CN101478062A - 锂离子电池用复合电解液及其制备方法和应用 - Google Patents

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于作龙
李明齐
邓正华
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Abstract

本发明涉及锂离子电池用复合电解液及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。本发明的目的是保持硅基负极材料高比容量特点的同时显著提高其循环性能，提供一种复合电解液：LiBOB与辅助电解质复配而成；其中所述辅助电解质为LiClO4、LiBF4、LiPF6中的一种或多种；所述复合电解液中LiBOB的浓度为0.01～1M，辅助电解质的浓度为0.1～1.2M。本发明是利用复合电解液在硅基负极表面生成具有一定厚度和致密性的固液界面层(SEI)。形成的这种SEI层不仅能抑制副反应的发生，而且通过电极的极化控制了硅的嵌锂深度，从而使电极结构在重复的循环过程中不受破坏。

Description

锂离子电池用复合电解液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池用复合电解液及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。
技术背景
锂离子电池与传统的二次电池相比具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染和自放电小等优点，应用越来越广泛。目前商用的锂离子电池负极材料充放电比容量较低，理论容量为372mAh/g，已不能适应目前各种便携式电子设备的小型化发展和电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。目前，硅已成为替代碳材料最理想的候选材料之一，因为它不仅有高的储锂容量(理论容量为4200mAh/g)，同时在地球中的含量也极为丰富。然而，硅材料低的首次库仑效率和差的循环性能限制了它的实际应用。妨碍硅基材料作为锂离子电池负极材料的原因主要是硅在充放电循环过程中存在的巨大体积效应导致材料结构的崩塌和固液界面层的破坏。近年来，广大电池工作者围绕硅基材料进行了大量的研究。与纯硅比较，无序碳(DC)包覆的硅基复合材料的循环性能有较大的改善，但是现有的电解液LiBOB电解液、LiPF6电解液或含VC的LiPF6电解液，由于导电性差或不能在硅基复合材料电极表面形成致密的SEI层，导致了硅的低充放电容量或差的循环性能，难以适应际应用。
开发一种新的电解液，以保持硅基负极材料高比容量的特点又具有良好循环性能，迫在眉睫。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种锂离子电池用复合电解液，以保持锂离子电池硅基负极材料高比容量特点的同时提高硅负极材料循环性能。
本发明的技术方案：本发明利用复合电解液在硅电极表面电化学原位形成致密的固液界面层(SEI)，不仅能阻止副反应的发生，而且能通过电极的极化有效地控制硅的嵌脱锂的深度，从而显著地提高了复合材料的循环性能。
其中，所述复合电解液为：LiBOB(双草酸硼酸锂)与辅助电解质LiClO4、LiBF4、LiPF6中的一种或多种复配；在复合电解液中，LiBOB所占浓度为0.01～1M，辅助电解质的浓度为0.1～1.2M。
优选的方案是LiBOB所占浓度为0.1～0.8M，辅助电解质的浓度为0.2～0.9M。
更优的是LiBOB与LiPF6复配，LiBOB的浓度为0.13～0.5M，LiPF6的浓度为0.38～0.84M。
为了形成更致密的SEI层，可采用含有0.1～5％wt％的VC(碳酸亚乙烯酯)的LiPF6电解液。
复合电解液的制备方法：将LiBOB标准电解液与LiClO4、LiBF4、(含VC或不含VC)LiPF6的标准电解液直接复合；或把两种或两种以上固体电解质直接加入溶剂中混合均匀而成。
所述溶剂可以是EC/DMC/EMC、EC/DMC或EC/EMC。
复合电解液在制备硅基负极的锂离子电池中的应用，其特征在于：所述的复合电解液在硅基负极的表面电化学原位形成致密的固液界面层。所述固液界面层主要由LiBOB或VC的电化学还原产物形成，或两者的电化学还原产物形成。
本发明的有益效果：在本发明复合电解液的制备过程中，使用的LiBOB盐和VC参与电极表面SEI膜的形成，形成的致密SEI膜不仅可以减少电解液的副反应，而且可有效减少锂嵌入硅的深度，从而使电极结构在重复的循环过程中不受破坏。使用其它的辅助电解质是为了提高复合电解液的导电性和克服LiBOB高粘度和低导电性的缺点。总之，本发明通过复合电解液显著地提高了硅复合负极材料的循环性能，同时也保持了硅材料高比容量的特性。且该方法简单易行，具有重要的适用价值。
附图说明
图1、碳复合硅基材料在实施例1的复合电解液中的循环性能曲线。
图2、碳复合硅基材料在实施例1的复合电解液中经200周循环后的SEM。
图3、碳复合硅基材料在实施例2的复合电解液中的循环性能曲线。
图4、碳复合硅基材料在实施例3的复合电解液中的循环性能曲线。
图5、碳复合硅基材料在实施例3的复合电解液中经200周循环后的SEM。
图6、碳复合硅基材料在实施例4的复合电解液中的循环性能曲线。
图7、碳复合硅基材料在LiBOB电解液中的循环性能曲线。
图8、碳复合硅基材料在不含VC的LiPF6电解液中的循环性能曲线。
图9、碳复合硅基材料在含VC的LiPF6电解液中的循环性能曲线。
以下通过具体实施例的方式结合附图，对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制，凡基于本发明上述技术思想做出的修改、变化均属于本发明。
具体实施方式
以下实施例中采用的硅基材料的制备以及电池的组装和测试采用以下方法：
1)Si/NG/DC材料的制备：将1.2g平均粒径为50纳米硅粉(Si)和2.8g天然石墨(NG)加入溶解有2.3g高软化点沥青的三氯乙烯中，球料比为15:1，在氩气保护下以300转/min的转速球磨21小时。将球磨后的Si/NG/沥青前驱物在氩气保护下，在1000℃下处理2h，然后自然冷却至室温。其中，Ar气流速为100ml/min，升温速率为5℃/min，制成无序碳(DC)包覆的硅基材料Si/NG/DC。Si/NG/DC材料在氩气保护下以500转/min球磨后用300目标准筛过筛备用。
2)电极的制备和电池的组装测试
以上述制备的Si/NG/DC复合材料作为活性物质，Super P作导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC)作粘合剂，三者分别以85：5：10的质量比于室温下复合成均匀的浆料。将搅拌均匀的浆料用刮刀涂布铜箔上，经红外灯烘烤和碾压后冲制成电极极片。随后，极片置于100℃下真空干燥12h后称量并将其放入相应模具中再干燥8h。最后将制成的电极片作为锂离子电池的负极，与对电极组成双电极扣式2016模拟电池。对电极金属锂片，锂电极过量。电解液是为以下实施例制备的复合电解液，隔膜用聚丙烯Celgard 2400。模拟电池装配过程在充有高纯氩气的手套箱中完成。电化学性能测试采用广州擎天电池性能测试装置，为形成致密的SEI膜，首次充放电电流密度为50mA/g，在随后循环的充放电电流密度为168mA/g，充放电电压窗口为0.02～1.5V，测试环境温度为25±2℃。
实施例1 本发明电解液的制备及电性能测试
电解液的制备：用0.8M LiBOB和含2％ VC的1M LiPF6的标准电解液复配为组成是0.5MLiBOB+0.38M LiPF6的复合电解液。
图1为Si/NG/DC复合材料在此复合电解液中的循环性能曲线，最高可逆容量512mAh/g，经260次后容量仍高达420mAh/g，在测试的循环中可逆容量每周衰减仅为0.08％(相对于最高可逆容量)，且除首次外库仑效率平均在99％以上。
图2为电极经过200次循环后的SEM，从图中可看出，电极结构仍保持完整并且有一个厚和致密的SEI层覆盖。
实施例2 本发明电解液的制备及电性能测试
电解液的制备：用0.8M LiBOB和含2％ VC的1M LiPF6的标准电解液复配为组成是0.25M LiBOB+0.69M LiPF6的复合电解液。
图3为Si/NG/DC复合材料在此复合电解液中的循环性能曲线，最高可逆容量为570mAh/g，经200次后可逆容量为260mAh/g，除首次外库仑效率平均为98.5％。
实施例3本发明电解液的制备及电性能测试
电解液的制备：用含0.8M LiBOB和含2％VC的1M LiPF6的标准电解液复配为组成是0.13M LiBOB+0.84M LiPF6的复合电解液。
图4为Si/NG/DC复合材料在此复合电解液中的循环性能曲线，最高可逆容量为580mAh/g，经200次后可逆容量为270mAh/g，除首次外库仑效率平均为98.5％。
图5为电极经过200次循环后的SEM，从图中可看出，虽然没有裂缝被观察到，但SEI层不是致密的，有许多直径大小不同的小孔分布在SEI层中。
实施例4本发明电解液的制备及电性能测试
电解液的制备：用0.8M LiBOB和不含VC的1M LiPF6的标准电解液复配为组成是0.5MLiBOB+0.38M LiPF6的复合电解液。
图6为Si/NG/DC复合材料在此复合电解液中的循环性能曲线，最高可逆容量为510mAh/g，经160次后可逆容量为420mAh/g，除首次外库仑效率平均为98.3％。
对比试例1 作为对比电解液的电性能测试
以0.8M LiBOB作电解液，Si/NG/DC复合材料在此电解液中的循环性能曲线见图七。从图中可看出，材料在此电解液中表现出较好的循环性能，但容量受到严重抑制，材料已失去高比容量的特点。
对比试例2 作为对比电解液的电性能测试
以不含VC的LiPF6作电解液，Si/NG/DC复合材料在此电解液中的循环性能曲线见图八。最高可逆容量为632mAh/g，经60次后可逆容量为335mAh/g，平均库仑效率低于98％且不稳定。
对比试例3 作为对比电解液的的电性能测试
以含2％ VC的LiPF6作电解液，Si/NG/DC复合材料在此电解液中的循环性能曲线见图九。最高可逆容量为612mAh/g，经60次后可逆容量容量为441mAh/g，库仑效率平均库仑效率低于98％。

Claims (9)

  1. 【权利要求1】一种锂离子电池用复合电解液，其特征在于：所述复合电解液为LiBOB与辅助电解质复配而成；其中所述辅助电解质为LiClO4、LiBF4、LiPF6中的一种或多种；所述复合电解液中LiBOB的浓度为0.01～1M，辅助电解质的浓度为0.1～1.2M。
  2. 【权利要求2】根据权利要求1所述的复合电解液，其特征在于：LiBOB所占浓度为0.1～0.8M，辅助电解质的浓度为0.2～0.9M。
  3. 【权利要求3】根据权利要求1或2所述的复合电解液，其特征在于：所述电解液是LiBOB与LiPF6复配；LiBOB的浓度为0.13～0.5M，LiPF6的浓度为0.38～0.84M
  4. 【权利要求4】根据权利要求3所述的复合电解液，其特征在于：LiPF6中还含有0.1～5％VC。
  5. 【权利要求5】权利要求1～4任一项所述的复合电解液的制备方法，其特征在于：它是将LiBOB标准电解液与LiClO4、LiBF4、LiPF6标准电解液直接复合；或把两种或两种以上固体电解质直接加入溶剂中混合均匀而成。
  6. 【权利要求6】根据权利要求5所述的复合电解液的制备方法，其特征在于：所述溶剂是EC/DMC/EMC、EC/DMC或EC/EMC。
  7. 【权利要求7】权利要求1～4任一项所述的复合电解液在制备硅基负极锂离子电池中的应用，其特征在于：所述的复合电解液在硅基负极的表面电化学原位形成致密的SEI层。
  8. 【权利要求8】根据权利要求7所述的复合电解液在制备硅基负极锂离子电池中的应用，其特征在于：所述固液界面层主要由LiBOB或VC的电化学还原产物形成，或两者的电化学还原产物形成。
  9. 【权利要求9】根据权利要求8所述的复合电解液在制备硅基负极锂离子电池中的应用，其特征在于：硅基负极锂离子电池首次充放电电流密度为50mA/g。
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