CN111268720A - 一种大层间距二硫化锡纳米花钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大层间距二硫化锡纳米花钠离子电池负极材料的制备方法，所述的钠离子电池负极材料的制备是通过一步溶剂热的合成方法，制备出大层间距的花状SnS2纳米材料，使其（001）晶面的层间距从0.59 nm增大到~1.0 nm，为钠离子嵌入/脱出提供了宽的2d通道和缓冲空间，减小了材料的体积变化，缩短了离子的扩散距离，促进了电子的快速转移。本发明的原料易得、制备简单、反应条件温和，获得的纳米材料尺寸均一、分布均匀、结晶性良好，用作钠离子电池负极材料具有优良的循环性能、较高的可逆容量和较好的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能领域，特别涉及一种大层间距二硫化锡纳米花钠离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是便携式电子产品的主要能源，被认为是下一代电动汽车和混合动力电动汽车的主要动力源。然而，随着锂资源的枯竭，人们对锂的可持续供应和锂价格的上涨感到担忧。因此有必要开发新型电化学电源替代锂离子电池。其中，钠离子电池由于成本低、分布广、提炼简单、资源利用率高以及与锂离子电池的物理化学性质相似，引起了人们的广泛关注。但不可忽视的是，钠离子半径大于锂离子半径，使得钠离子在嵌入材料晶体结构过程中更加倾向于嵌入空间更大的氧离子八面体或三棱柱构型的阴离子间隙位。其次，钠离子的相对原子质量大于锂离子，同时钠离子的电极电位比锂离子的高约300 mV，这些因素共同作用导致钠离子电池的质量能量密度将低于锂离子电池。由于离子扩散势垒可在层间扩展中显著地降低，因此，通过插层剂来扩大层间距被认为是提高放电比容量和反应动力学的关键策略。
锡基材料由于其在电池应用方面具有较高的理论容量，被广泛地作为商业上可用的碳电极的替代品进行研究。然而，这些材料的主要缺点是由于电化学循环中发生的体积膨胀严重，容量急剧下降。由六方最密堆积的Sn原子和三棱柱配位的S原子共同构成的硫化锡(SnS2)，具有特殊的层状结构，层间距的大小直接决定了钠离子的嵌入能力，从而改善钠离子电池的循环稳定性。另外，形貌结构的改变，对载流子的运输通道有一定的影响，这将显著改善钠离子电池的倍率性能。因此，改变SnS2负极材料的层间距和尺寸的大小有利于：（1）降低扩散势垒，促进Na+快速嵌入和脱出；（2）可调节嵌钠和脱钠时的体积变化；（3）保持结构和形态的稳定性，从而有效提升SnS2储钠性能。
因此，提供一种大层间距二硫化锡纳米花钠离子电池负极材料的制备方法，使其具有工业化生产的可行性，是一个有价值的研究课题。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种合成方法操作简单、条件温和，产率高，制得的电极材料具有独特的储钠性能/高的比容量和循环稳定性的大层间距的纳米花状二硫化锡钠离子电池负极材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种大层间距的纳米花状二硫化锡钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
（1）将L-半胱氨酸溶解在正辛胺和无水乙醇的混合液中，搅拌20~30 min，加入五水合四氯化锡，搅拌溶解；
（2）将上述混合液转移至100 mL不锈钢反应釜内衬中进行溶剂热反应；
（3）待反应釜内衬温度自然冷却至室温后，离心，干燥，即得大层间距的纳米花状SnS2。
进一步：
所述步骤（1）中L-半胱氨酸和五水合四氯化锡摩尔比为1:1.5~1:2，正辛胺和无水乙醇的体积比为1:1~2:1；
所述步骤（2）中混合液在反应釜内衬中的填充量为50~80%，反应温度为180℃~200℃，反应时间为6 ~12 h；
所述步骤（3）中离心的条件为：用去离子水和乙醇交替洗涤黑色沉淀4~6次，转速为5000~7000转，时间为5~10 min，在真空干燥箱中60℃~80℃下干燥12 ~24 h；
积极有益效果：本发明制备的一种大层间距的纳米花状二硫化锡钠离子电池负极材料的制备方法简单、成本低、环境友好。合成的SnS2层间距（001）扩展到~ 1.0 nm，相对于原始（0.59 nm）的层间距膨胀率为69 %，不仅可以减缓电极的体积变化，而且为电化学反应提供了丰富的活性中心和足够的电极-电解质接触面积，使SnS2对Na+的吸附能力更强，嵌入的阻力和嵌入后造成的张应力显著降低；且纳米花状结构促进电子/钠离子迁移，具有较强的表面活性，有利于Na+的合金化，进一步提高材料的容量和循环稳定性，是一种优良的钠离子电池负极材料，具有长远的发展前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的大层间距的纳米花状二硫化锡钠离子电池负极材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1所制备的大层间距的纳米花状二硫化锡钠离子电池负极材料的低倍透射电镜图；
图3为本发明实施例1所制备的大层间距的纳米花状二硫化锡钠离子电池负极材料的高倍透射电镜图，内嵌图为测量层间距的校准轮廓图；
图4为本发明实施例1所制备的大层间距的纳米花状二硫化锡钠离子电池负极材料的X射线衍射图；
图5为本发明实施例1所制备的大层间距的纳米花状二硫化锡钠离子电池负极材料在电流密度为100 mA g-1时第1、2、3周期后的充放电曲线图；
图6为本发明实施例1所制备的大层间距的纳米花状二硫化锡钠离子电池负极材料在电流密度为100 mA g-1的循环性能图；
图7为本发明实施例2所制备的大层间距的纳米花状二硫化锡钠离子电池负极材料在不同电流密度下的倍率性能图；
图8为本发明实施例3所制备的大层间距的纳米花状二硫化锡钠离子电池负极材料的电化学阻抗图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明：
实施例1
将0.25 gL-半胱氨酸溶解在25 mL正辛胺和25 mL无水乙醇形成的混合液中，磁力搅拌20 min后，加入0.37 g五水合四氯化锡，搅拌至完全溶解；将混合液转移至100 mL不锈钢反应釜内衬中，放置于烘箱中，于160℃的条件下反应12 h；待反应釜内衬温度自然冷却至室温后，使用去离子水和无水乙醇交替洗涤黑色沉淀6次，转速为5000转，时间为10 min，然后在真空干燥箱中80℃条件下干燥12 h，即得大层间距的纳米花状二硫化锡钠离子电池负极材料。
对样品进行了扫描电镜图表征，由图1可以看出SnS2具有均匀的花状结构。并进行透射电镜图表征，由图2低倍透射电镜图可以明显看出每个SnS2由许多超薄纳米花瓣结构组成。图3为SnS2的高倍透射电镜图，内嵌图表示层间距为0.97 nm，对应于（001）晶面。对样品进行X射线衍射图谱分析，如图4所示，d值≈0.97 nm，倍平面间距（0.97nm=0.487 nm×2）的关系揭示了S-Sn-S三明治单层沿c轴形成层状堆积，层间距扩展为0.97 nm，与透射电镜图观察到的结果吻合较好，以上结果表明大层间距的花状SnS2制备成功。
将上述步骤制备的SnS2涂覆在铜箔上（SnS2：乙炔黑：CMC，7.5:1.5:1.5），在80℃条件下真空干燥12 h后，冲制成直径为12 mm的圆形电极片。以钠片为对电极，微孔聚丙烯膜为隔膜，l mol/L的NaCLO4/EC+DMC+FEC为电解液（电解液中NaCLO4为溶质，溶剂EC+DMC+FEC的体积比为1:1:1），在充满高纯氩气的手套箱中组装成CR 2016型纽扣电池，将组装好的电池放置12 h后，用蓝电电池测试系统CTA进行恒电流充放电测试，电压范围为0.0l-3.0 V。
图5表明，实施例1所制备的大层间距的纳米花状二硫化锡钠离子电池负极材料的首次充放电比容量为534.1和811.7 mA h g-1。从图6中看出，循环60周期后的放电比容量为516.9 mA h g-1，库伦效率高达99.5%。
结果表明层间距扩大的花状SnS2电极具有显著的稳定性，这主要归因于大层间距提供了宽的2D通道从而加快了Na+的转移，独特的花状结构不仅可以避免在重复的充电/放电过程中SnS2的堆叠，富集电化学活性位点，而且通过有效地容纳体积变化而保持高的结构完整性，从而实现稳定的容量保持。
实施例2
将0.25 g的L-半胱氨酸溶解在40 mL正辛胺和10 mL无水乙醇形成的混合液中，磁力搅拌20 min后，加入0.35 g五水合四氯化锡，搅拌至完全溶解；将混合液转移至100 mL不锈钢反应釜内衬中，放置于烘箱中，于180℃的条件下反应10 h；待反应釜内衬温度自然冷却至室温后，使用去离子水和无水乙醇交替洗涤黑色沉淀5次，转速为6000转，时间为10 min，然后在真空干燥箱中80℃条件下干燥12 h，即得大层间距的纳米花状二硫化锡钠离子电池负极材料。
按照实例1的方法组装电池。图7表明，实施例2所制备的超大层间距的纳米花状SnS2钠离子电池电极材料在不同电流密度下循环的倍率性能测试，随着电流密度的递增，材料的比容量依次减小，但当电流密度反转至100 mA g-1时，又回到当初的放电比容量，在一定程度上说明该材料具有较好的倍率性能。扩大的SnS2层间距离增强了层与层之间的电解质传质，降低了Na+的嵌入/脱出势垒，从而导致以不同倍率的高容量。
实施例3
将0.25 g的L-半胱氨酸溶解在25 mL正辛胺和25 mL无水乙醇形成的混合液中，磁力搅拌20 min后，加入0.51 g五水合四氯化锡，搅拌至完全溶解；将混合液转移至100 mL不锈钢反应釜内衬中，放置于烘箱中，于180℃的条件下反应12 h；待反应釜内衬温度自然冷却至室温后，使用去离子水和无水乙醇交替洗涤黑色沉淀6次，转速为7000转，时间为5 min，然后在真空干燥箱中80℃条件下干燥12 h，即得大层间距的纳米花状二硫化锡钠离子电池负极材料。
按照实例1的方法组装电池在电化学工作站上进行电化学交流阻抗测试。图8表明，实施例3所制备的超大层间距的纳米花状SnS2钠离子电池电极材料的未循环的Rct值为296 Ω，较小的电荷迁移电阻表明该材料具有优良的导电性，有利于电子的传输，展现出优异的电化学性能。
本发明通过简单的一步溶剂热法合成了具有大层间距的纳米花状SnS2钠离子电池负极材料，SnS2纳米花的层间距（001）扩展到~ 1.0 nm，为Na+的嵌入和脱出提供了宽阔的2D通道，也为活性钠物种的插层提供更多的活性中心，并通过减轻活性钠物种与活性材料阴离子之间的不良静电相互作用来促进离子的传输，有利于维持活性骨架的完整性和长期的放电/充电的循环稳定性；纳米花状结构可以缩短离子-电子的扩散路径，增强表面活性，有利于Na+的合金化，从而提高材料的容量和循环稳定性及其倍率性能。该发明的电极材料具有大的层间距和极高的协同效应，电化学性能表明该负极材料的比容量高，且循环稳定性和高倍率性能好。
Claims (4)
1.一种大层间距二硫化锡纳米花钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将L-半胱氨酸溶解在正辛胺和无水乙醇的混合液中，搅拌20~40 min，加入五水合四氯化锡，搅拌溶解；
（2）将上述混合液转移至100 mL不锈钢反应釜内衬中进行溶剂热反应；
（3）待反应釜内衬温度自然冷却至室温，离心，干燥，得到钠离子负极材料-大层间距花状SnS2纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种大层间距二硫化锡纳米花钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中L-半胱氨酸和五水合四氯化锡摩尔比为1:1.5~1:2，正辛胺和无水乙醇的体积比为1:1~2:1。
3.根据权利要求1所述的一种大层间距二硫化锡纳米花钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中混合液在反应釜内衬中的填充量为50~80%，溶剂热反应条件为：160℃~180℃下反应6~12 h。
4.根据权利要求1所述的一种大层间距二硫化锡纳米花钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中离心为用去离子水和无水乙醇交替洗涤黑色沉淀4~6次，转速为5000~7000转，时间为5~10 min，在真空干燥箱中于60~80℃下干燥12~24 h。
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