KR20160056387A - 나트륨 이온전지용 Ｓｎ－Ｐ계 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

충방전 사이클 특성이 향상된 나트륨 이차전지용 Sn­P계 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 Sn 소스와 P 소스를 혼합하는 단계; 혼합물을 기계적 밀링하는 단계; 및 상기 기계적 밀링된 혼합물을 열처리하여 SnP_{0 .94}를 포함하는 Sn-P계 복합체를 합성하는 단계를 포함하는 Sn-P계 나트륨 이온전지용 활물질의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, Sn-P계 활물질을 복합재로 구성함으로써 높은 용량을 구현하고 충방전 사이클에서의 체적 변화를 감소시킬 수 있게 되며, 이에 따라 충방전 사이클 특성이 우수한 Sn-P계 음극 활물질을 제공할 수 있게 된다.

Description

나트륨 이온전지용 Ｓｎ－Ｐ계 음극 활물질 및 그 제조 방법 {Anode Active Materials comprising Sn-P Systems For Na Ion Batteries And Manufacturing Methods Thereof}

본 발명은 나트륨 이차전지의 음극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충방전 사이클 특성이 향상된 나트륨 이차전지용 Sn­P계 음극 활물질에 관한 것이다.

1990년대 이후 리튬 이차전지가 상용화되어, 소형 IT 기기, 전동공구 등에서 핵심 전원으로서 기능하고, 전기자동차 (EV, HEV, PHEV) 등의 전원으로 범위를 넓히고 있다.

리튬 2차 전지의 주재료인 리튬 자원은 아르헨티나, 볼리비아, 칠레 등 남미대륙에 국한되어 있는데, 리튬 수요가 급증함에 따라 수급 불균형, 원재료 가격 상승, 리튬 보유국의 자원 무기화 등의 문제가 발생하고 있다.

이에 비하여, 나트륨은 매장량이 풍부하고 가격이 저렴해서 원료 수급 측면에서 매우 유리하다.

나트륨 이차전지도 1970년대부터 연구가 시작되었으나, 리튬 전지가 먼저 상용화되어 관심을 끌지 못하다가 비리튬계 Post-Li 전지에 대한 필요성이 대두되어 나트륨이온전지에 대한 본격적인 연구가 진행되고 있다.

나트륨 2차 전지는 리튬 이차 전지와 동일한 작동 원리, 유사한 구조로서 2차 전지로서의 가능성은 보였으나, 리튬 이차전지의 특성에는 많이 못 미치고 있다. 그러나, 자원 수급이 용이하고, 낮은 cost 등의 장점을 바탕으로 하여 에너지 저장 및 변환 디바이스로서 현재의 리튬 이차전지 시장의 한계를 극복 할 수 있는 혁신적인 대안이 될 수 있다.

나트륨 2차 전지의 경우, 양극 활물질로는 주로 NaCrO₂, NaMnO₂, NaFePO₄ 등과 같은 산화물 계열의 물질과 Na₃V₂(PO₄)₃, NaFePO₄등의 polyanion 계열, Na_xTiS₂ 등의 설파이드 계열, FeF₃등의 플루오라이드 계열, NASICON 등의 포스페이트 계열 등으로 나뉘어 연구가 진행되고 있다.

그러나, Na 이온 전지의 음극 소재에 대한 연구는 매우 미미한 실정이다. 상용 Li 이온 전지의 음극 소재로 활용되는 그라파이트 재료는 Na 이온과는 전기화학적 삽입(intercalation) 반응이 되지 않아서, 주로 석유 코크스(petroleum cokes), 카본 블랙(carbon black), 하드 카본(hard carbon) 등의 소재가 음극 소재의 후보로 알려져 있다.

탄소계 재료 중 하드 카본 계열 재료는 ~300 mAh/g의 용량이 보고되었으나, 전압 특성 및 낮은 초기 효율을 고려할 경우 실제적으로 전지에 활용될 수 있는 용량은 180 mAh/g 이내이다. 또한, 음극재로 Na계 복합재를 사용하기도 하는데, 그 예로는 Na_{3 .75}Sn, Na₃Sb 및 Na₃P 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 Na계 복합 재료의 경우에는 매우 큰 부피팽창의 문제점을 가지고 있다. 예컨대, Na₁₅Sn₄ 는 525%의 부피 팽창이 발생하고, Na₃P의 경우 490%의 부피 팽창이 발생한다.

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, Sn-P계 복합체로 된 나트륨 이온전지의 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 Sn-P 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 전술한 Sn-P 복합체의 음극 활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지의 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 Sn 소스와 P 소스를 혼합하는 단계; 혼합물을 기계적 밀링하는 단계; 및 상기 기계적 밀링된 혼합물을 열처리하여 SnP_{0 .94}를 포함하는 Sn-P계 복합체를 합성하는 단계를 포함하는 Sn-P계 나트륨 이온전지용 활물질의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 열처리 온도는 305~365℃인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 상기 기계적 밀링 단계에서는 소량의 Sn-P 화합물이 생성된다.

또한, 본 발명에서 상기 복합체는 Sn₄P₃를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 최소한 2종의 Sn-P 이성분계 상(phase)의 복합체를 포함하고, 상기 복합체는 Sn₄P₃ 및 Sn₃P₄ 중 최소한 1종으로 된 제1상과 SnP_{0 .94}상을 제2상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.

본 발명에서 상기 복합체는 Sn₃P 및 SnP 중 최소한 1종의 상을 더 포함할 수도 있다.

또한, 본 발명에서 상기 제1상과 제2상의 질량비는 2:8~6:4인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 상기 제1상과 제2상의 질량비는 4:6~6:4인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 상기 복합체는 비정질상을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 도전성 기판; 및 상기 도전성 기판에 형성되는 Sn₄P₃ 또는 Sn₃P₄ 활성 물질과 SnP_{0 .94}를 포함하는 복합체로 된 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온전지의 음극을 제공한다.

본 발명에서 상기 활물질은 카본을 더 포함할 수도 있다.

본 발명에 따르면, Sn-P계 활물질을 복합재로 구성함으로써 높은 용량을 구현하고 충방전 사이클에서의 체적 변화를 감소시킬 수 있게 되며, 이에 따라 충방전 사이클 특성이 우수한 Sn-P계 음극 활물질을 제공할 수 있게 된다.

도 1은 Sn-P 2성분계의 상평형도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 음극 활물질 제조 방법을 모식적으로 나타낸 절차도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 각 열처리 온도에서 열처리하여 제조된 샘플의 XRD 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 소정 열처리 온도에서 열처리 된 샘플의 상분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 열처리 시간을 달리하여 제조된 샘플의 XRD 분석 결과이다.
도 6 내지 도 8은 300℃ 열처리를 거친 샘플의 특성 측정 결과를 보여주는 도면이다.
도 9 내지 도 11은 350℃ 열처리를 거친 샘플의 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.

본 발명의 음극 활물질은 Sn-P계 화합물의 최소한 2종의 상의 복합체(composites)를 포함한다.

본 발명의 일실시예에 따르면, Sn-P계 화합물은 Sn₄P₃, Sn₃P₄, Sn₃P, SnP 또는 SnP_0.94일 수 있다. 본 발명의 음극 활물질은 SnP_{0 . 94}을 포함하고, Sn₄P₃ 및 Sn₃P₄로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 상을 포함하는 Sn-P계 복합체이다.

도 1은 Sn-P 2성분계의 상평형도이다. 도시된 바와 같이, Sn-P계 화합물은 열역학적으로 Sn_xP_y로 표현되는 다양한 상이 존재한다.

아래 표 1은 Sn-P계 2성분계에서 형성 가능한 상의 특성을 나타낸 표이다.

표 1로부터 Sn-P계에서는 Sn₄P₃, Sn₃P₄ 등은 매우 높은 값의 c축 격자 파라미터(lattice parameter)를 가지며, 나트륨 이온에 대한 반응성 물질로 작용할 수 있다. 또한, SnP는 준안정상(metastabel phase)으로 존재함을 알 수 있다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 음극 활물질 제조 방법을 모식적으로 나타낸 절차도이다.

도 2를 참조하면, 먼저 Sn과 P을 포함하는 출발원료를 혼합한다(S100).

이어서, 혼합된 출발원료를 기계적 밀링한다(S110). 본 발명에서 기계적 밀링은 플래너터리 밀에서 고에너지 밀링에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명의 기계적 밀링 단계에서 도 1과 관련하여 설명한 Sn-P계 화합물의 일부가 생성된다. 생성되는 Sn-P계 화합물의 종류는 배합되는 Sn과 P의 비율에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 후술하는 본 발명의 실시예에서 설명하는 바와 같이, Sn:P의 몰비가 1:1인 경우 Sn₄P₃가 주로 생성됨을 알 수 있다. 그러나, 배합비에서 P를 과량으로 첨가하는 경우 Sn₃P₄가 합성될 수 있을 것이다. 또한, 본 단계에서의 혼합물에는 다량의 Sn-P계 비정질상이 존재할 수 있다.

다음으로, 밀링된 혼합물을 열처리하여 SnP_{0 .94}를 합성한다(S120). 본 발명에서 SnP_{0 .94}의 합성온도는 바람직하게는 300℃ 이상 370℃ 미만인 것이 좋다. 또한, 본 단계에서 혼합물에 포함된 비정질상으로부터 나트륨에 대한 반응성 물질인 Sn₄P₃나 Sn₃P₄가 석출되어, Sn-P계 화합물의 결정화가 진행된다.

이하에서는 본 발명의 Sn-P계 음극 활물질의 제조를 위한 바람직한 실시예를 설명한다.

<음극 활물질의 제조예>

Sn 소스로 Sn 분말(99.0%, JUNSEI)를 사용하였고, P 소스로는 적인(red phosphorous, 98%, Kanto chemical)을 사용하였다. Sn과 P를 몰비로 1:1로 배합하였다.

배합된 혼합물을 플래니터리 밀(FRITSCH사 모델명 Puverisette-7)에서 밀링하였다. 밀링은 Ar 분위기에서 건식으로 수행하였다. 3mm 지르코니아 볼을 사용하여 350 rpm에서 6시간 밀링하였다. 밀링은 30분 밀링하고 10분 정지하는 사이클을 반복하였다.

이어서, Ar 분위기에서 300 ~ 400℃ 범위로 열처리 온도를 달리하여, 1~5시간 동안 열처리하였다.

도 3은 본 실험예에 따라 각 열처리 온도에서 5시간 동안 열처리하여 제조된 샘플의 XRD 분석 결과이다.

도 3을 참조하면, 열처리를 거치기 전의 샘플(milling)의 경우 완만한 Sn₄P₃ 결정 피크가 나타남을 알 수 있다. 완만한 피크로부터 결정성이 두드러지지는 않으며, 대부분의 기지상은 비정질상으로 존재할 것임을 유추할 수 있다.

도 3의 각 온도에서의 XRD 분석 결과로부터, 300℃ 이상의 열처리를 통해, Sn₄P₃의 결정화가 두드러지게 증가됨을 알 수 있다. 또한, 310℃에서부터 SnP_{0 .94}의 결정 피크가 관찰됨을 알 수 있다. 그러나, 370℃ 이상의 온도에서는 SnP0.94 피크는 사라지며, 그 이상의 온도에서는 Sn₄P₃가 결정상으로 존재함을 알 수 있다.

도 4는 각 열처리 온도에서의 샘플의 상분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상분석은 PANalytical HoghScore Plus 프로그램의 Rietveld 분석 방법에 의하여 수행하였다.

도 4를 참조하면, 310℃의 온도에서 Sn-P 복합체에서 SnP_{0 .94}의 함량이 질량비로 최대 60%에 이름을 알 수 있다. 또한, 온도가 증가함에 따라 SnP_{0 .94}의 함량은 서서히 감소하다가 370℃에 이르러 거의 사라짐을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에서 Sn-P계 복합 음극재 내에 SnP_{0 .94}의 포함하도록 하는 바람직한 열처리 온도는 300~370℃이며, 더욱 바람직하게는 305~365℃임을 알 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따라 열처리 시간을 달리하여 제조한 샘플의 상변화를 관찰하였다.

도 5는 350℃에서 1시간 동안 열처리한 한 샘플의 XRD 분석 결과이다. 도 5에서 열처리 시간이 짧아지는 경우 SnP_{0 .94}의 함량은 더욱 증가함을 알 수 있다. 본 실험예의 상분석 결과 SnP_{0 .94} : Sn₄P₃의 질량비는 77:23이었다. 따라서, 열처리 시간이 감소시켜 복합체 내의 SnP_{0 .94}의 함량을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.

<전지셀 성능 실험예>

Sn:P를 몰비로 1:1로 배합하여 플래너터리 밀링한 후 300℃ 및 350℃의 온도에서 5 시간 동안 열처리하여 음극 활물질을 합성하였다. 음극 활물질, 도전재료 및 바인더를 중량비로 7.5:1:1.5한 도포액을 Cu 전극 기판 상에 도포하고 약 100℃의 온도에서 건조하여 전극을 제조하였다. 도전 재료로는 Super P 카본 블랙 분말을 사용하였고, 바인더로는 PAI(Polyamide-imide)를 사용하였다.

EC(ethylene carbonate)/EMC(ethylmethyl carbonate) (부비피 3:7)를 용매로 1M NaClO₄를 용해하고, 5.0 wt% FEC를 첨가하여 전해액을 제조하였다.

셀 제조는 코인 2032 타입의 전지를 이용하여 제조하였다. 음극으로는 제조된 활물질을 사용하였으며, 대극으로는 나트륨 금속을 이용하였다. 이때 각각의 전극의 접촉을 막기위하여 P.P(polypropylene) 분리막을 이용하여 전지를 제조하였다.

제조된 전지 셀을 도요사의 T-3100를 사용하여, 충방전 용량 및 사이클 특성을 측정하였다. 이 때, 컷오프 전압은 0.005 ~ 2.0V 및 전류 밀도는 0.1C (CC)로 하였다.

도 6 내지 도 8은 300℃ 열처리를 거친 샘플의 특성 측정 결과를 보여주는 도면이다. 먼저, 도 6은 음극 활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 6으로부터 Sn₄P₃ 피크가 관찰됨을 알 수 있다. 도 7 및 도 8은 각각 전압-용량 특성 및 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.

도 9 내지 도 11은 350℃ 열처리를 거친 샘플의 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

도 9를 참조하면, 도 6과는 달리 Sn₄P₃ 피크 뿐만 아니라 SnP_{0 .94} 피크가 공존함을 알 수 있다.

도 10 내지 도 11은 각각 350℃ 열처리를 거친 샘플의 전압-용량 특성 및 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 도 7 및 도 8과 비교할 때, 350℃ 열처리를 거친 샘플은 충방전 용량에 있어서는 300℃ 열처리를 거친 샘플과 동일한 정도의 성능을 나타냄을 알 수 있다. 그러나, 350℃ 열처리를 거친 샘플은 보다 안정적인 사이클 특성을 나타내고 있다. 이것은 즉 SnP_{0 .94}상이 복합체 음극 내의 사이클 특성을 향상시킨다는 것을 보여준다.

Claims (11)

1. Sn 소스와 P 소스를 혼합하는 단계;
   혼합물을 기계적 밀링하는 단계; 및
   상기 기계적 밀링된 혼합물을 열처리하여 SnP_{0 .94}를 포함하는 Sn-P계 복합체를 합성하는 단계를 포함하는 Sn-P계 나트륨 이온전지용 활물질의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 열처리 온도는 305~365℃인 것을 특징으로 하는 Sn-P계 나트륨 이온전지용 활물질의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 기계적 밀링 단계에서, Sn-P 화합물이 생성되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온전지용 활물질의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 복합체는 Sn₄P₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 Sn-P계 나트륨 이온전지용 활물질의 제조 방법.
5. 최소한 2종의 Sn-P 이성분계 상(phase)의 복합체를 포함하고,
   상기 복합체는 Sn₄P₃ 및 Sn₃P₄ 중 최소한 1종으로 된 제1상과 SnP_{0 .94}상을 제2상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극 활물질.
6. 제1항에 있어서,
   상기 복합체는 Sn₃P 및 SnP 중 최소한 1종의 상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극 활물질.
7. 제1항에 있어서,
   상기 제1상과 제2상의 질량비율은 2:8~6:4인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극 활물질.
8. 제1항에 있어서,
   상기 제1상과 제2상의 질량비율은 4:6~6:4인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극 활물질.
9. 제1항에 있어서,
   상기 복합체는 비정질상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극 활물질.
10. 도전성 기판; 및
    상기 도전성 기판에 형성되는 Sn₄P₃ 또는 Sn₃P₄ 활성 물질과 SnP_{0 .94}를 포함하는 복합체로 된 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온전지의 음극.
11. 제10항에 있어서,
    상기 활물질은 카본을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온전지의 음극.

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