，还，进而导致钾离子电池具有循环寿命较短和循环性能较差的缺点。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种负极活性材料的制备方法，以解决上述钾离子电池的循环寿命较短和循环性能较差的问题。
另，还有必要提供一种负极活性材料。
另，还有必要提供一种负极材料。
另，还有必要提供一种负极。
另，还有必要提供一种钾离子电池。
一种负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
提供Ti3C2、锡盐、溶剂、及NaH2PO2；
混合所述Ti3C2、锡盐、及溶剂，得到前驱体溶液；
对所述前驱体溶液进行加热处理，得到Ti3C2/SnO2前驱体；
混合所述Ti3C2/SnO2前驱体和NaH2PO2，得到混合物；
对所述混合物进行高温磷化处理，所述Ti3C2/SnO2前驱体中的SnO2与NaH2PO2发生原位磷化反应，得到作为负极活性材料的Ti3C2/Sn4P3复合物，所述Ti3C2/Sn4P3复合物中的Sn4P3的粒径为20nm～50nm。
进一步地，所述锡盐为SnCl2、SnCl2·2H2O、Sn(OH)2、及Sn(NO3)2中的至少一种；和/或
所述溶剂为去离子水、乙醇、及乙二醇中的至少一种；和/或
所述前驱体溶液的浓度为0.05mmol/L～0.1mmol/L；和/或
所述Ti3C2/SnO2前驱体的粒径为500nm～2.5μm；和/或
所述Ti3C2/Sn4P3复合物的粒径为500nm～2.5μm；和/或
所述Ti3C2与锡盐的质量比为1：(1～5)；和/或
所述Ti3C2/SnO2前驱体与NaH2PO2的质量比为1：(0.2～1)。
进一步地，所述加热处理的温度为150℃～250℃，所述加热处理的时间为6h～10h；和/或
所述高温磷化处理为在惰性气体的保护下，以5℃/min～10℃/min的升温速率，将所述混合物加热至250℃～400℃，保温0.2h～2h。
进一步地，所述负极活性材料的制备方法还包括对所述混合物进行研磨处理的步骤；和/或
所述负极活性材料的制备方法还包括对所述前驱体溶液进行加热处理后，通过离心、过滤、及洗涤得到Ti3C2/SnO2前驱体的步骤。
一种负极活性材料，为Ti3C2/Sn4P3复合物，所述Ti3C2/Sn4P3复合物中的Sn4P3的粒径为20nm～50nm。
进一步地，所述Ti3C2/Sn4P3复合材料中，所述Ti3C2具有层状结构，所述Sn4P3附着于负载该层状结构的表面。
一种负极材料，包括所述负极活性材料、粘结剂、及导电剂。
进一步地，所述负极活性材料、粘结剂、及导电剂的质量比为6～8：1～2：1；和/或
所述粘结剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、水溶性橡胶、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、及聚四氟乙烯中的至少一种；和/或
所述导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、及碳纳米管中的至少一种。
一种负极，包括集流体和覆着于集流体上的负极膜，所述负极膜的材质为所述负极材料。
一种钾离子电池，包括所述负极、钾正极、及电解液，所述负极和钾正极均置于电解液中。
本发明所提供的负极活性材料的制备方法，在对所述前驱体溶液进行加热处理的过程中，锡盐水解生成SnO2纳米颗粒，SnO2纳米颗粒可均匀地附着于Ti3C2的表面，形成Ti3C2/SnO2前驱体。在对Ti3C2/SnO2前驱体进行高温磷化处理的过程中，Ti3C2/SnO2前驱体中的SnO2与NaH2PO2发生原位磷化反应，得到作为负极活性材料的Ti3C2/Sn4P3复合物。本发明通过对Ti3C2/SnO2前驱体进行高温磷化处理，制得的Ti3C2/Sn4P3复合物中，Sn4P3的粒径较小，为20nm～50nm，在钾离子电池的充放电过程中，三磷化锡体积不会过于膨大，使得应用该负极活性材料的钾离子电池具有循环寿命较长和循环性能较佳的优点。进一步地，所述Ti3C2作为导电骨架，不仅可作为Sn4P3的载体，还可将Sn4P3与钾离子反应生成的Sn隔离开，防止Sn大颗粒和KSn的生成，避免了三磷化锡体积的膨胀和Sn粉化，延长了应用该负极活性材料的钾离子电池的循环寿命并增强了应用该负极活性材料的钾离子电池的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的Ti3C2/Sn4P3复合物的扫描电镜图。
图2是本发明实施例一的钾离子电池的循环性能图。
图3是本发明实施例二的钾离子电池的循环性能图。
图4是本发明实施例三的钾离子电池的循环性能图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
在本发明的各实施例中，为了便于描述而非限制本发明，本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的术语"连接"并非限定于物理的或者机械的连接，不管是直接的还是间接的。"上"、"下"、"下方"、"左"、"右"等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
本发明实施例提供一种负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：提供Ti3C2、锡盐、溶剂、及NaH2PO2；
步骤S2：混合所述Ti3C2、锡盐、及溶剂，得到前驱体溶液；
步骤S3：对所述前驱体溶液进行加热处理，通过离心、过滤、洗涤，得到Ti3C2/SnO2前驱体；
步骤S4：混合所述Ti3C2/SnO2前驱体和NaH2PO2，得到混合物；
步骤S5：对所述混合物进行高温磷化处理，所述Ti3C2/SnO2前驱体中的SnO2与NaH2PO2发生原位磷化反应，得到作为负极活性材料的Ti3C2/Sn4P3复合物(参图1)，其中，所述Ti3C2/Sn4P3复合物中的Sn4P3的粒径为20nm～50nm。
在一实施例中，所述Ti3C2/Sn4P3复合物中的Sn4P3的粒径为20nm、30nm、40nm、或50nm。
在一实施例中，所述锡盐为SnCl2、SnCl2·2H2O、Sn(OH)2、及Sn(NO3)2中的至少一种。
在一实施例中，所述溶剂为去离子水、乙醇、及乙二醇中的至少一种。
在一实施例中，所述前驱体溶液的浓度为0.05mmol/L～0.1mmol/L。
在一实施例中，所述Ti3C2与锡盐的质量比为1：(1～5)，例如为1：1、1：2、1：3、1：4、或1：5。
在一实施例中，所述Ti3C2/SnO2前驱体与NaH2PO2的质量比为1：(0.2～1)，例如为1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、或1：1。
在一实施例中，所述Ti3C2/SnO2前驱体的粒径为500nm～2.5μm，例如为500nm、1μm、1.5μm、2μm、或2.5μm。
在一实施例中，所述Ti3C2/Sn4P3复合物的粒径为500nm～2.5μm，例如为500nm、1μm、1.5μm、2μm、或2.5μm。
进一步地，请参阅图1，所述Ti3C2/Sn4P3复合材料具有较好的形貌结构。所述Ti3C2具有类手风琴的层状结构，所述Sn4P3均匀附着于该层状结构的表面。
在一实施例中，所述Sn4P3不仅具有均匀的颗粒形貌和粒径分布，还有较小的粒径，使得所述Sn4P3不易团聚，可均匀地附着于该Ti3C2/Sn4P3复合材料的层状结构的表面。
本发明所提供的负极活性材料的制备方法，在对所述前驱体溶液进行加热处理的过程中，锡盐水解生成SnO2纳米颗粒，SnO2纳米颗粒可均匀地附着于Ti3C2的表面，形成Ti3C2/SnO2前驱体。在对Ti3C2/SnO2前驱体进行高温磷化处理的过程中，Ti3C2/SnO2前驱体中的SnO2与NaH2PO2发生原位磷化反应，得到作为负极活性材料的Ti3C2/Sn4P3复合物。本发明通过对Ti3C2/SnO2前驱体进行高温磷化处理，制得的Ti3C2/Sn4P3复合物中，Sn4P3的粒径较小且不易团聚，在钾离子电池的充放电过程中，三磷化锡体积不会过于膨大，使得应用该负极活性材料的钾离子电池具有循环寿命较长和循环性能较佳的优点。进一步地，所述Ti3C2作为导电骨架，不仅可作为Sn4P3的载体，还可将Sn4P3与钾离子反应生成的Sn隔离开，防止Sn大颗粒和KSn的生成，避免了三磷化锡体积的膨胀和Sn粉化，延长了应用该负极活性材料的钾离子电池的循环寿命并增强了应用该负极活性材料的钾离子电池的循环性能。
进一步地，由于Ti3C2具有导电性，使得应用负极活性材料的钾离子电池具有较高的离子电导率和较佳的倍率性能。作为载体的Sn4P3，并非主要用于储存钾离子，在充放电循环过程中，Sn4P3的体积和物相不会发生变化，具有较佳的稳定性，这进一步延长了应用该负极活性材料的钾离子电池的循环寿命并增强了应用该负极活性材料的钾离子电池的循环性能。
所述步骤S2包括以下步骤：
步骤S21：将所述锡盐置于及溶剂中，于室温下，以600r min-1～1200r min-1的转速，磁力搅拌30min～60min，以使锡盐溶于溶剂中；及
步骤S22：再向所述溶剂中加入Ti3C2，于室温下，以800r min-1～1600r min-1的转速，磁力搅拌2h～6h，得到所述前驱体溶液。
本发明实施例中，先将锡盐溶于溶剂中，再加入Ti3C2，以确保Sn2+可充分地均匀地吸附于Ti3C2的表面。
所述步骤S3包括以下步骤：
步骤S31：将所述前驱体溶液置于水热反应釜中，在150℃～250℃的温度下保温6h～10h后，自然冷却至室温，形成Ti3C2/SnO2前驱体；及
步骤S32：通过离心、过滤、及洗涤，收集所述Ti3C2/SnO2前驱体。
可以理解的，所述步骤S31中，锡盐水解生成SnO2纳米颗粒，SnO2纳米颗粒可均匀地附着于Ti3C2的表面，形成所述Ti3C2/SnO2前驱体。
在一实施例中，收集得到的所述Ti3C2/SnO2前驱体呈粉末状。
所述负极活性材料的制备方法还包括对所述混合物进行研磨处理的步骤，以使混合物的粒径小于2.6μm，优选为小于2.5μm。
经研磨处理后的混合物需过5000目的筛子，以确保混合物的粒径均小于2.6μm。
所述步骤S5包括以下步骤：
步骤S51：将承载有所述混合物的瓷方舟置于管式炉石英管中；
步骤S52：在惰性气体的保护下，以5℃/min～10℃/min的升温速率，将所述混合物加热至250℃～400℃，保温0.2h～2h后，自然冷却至室温，得到作为负极活性材料的Ti3C2/Sn4P3复合物；及
步骤S53：对所述Ti3C2/Sn4P3复合物进行去离子水洗涤、冷冻、和真空冷冻干燥，获得纯净的Ti3C2/Sn4P3复合物。
在一实施例中，所述惰性气体可为高纯氮气或者高纯氩气。所述惰性气体的流量为100ml/min～500ml/min。
在一实施例中，所述冷冻的温度为-50℃～-70℃，所述冷冻的时间为2h～6h。
在一实施例中，所述真空冷冻干燥的时间为48h～56h，所述真空冷冻干燥的温度为冰点以下。
本发明实施例提供一种负极活性材料。
所述负极活性材料为Ti3C2/Sn4P3复合物，所述Ti3C2/Sn4P3复合物中的Sn4P3的粒径为20nm～50nm，例如为20nm、30nm、40nm、或50nm。
请参阅图1，所述Ti3C2/Sn4P3复合材料具有较好的形貌结构。所述Ti3C2具有类手风琴的层状结构，所述Sn4P3均匀附着于该层状结构的表面。
由于该负极活性材料采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
本发明实施例提供一种负极材料。
所述负极材料包括所述负极活性材料、粘结剂、及导电剂。
在一实施例中，所述负极活性材料、粘结剂、及导电剂的质量比为6～8：1～2：1，例如为6：1：1、7：1：1、8：1：1、6：2：1、7：2：1、或8：2：1。
在一实施例中，所述粘结剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、水溶性橡胶、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、及聚四氟乙烯中的至少一种。
在一实施例中，所述导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、及碳纳米管中的至少一种。
由于该负极材料采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
本发明实施例提供一种负极，包括集流体和覆着于集流体上的负极膜，所述负极膜的材质为所述负极材料。
在一实施例中，所述负极材料均匀地覆着于集流体上。
在一实施例中，所述集流体可为铜箔、或涂碳铜箔。
由于该负极采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
本发明实施例还提供一种钾离子电池。
所述钾离子电池包括所述负极、钾正极、及电解液，所述负极和钾正极均置于电解液中。
在一实施例中，所述电解液包括钾盐和非水溶剂。所述电解液中钾盐的浓度为0.1mol/L～8mol/L，优选0.5mol/L～1mol/L。
所述钾盐为六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾、及三氟甲烷磺酸钾中的至少一种。
所述非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、及冠醚中的至少一种。
由于该钾离子电池采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
实施例一
将1g SnCl2·2H2O溶解在40ml乙醇溶液中，于室温下以600r min-1的转速磁力搅拌30min后，再加入0.5g Ti3C2粉末，以800r min-1的转速继续磁力搅拌2h，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液转移到水热反应釜中，于160℃的温度下保温8h后，自然冷却至室温，经离心、过滤、及洗涤后，获得Ti3C2/SnO2前驱体；
混合500mg Ti3C2/SnO2前驱体和300mg NaH2PO2，获得混合物；
研磨所述混合物0.5h；
将所述混合物置于管式炉中，在氮气环境下，以5℃min-1的升温速率，将所述管式炉的温度加热至300℃，保温0.5h后，自然冷却至室温，获得粉体；
采用去离子水洗涤所述粉体后，将所述粉体配置成50mg ml-1的分散液，在-60℃的超低温下冷冻4h，再真空冷冻干燥48h后，得到Ti3C2/Sn4P3复合物，其中，Ti3C2/Sn4P3复合物的粒径为500nm～1.8μm；
将640mg Ti3C2/Sn4P3复合物、80mg导电炭黑、及80mg聚偏氟乙烯置于N-甲基吡咯烷酮中，制得负极浆料；
将所述负极浆料涂敷于铜箔集流体上，制得负极；及
将所述负极、钾正极、及电解液组装为实施例一的钾离子电池，其中，所述电解液含有氯化钾和碳酸乙烯酯，所述氯化钾的浓度为0.5mol/L。
请参阅图2，实施例一的钾离子电池在循环1000圈后仍可输出308mAh/g的放电比容量，表明实施例一的钾离子电池具有优异的循环稳定性。实施例一的钾离子电池的首次充放电效率为56％，表明实施例一的钾离子电池具有较长的循环寿命和较佳的循环稳定性。
实施例二
将1.5g SnCl2·2H2O溶解在80ml乙醇溶液中，于室温下以800r min-1的转速磁力搅拌30min后，再加入0.6g Ti3C2粉末，以1000r min-1的转速继续磁力搅拌2h，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液转移到水热反应釜中，于180℃的温度下保温6h后，自然冷却至室温，经离心、过滤、及洗涤后，获得Ti3C2/SnO2前驱体；
混合800mg Ti3C2/SnO2前驱体和400mg NaH2PO2，获得混合物；
研磨所述混合物0.5h；
将所述混合物置于管式炉中，在氮气环境下，以5℃min-1的升温速率，将所述管式炉的温度加热至280℃，保温1h后，自然冷却至室温，获得粉体；
采用去离子水洗涤所述粉体后，将所述粉体配置成60mg ml-1的分散液，在-60℃的超低温下冷冻4h，再真空冷冻干燥48h后，得到Ti3C2/Sn4P3复合物，其中，Ti3C2/Sn4P3复合物的粒径为800nm～2.3μm；
将800mg Ti3C2/Sn4P3复合物、100mg导电炭黑、及100mg聚偏氟乙烯置于N-甲基吡咯烷酮中，制得负极浆料；
将所述负极浆料涂敷于铜箔集流体上，制得负极；及
将所述负极、钾正极、及电解液组装为实施例二的钾离子电池，其中，所述电解液含有氯化钾和碳酸乙烯酯，所述氯化钾的浓度为0.5mol/L。
请参阅图3，实施例二的钾离子电池在循环1000圈后仍可输出310mAh/g的放电比容量，表明实施例二的钾离子电池具有优异的循环稳定性。实施例二的钾离子电池的首次充放电效率为58％，表明实施例二的钾离子电池具有较长的循环寿命和较佳的循环稳定性。
实施例三
将1.2g SnCl2·2H2O溶解在60ml乙醇溶液中，于室温下以1000r min-1的转速磁力搅拌40min后，再加入0.5g Ti3C2粉末，以1000r min-1的转速继续磁力搅拌2h，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液转移到水热反应釜中，于220℃的温度下保温7h后，自然冷却至室温，经离心、过滤、及洗涤后，获得Ti3C2/SnO2前驱体；
混合600mg Ti3C2/SnO2前驱体和400mg NaH2PO2，获得混合物；
研磨所述混合物0.5h；
将所述混合物置于管式炉中，在氮气环境下，以10℃min-1的升温速率，将所述管式炉的温度加热至320℃，保温0.3h后，自然冷却至室温，获得粉体；
采用去离子水洗涤所述粉体后，将所述粉体配置成60mg ml-1的分散液，在-60℃的超低温下冷冻4h，再真空冷冻干燥56h后，得到Ti3C2/Sn4P3复合物，其中，Ti3C2/Sn4P3复合物的粒径为800nm～2.5μm；
将720mg Ti3C2/Sn4P3复合物、90mg导电炭黑、及90mg聚偏氟乙烯置于N-甲基吡咯烷酮中，制得负极浆料；
将所述负极浆料涂敷于铜箔集流体上，制得负极；及
将所述负极、钾正极、及电解液组装为实施例三的钾离子电池，其中，所述电解液含有氯化钾和碳酸乙烯酯，所述氯化钾的浓度为0.5mol/L。
请参阅图4，实施例三的钾离子电池在循环1000圈后仍可输出315mAh/g的放电比容量，表明实施例三的钾离子电池具有优异的循环稳定性。实施例三的钾离子电池的首次充放电效率为60％，表明实施例三的钾离子电池具有较长的循环寿命和较佳的循环稳定性。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供Ti3C2、锡盐、溶剂、及NaH2PO2；
混合所述Ti3C2、锡盐、及溶剂，得到前驱体溶液；
对所述前驱体溶液进行加热处理，得到Ti3C2/SnO2前驱体；
混合所述Ti3C2/SnO2前驱体和NaH2PO2，得到混合物；
对所述混合物进行高温磷化处理，所述Ti3C2/SnO2前驱体中的SnO2与NaH2PO2发生原位磷化反应，得到作为负极活性材料的Ti3C2/Sn4P3复合物，所述Ti3C2/Sn4P3复合物中的Sn4P3的粒径为20nm～50nm。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述锡盐为SnCl2、SnCl2·2H2O、Sn(OH)2、及Sn(NO3)2中的至少一种；和/或
所述溶剂为去离子水、乙醇、及乙二醇中的至少一种；和/或
所述前驱体溶液的浓度为0.05mmol/L～0.1mmol/L；和/或
所述Ti3C2/SnO2前驱体的粒径为500nm～2.5μm；和/或
所述Ti3C2/Sn4P3复合物的粒径为500nm～2.5μm；和/或
所述Ti3C2与锡盐的质量比为1：(1～5)；和/或
所述Ti3C2/SnO2前驱体与NaH2PO2的质量比为1：(0.2～1)。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为150℃～250℃，所述加热处理的时间为6h～10h；和/或
所述高温磷化处理为在惰性气体的保护下，以5℃/min～10℃/min的升温速率，将所述混合物加热至250℃～400℃，保温0.2h～2h。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述负极活性材料的制备方法还包括对所述混合物进行研磨处理的步骤；和/或
所述负极活性材料的制备方法还包括对所述前驱体溶液进行加热处理后，通过离心、过滤、及洗涤得到Ti3C2/SnO2前驱体的步骤。
5.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料为Ti3C2/Sn4P3复合物，所述Ti3C2/Sn4P3复合物中的Sn4P3的粒径为20nm～50nm。
6.根据权利要求5所述的负极活性材料，其特征在于，所述Ti3C2/Sn4P3复合材料中，所述Ti3C2具有层状结构，所述Sn4P3附着于负载该层状结构的表面。
7.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括如权利要求5-6任一项所述的负极活性材料、粘结剂、及导电剂。
8.根据权利要求7所述的负极材料，其特征在于，所述负极活性材料、粘结剂、及导电剂的质量比为6～8：1～2：1；和/或
所述粘结剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、水溶性橡胶、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、及聚四氟乙烯中的至少一种；和/或
所述导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、及碳纳米管中的至少一种。
9.一种负极，其特征在于，所述负极包括集流体和覆着于集流体上的负极膜，所述负极膜的材质为如权利要求7-8任一项所述的负极材料。
10.一种钾离子电池，其特征在于，所述钾离子电池包括如权利要求9所述的负极、钾正极、及电解液，所述负极和钾正极均置于电解液中。
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