CN102709563B - 锂离子电池硅负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种锂离子电池硅负极材料及其制备方法。该负极材料包括纳米硅粉以及包覆于所述纳米硅粉表面的包覆层，所述纳米硅粉的粒径为0.1nm-10μm，所述包覆层为二氧化硅并且其层厚度为1nm-1μm。该负极材料的制备方法包括如下步骤：1)将纳米硅粉充分分散在硅酸钠溶液中；2)向步骤1所得混合溶液中加入石墨导电材料并加入无机酸充分搅拌使之沉淀；3)对步骤2得到的沉淀物进行洗涤后涂抹至铜箔表面在150℃下烘干。因而，本发明提供了一种使活性硅发挥出较高容量，同时具有良好的循环性能的锂离子电池硅负极材料及其制备方法。

Description

锂离子电池硅负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池硅负极材料及其制备方法。
背景技术
电子电器小型化、高能化、便携化的趋势，空间技术的发展和国防装备的需求以及电动汽车的研制和开发，对锂离子电池的性能有更高的要求。而锂离子电池性能的改善主要取决于嵌锂电极材料能量密度和循环寿命的提高，目前锂离子电池广泛采用的石墨类碳负极材料的理论储锂容量较低，显然已不能适应发展的需求，因此开发新型高性能负极材料已成当务之急。
硅基材料因具有最高的理论嵌锂容量(4200mAh/g，远高于目前其它所有的负极材料)而越来越受瞩目。但是硅基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性大幅度下降。如何提高硅材料作为锂离子电池负极材料的循环性能是现在的一个研究重点。针对硅的体积效率，将硅与具有弹性且性能稳定的载体复合，缓冲硅的体积变化，将是提高硅类材料稳定性的有效途径。虽然碳材料的充放电比容量较低，难以满足电动车及混合电动车对电池高容量化的要求，但碳类材料具有相对弹性的结构，是良好的锂离子和电子导体，本身具有一定的嵌锂容量，其嵌脱锂体积变化小，循环稳定性好。因此通过硅、碳间的优势互补，制备成复合性能优异的硅碳复合材料具有一定的实际意义。目前报道的制备硅碳复合材料方法有：气相沉积、机械高能球磨法、高温固相反应、溶胶一凝胶法等。气相沉积法工艺过程难以控制，难于得到均匀一致的产品，不利于商业化生产；机械高能球磨法能量利用较低，耗时长，不利于节能和大规模制备，而且循环性能较差。高温固相反应工艺过程简单，但循环稳定性仍有待改善。目前溶胶一凝胶法所得材料的循环稳定性、电化学可逆性均不理想。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的上述缺陷，提供一种能有效延长硅负极材料的衰减速度、改善硅负极材料循环性能的锂离子电池硅负极材料及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：一种锂离子电池硅负极材料，其特征在于：其包括纳米硅粉以及包覆于所述纳米硅粉表面的包覆层，所述纳米硅粉的粒径为0.1nm-10μm，所述包覆层为二氧化硅并且其层厚度为1nm-1μm。
此外，本发明还提出如下附属技术方案：
所述锂离子电池硅负极材料中硅的摩尔比为20-55％。
所述包覆层呈海绵网状结构。
所述包覆层中具有导电网络，所述导电网络分散于所述海绵网状结构中。
所述导电网络为石墨。
另外，本发明还提出了上述锂离子电池硅负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
a、提供硅酸钠溶液；
b、在所述碳酸钠溶液中加入纳米硅粉并充分分散；
c、向步骤b所得的混合溶液中加入石墨导电材料，并加入无机酸充分搅拌使之沉淀；以及
d、对步骤c所得到的沉淀物进行洗涤后涂抹至铜箔表面，并在150℃下烘干。
此外，上述锂离子电池硅负极材料的制备方法，还包括步骤e：将步骤d中所得的电极使用锂片作为对电极，有机电解液为1M LiPF6的EC/DMC溶液，其中EC与DMC的体积比为1∶1，Celgard为隔膜，做成钮扣电池。
适宜的，所述硅酸钠溶液是通过将碳酸钠晶体溶解于去离子水中而获得。
适宜的，所述无机酸至少选自稀硫酸和盐酸中的任意一种。
适宜的，所述步骤a-c中所用各材料配比为：纳米硅粉与碳酸钠晶体的质量比为0.1；纳米硅粉与石墨粉的质量比为4.5；硅酸钠溶液与无机酸的摩尔体积比为1mol/L。
相比于现有技术，本发明的优点在于：本发明利用硅胶多空海绵状的伸缩特性，以碳酸钠与无机酸为原料制备的硅胶进行包覆，由于其内部结构可在纳米尺寸范围内控制剪裁，有利于纳米硅粉的纳米分散，同时利用硅胶海绵结构为支架结构，这样不但缓解了硅的体积效应，而且延长了硅材料的衰减速度，改善了硅材料的循环性能。
附图说明
图1对应于本发明较佳实施例所制得的锂离子电池硅负极材料与纯硅材料在循环性能上的对比图。
具体实施方式
以下结合较佳实施例及其附图对本发明的技术方案作进一步非限制性的详细说明。
一种锂离子电池硅负极材料，其包括纳米硅粉以及包覆于所述纳米硅粉表面的包覆层，所述纳米硅粉的粒径为0.1nm-10μm。
所述包覆层为二氧化硅，其层厚度为1nm-1μm，并且在该锂离子电池硅负极材料中硅的摩尔比为20-55％。此外，上述包覆层呈海绵网状结构，其中具有导电网络。所述导电网络为石墨并分散于所述海绵网状结构中。
另外，本发明还提出了上述锂离子电池硅负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
a、提供硅酸钠溶液；具体是通过将碳酸钠晶体溶解于去离子水中而获得该硅酸钠溶液。
b、在所述碳酸钠溶液中加入纳米硅粉并充分分散；
c、向步骤b所得的混合溶液中加入石墨导电材料，并加入无机酸充分搅拌使之沉淀；以及
d、对步骤c所得到的沉淀物进行洗涤后涂抹至铜箔表面，并在150℃下烘干；其中该沉淀物是通过去离子水进行洗涤。
e、将步骤d中所得的电极使用锂片作为对电极，有机电解液为1M LiPF6的EC/DMC溶液，其中EC与DMC的体积比为1∶1，Celgard为隔膜，做成钮扣电池。
适宜的，所述无机酸至少选自稀硫酸和盐酸中的任意一种。而且，在所述步骤a-c中所用各材料配比为：纳米硅粉与碳酸钠晶体的质量比为0.1；纳米硅粉与石墨粉的质量比为4.5；硅酸钠溶液与无机酸的摩尔体积比为1mol/L。
通过以上制备方法所制得的锂离子电池的硅材料为负电极，锂片为对电极，使用的有机电解液为1M LiPF6的EC/DMC(1∶1，Vol)，Celgard为隔膜，做成钮扣电池，测试充放电电流密度为0.1C，截止充放电电压为0.2～1.5V，测得数据如图1所示。可见，本发明方法中所使用的纳米硅其粒度小、粒度分布均匀，能够在一定程度上缓解硅的体积效应。而硅胶是一种纳米颗粒呈海绵状的多孔材料，同时加入的石墨材料具有很好的导电性能并能形成稳定的导电网络。本发明利用硅胶多空海绵状的伸缩特性，以碳酸钠与无机酸为原料制备的硅胶进行包覆，由于其内部结构可在纳米尺寸范围内控制剪裁，有利于纳米硅粉的纳米分散，同时利用硅胶海绵结构为支架结构，这样不但缓解了硅的体积效应，而且延长了硅材料的衰减速度，改善了硅材料的循环性能。另外，本发明方法制备工艺简单、快速、设备要求低。
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，该锂离子电池硅负极材料包括纳米硅粉以及包覆于所述纳米硅粉表面的包覆层，所述纳米硅粉的粒径为0.1nm—10μm，所述包覆层为二氧化硅并且其层厚度为1nm-1μm,其中所述包覆层呈海绵网状结构，同时所述包覆层中具有导电网络，所述导电网络分散于所述海绵网状结构中，其特征在于：其包括以下步骤：
a、提供硅酸钠溶液；
b、在所述硅酸钠溶液中加入纳米硅粉并充分分散;
c、向步骤b所得的混合溶液中加入石墨导电材料，并加入无机酸使之沉淀;
d、对步骤c所得到的沉淀物进行洗涤后涂抹至铜箔表面，并在150℃下烘干，以及
e：将步骤d中所得的电极使用锂片作为对电极，有机电解液为1M LiPF6的EC/DMC溶液，其中EC与DMC的体积比为1:1,Celgard为隔膜，做成钮扣电池;
其中所述步骤a—c中所用各材料配比为:纳米硅粉与硅酸钠晶体的质量比为0.1；纳米硅粉与石墨粉的质量比为4.5；硅酸钠溶液与无机酸的摩尔体积比均为1mol/L。
2.如权利要求1中所述的锂离子电池硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池硅负极材料中硅的摩尔比为20—55%。
3.如权利要求1所述的锂离子电池硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅酸钠溶液是通过将硅酸钠晶体溶解于去离子水中而获得。
4.如权利要求1所述的锂离子电池硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述无机酸至少选自稀硫酸和盐酸中的任意一种。
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