CN104112850B

CN104112850B - 一种基于光伏产业硅废料的锂离子电池负极材料的制备方法及应用

Info

Publication number: CN104112850B
Application number: CN201410303390.XA
Authority: CN
Inventors: 张力; 郝苇苇
Original assignee: Nanjing Silicon Source Technology Development Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Polytron Technologies Inc
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2017-07-21
Anticipated expiration: 2034-06-30
Also published as: CN104112850A

Abstract

本发明提出了一种基于光伏产业高纯硅废料的锂离子电池负极材料的制备方法及应用技术。通过对光伏产业硅片切割过程中产生的高纯硅废料进行纯化、刻蚀、表面改性及将处理后的硅与石墨负极材料按比例混合等系列处理，获得结构和组成可控的微米或亚微米硅或硅‑石墨混合材料。选择具有特定化学组成的粘结剂体系，优化电极加工工艺，克服硅基材料作为负极在充/放电过程中剧烈的体积效应，维持电极在循环过程中的良好电接触，使之达到锂离子电池对负极材料寿命的要求，并与相应正极材料组配为高比能全电池。发明使用价格低廉且具有高比容量的光伏硅废料，并将其成功应用于锂离子电池负极材料，具有极其重要的经济和社会价值。

Description

一种基于光伏产业硅废料的锂离子电池负极材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种基于光伏产业硅片切割产生的高纯硅废料的锂离子电池负极材料的制备方法及应用技术，属于新能源材料与能源电化学研究领域。

背景技术

过去二十年中，锂离子电池在移动电子领域内的应用获得了巨大成功，并被认为是电动汽车和大型储能设备电池系统的理想选择。然而要在动力和储能领域实现进一步的应用，下一代锂离子电池仍需在能量和功率密度、安全性、寿命、成本上进行系统提高和优化。

研发和应用具有高比容量的正、负极材料是发展高比能锂离子电池最有效也是最重要的途径之一。在负极方面，传统石墨负极的理论比容量仅有372 mAh g^-1, 已难以满足动力型锂离子电池对比能量日益增长的需求，因而开发高比容量的负极材料已刻不容缓。此外，高比容量电极材料还可有效减少活性物质用量，提高锂离子电池的体积比容量，利于锂离子电池的轻薄化。到目前为止，各类材料包括锂合金 (Si, Sn, Ge, Sb)、过渡金属氧化物 (SnO₂, TiO₂, MnO₂, Co₃O₄等)、过渡金属氮化物、高分子聚合物以及相应的复合材料，都得到了详尽的研究。其中，硅材料因其理论容量高（4200 mAh g^-1）、脱/嵌锂电位低、放电平台长且稳定、安全性高以及环境友好等独特优势，受到广泛的关注和研究，并被认为是商业化碳材料最具前景的替代材料。2011年美国能源部在未来十年高比能锂电池的发展规划中，就已将高比容量硅基材料的开发列为负极材料研究的关键内容。

作为一种极具应用前景的负极材料，硅材料的商业化应用依然面临几个关键的瓶颈问题：首先，硅是一种半导体材料，其电子导电性较差。其次，硅在循环嵌/脱锂过程中存在剧烈的体积效应（体积变化大于300%），这将导致材料快速机械粉化，并与集流体基底逐渐脱离失去导电连接，最终造成容量的快速下降。此外，材料在电化学循环过程中体积的反复变化，还会导致材料表面形成的固体电解质保护膜（SEI膜）不断破坏-再生，造成锂离子的持续消耗，也将加快电池容量的衰减进程。由此可见，提高硅的循环性能是硅基负极材料实际应用的关键保证。相应策略应针对上述主要的瓶颈问题，这主要包括克服或缓解体积效应的影响，提高导电连接和电接触稳定性以及促进形成稳定的固体电解质界面膜。为了克服硅剧烈的体积效应，维持稳定的导电接触，目前国内外广泛采用的方法是使用纳米化硅材料，即利用纳米尺寸效应，通过大幅提高材料比表面积来缓解硅在电化学过程中的绝对体积变化。但从实际应用角度来看，纳米化硅材料也有明显的不足之处：从结构上看，纳米化硅具有高比表面积，但表面缺陷密度高，热力学不够稳定，在电化学循环过程中因易发生团聚而导致“电化学烧结”现象；此外高比表面也显著增加了与电解液的接触，导致较多界面副反应和不可逆容量损失。另外从制备工艺来看，硅纳米材料一般都需要通过化学气相沉积技术或物理真空镀膜工艺来制备，工艺复杂且成本高，难以实现批量工业化生产和实际应用。

最近，国内外硅负极材料的研究逐渐开始由纳米级重新转向微米或亚微米硅材料。相比于纳米级硅材料，微米或亚微米级硅材料具有较小的比表面积，在电化学循环过程不会发生团聚现象；由于与电解液接触界面大大减少，因界面副反应造成的不可逆容量损失也显著降低，因此首次库伦效率以及后续循环的库伦效率都明显上升。更为重要的是，微米或亚微米级别的硅来源非常广泛，不仅可通过单晶硅粉机械碎化的方式获取，也可以从光伏产业硅片切割产生的硅废料中进行直接回收利用。近年来, 随着全球石油、煤炭等传统能源的日益枯竭, 光伏产业进入了高速发展期，全球单晶硅年产量已超过10万吨。而制备太阳能电池时, 通常需要将高纯硅铸成多晶硅锭, 而后将高纯的晶体硅切割成硅片。在切割过程中，根据理论计算将有44%的晶体硅被切磨为高纯硅（99.9999%纯度）“锯屑”进入到切割浆料中，而在实际加工过程中则有高达50%-55%的晶体硅以微米或亚微米级硅粉的形式损失，这意味着每年光伏产业将有超过5万吨硅废料产生，显然若能改善光伏硅废料作为锂离子电池负极材料的电化学性能，无疑将大幅降低硅负极材料的生产成本，使其顺利地应用在高比能锂离子电池中。

微米或亚微米级光伏硅废料尽管来源非常丰富，但作为锂离子电池负极材料使用时，其在电化学循环过程中剧烈的体积效应依然是商业化应用的主要瓶颈。相比于纳米级硅材料，克服微米或亚微米级硅的体积效应更为困难，必须通过发展更为先进的粘结剂体系和电极加工技术来实现。目前国际上对微米或亚微米级硅材料的研究也才刚刚起步，其循环性能仍显著低于纳米化硅材料。鉴于微米或亚微米级硅负极材料研发的艰巨性，到目前为止，还没有任何相关技术发明可实现光伏硅废料在锂离子电池中的成功应用。如果价格低廉且具有高比容量的光伏硅废料可以成功地用作锂离子电池负极材料，不仅可大幅降低硅负极材料的成本，实现硅废料的高效再利用，对高比容量锂电负极材料在电动汽车以及大型储能设备电池系统中的应用也将非常重要的推动作用，具有极为可观的经济和社会价值。

发明内容

本发明目的是提供一种基于光伏产业硅片切割产生的高纯硅废料的锂离子电池负极材料的制备方法及应用的技术方案。该技术方案主要针对微米或亚微米级硅材料电子导电性差以及循环过程中存在的剧烈体积效应等瓶颈问题，选择价格低廉的光伏硅切割高纯废料为硅材料来源，通过技术创新，将其用于高性能锂离子电池负极。该技术的核心是通过对硅废料的清洗、高温提纯、湿法刻蚀、表面化学改性以及与传统石墨负极材料按特定比例混合等系列处理工艺，获得结构和组成精确可调的微米或亚微米级硅或硅-石墨混合材料；继而选择具有特定化学组成的粘结剂体系，以及优化电极加工工艺等系列攻关，实现材料容量的精确调控以及循环性能的提升，使之达到锂离子电池对负极材料循环性能的要求。在完成上述优化后，将工业硅基负极与相应正极材料有效组配为高比能全电池体系。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：(1) 光伏硅废料在与碳化硅等分离后（常规分离步骤），其表面的残留物仍然包括聚乙二醇、树脂、少量金属微粒等。为了减少杂质对其作为负极使用时的不利影响，必须进行适当的前处理步骤，主要包括酸洗、水洗、有机试剂清洗以及高温除杂步骤，以获得高纯度的微米或亚微米级硅材料。另外，根据硅材料的实际尺寸，还将选择性地通过碱性或酸性湿法刻蚀体系进一步去除部分硅材料，有效控制残余硅颗粒的尺寸在合适的范围；(2) 经过清洗和除杂步骤之后得到的高纯硅废料后用强氧化剂进行表面化学改性；(3) 将步骤二得到的硅基材料与石墨负极材料按不同比例进行混合，并与含有特定化学组成的高分子粘结剂以及导电剂按一定比例混合，这些高分子粘结剂主要包括：（a）含有羧基官能团且可以与硅表面硅-羟基能团发生酯化反应的高分子粘结剂，如羧甲基纤维素、海藻酸、果胶、聚丙烯酸、结冷胶、明胶、羧基丁腈橡胶以及含羧基聚酰亚胺及其相应有机和无机盐类；（b）含有醛基官能团且可以与硅表面硅-羟基能团发生羟醛缩合反应的高分子粘结剂，如多聚半乳糖醛酸及其相应有机和无机盐类;（c）含有羟基官能团且可以与硅表面硅-羟基能团脱水生成醚键的高分子粘结剂，如聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖、β-环糊精等及其相应有机和无机盐类。通过上述化学反应形成的强键合，可使粘结剂均匀且牢固地分布在硅材料表面，显著提高粘结剂与硅之间的交联作用，并使导电剂在硅材料表面高度有序分散，不仅可提高电极导电能力，更为重要的是在循环过程中始终保持粘结剂、硅材料以及导电剂的相互连接以及电极整体结构的稳定性，显著提高硅基材料的循环性能；(4) 在极片制备工艺上，通过高速剪切等前处理技术控制浆料的理化性质，优化涂覆工艺，制备平整度高、厚度和负载量精确可控的负极极片，并与相应正极组配为高比能全电池。

发明具体制备方法和应用技术如下：

1.光伏硅废料先经过混合酸溶液清洗三次，随后分别使用去离子水、乙醇、丙酮洗涤三次。清洗后的材料经过烘干后，在惰性气氛下加热一定时间使表面残留有机物彻底碳化。根据硅废料批次的差异，在颗粒较大的情况下（颗粒平均粒径超过10微米），将采用湿法刻蚀对颗粒粒径进行消减，使之达到微米至亚微米的尺度范畴，刻蚀体系主要包括各向同性腐蚀体系（HNO₃+HF）以及各向异性腐蚀体系（KOH等）。湿法刻蚀后的硅材料再按照上述步骤进行清洗和提纯，即可获得纯度极高、不含杂质的硅废料；

2.称量一定质量经清洗和除杂的高纯硅废料，分散于三次水中，超声分散至均匀，随后加入强氧化剂试剂溶液，高功率超声。产物经过滤分离或离心分离，烘干后，即可作为锂离子电池负极材料使用；

3.将硅基材料（硅基材料为本发明中经过前处理的高纯硅材料或其与石墨负极材料按不同比例的混合物，混合物的比容量将被精确控制在372-4200 mAh/g范围内的任意数值）与含有特定化学组成的高分子粘结剂以及导电剂按一定比例混合，并使硅基材料的质量分数在5-95%范围内，在高速搅拌或超声条件下，使三者均匀混合。上述混合物经过均匀分散后得到负极浆料，最后将该浆料均匀涂覆于负极铜集流体表面，烘干得到负极极片。

4.将上述步骤制备的负极极片和相应正极极片、多孔隔离膜通过层叠、卷绕等方式制作成裸电芯，通过控制硅基负极极片活性物质负载质量，使负极总容量相对于正极总容量过量2-10%。随后将上述裸电芯装进外包装中，除去裸电芯中的水分，定量加入电解液，静置，预封装。最后对电池进行预充电，并除去外包装中的气体，最后进行真空封装制得高比能量锂离子电池。

所述混合酸清洗步骤主要使用稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸等常见无机酸的一种或几种，水洗以及有机试剂清洗主要使用去离子水、乙醇、丙酮，清洗步骤各重复三次；

所述高温碳化除杂过程，惰性气氛下加热温度范围为100-1500度，加热0.5-24小时；

所述用于锂离子电池负极的微米或亚微米级光伏硅废料，其平均粒径控制在100nm-10μm之间，超过该尺寸则使用各向同性腐蚀体系（HNO₃+HF）或各向异性腐蚀体系（KOH等）进行湿法刻蚀，并达到限制尺寸范畴；

所述硅材料表面强氧化改性过程中采用的氧化剂溶液包括浓硝酸，浓硫酸，过氧化氢、硝酸铵、硝酸钾、高氯酸及其盐、重铬酸及其盐、高锰酸及其盐、过氧化苯甲酸、过磷酸、五氧化二磷以及其中任意试剂的组合形式；

所述负极极片制备过程中，硅基材料的质量分数在5-95%范围，其中硅基材料是由本发明中经过处理的高纯硅材料或其与石墨负极材料按不同比例的混合物，混合材料比容量控制在372-4200 mAh/g范围。所述高分子粘结剂主要包括：（a）含有羧基官能团且可以与硅表面硅-羟基能团发生酯化反应的高分子粘结剂，如羧甲基纤维素、海藻酸、果胶、聚丙烯酸、结冷胶、明胶、羧基丁腈橡胶以及含羧基聚酰亚胺及其相应有机和无机盐类；（b）含有醛基官能团且可以与硅表面硅-羟基能团发生羟醛缩合反应的高分子粘结剂，如多聚半乳糖醛酸及其相应有机和无机盐类;（c）含有羟基官能团且可以与硅表面硅-羟基能团脱水生成醚键的高分子粘结剂，如聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖、β-环糊精等及其相应有机和无机盐类。

所述在组装全电池时，通过控制硅基负极极片活性物质负载质量，使负极总容量相对于正极总容量过量2-10%。

本发明的突出优点和效果表现在：

（1）本发明提出基于光伏硅废料的高比容量锂离子电池负极的制备方法和应用技术，在国内和国际上都是首创性技术。

（2）本发明提出了光伏硅废料酸洗、高温提纯以及湿法刻蚀的标准化工艺，可完全去除硅废料表面残余的杂质，精确控制硅材料平均粒径范围，使硅基材料能够有效地用于锂离子电池负极；

（3）本发明采用强氧化体系对硅废料表面进行化学改性，可在硅表面构筑纳米二氧化硅薄层，并形成大量均匀分布的硅-羟基官能团，并采用含有特定化学组分的高分子粘结剂，能够有效地与硅表面硅-羟基官能团发生酯化反应、羟醛缩合以及脱水反应等，形成高强度的键合，提高粘结剂与导电剂与硅材料的连接，维持电极结构在电化学循环过程中结构和导电连接的稳定性，克服硅材料剧烈的体积效应，显著提高微米或亚微米硅材料的循环性能；

（4）将硅材料与传统石墨材料按一定比例混合，可对混合材料的比容量进行调控，实现其在372-4200 mAh/g内的精确可调，并可通过极片工艺的优化，与相应正极材料有效组配为高比能全电池体系。

（5）光伏硅废料中硅具有极高的纯度（99.9999%），远高于目前使用化学气相沉积等技术获得的硅材料（纯度一般低于99.9%），高纯度保证了其作为锂离子电池负极材料的优异性能。此外，光伏硅废料价格非常低廉，可显著降低硅负极的生产成本，具有极为可观的经济和社会价值；

附图说明：

图1实施例一中经过清洗、除杂、干燥后得到微米级硅材料的扫描电镜（SEM）照片1

图2实施例一中经过清洗、除杂、干燥后得到微米级硅材料的扫描电镜（SEM）照片2

图3实施例三中基于光伏硅材料负极极片的扫描电镜（SEM）照片

图4实施例三中基于光伏硅材料负极极片的扫描电镜（SEM）照片

图5实施例三中基于光伏硅材料负极极片与金属锂片构成半电池的循环性能

图6实施例四中硅-石墨混合负极材料与磷酸铁锂正极材料组配全电池的循环性能。

具体实施实例：

下面结合实施事例对本发明作进一步描述，有必要在此指出的是以下实施例只能用于对于本发明的进一步说明，不能理解为对本发明的内容，在此基础上的非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施实例一

(1)称取500g光伏硅废料(平均粒径为1微米),先经过稀HCl和稀HNO₃分别清洗三次，分别使用去离子水、乙醇、丙酮洗涤三次。清洗后的材料经过100度空气环境烘干后，置于管式炉中，在惰性气氛下600度加热3小时，使表面残留有机物彻底碳化；

(2)经清洗和除杂后的样品分散于100 mL 三次水中，超声分散至均匀，随后加入1000 mL 浓硝酸溶液，高功率超声4小时。离心后将得到的固体产物取出，在60℃真空烘干；

(3)称取硅基材料100g, 并与海藻酸纳以及导电剂按质量比6：2：2混合，使硅基材料的质量分数在60%。并在高速搅拌条件下使三者均匀混合。其中，硅基材料中硅与传统石墨负极材料按1：4混合，其混合物的比容量为1050 mAh/g。上述混合物经过均匀分散后得到负极浆料，最后将该浆料均匀涂覆于负极集流体表面，以9微米厚度的铜箔作为集流体，控制活性材料负载密度为2 g/cm²，加热干燥制备得到负极极片；

(4)按质量百分比，将95%的正极活性物质钴酸锂，2%的导电炭黑，3%的粘结剂聚偏氟乙烯，以氮-甲基吡咯烷酮作为溶剂，混合搅拌，制成均匀浆料，以16微米厚度的铝箔作为集流体，将上述浆料重量均匀的涂覆在铝箔上，控制活性材料负载密度为13 g/cm²，加热干燥制备得到正极极片；

(5)将上述步骤制备的负极极片和钴酸锂正极极片、多孔隔离膜通过层叠、卷绕等方式制作成裸电芯，其中负极极片活性物质负载量为对应正极极片负载量的18%，使负极总容量相对于正极总容量过量2%。随后将上述裸电芯装进外包装中，除去裸电芯中的水分，定量加入电解液，静置，预封装。最后对电池进行预充电，并除去外包装中的气体，最后进行真空封装制得高比能量锂离子电池。

实施实例二

(1)称取1000g光伏硅废料 (平均粒径为5微米), 先经过稀HCl和稀HNO₃分别清洗三次，随后使用去离子水、乙醇、丙酮洗涤三次。清洗后的材料经过80度空气环境烘干后，置于管式炉中，在惰性气氛下800度加热6小时，使表面残留有机物彻底碳化；

(2)经清洗和除杂后的样品分散于500 mL 三次水中，超声分散至均匀，随后加入4000 mL 重铬酸钾溶液，高功率超声10小时。离心后将得到的固体产物取出，在80℃真空烘干；

(3)称取硅基材料500g, 并与羧甲基纤维素以及导电剂按质量比6：1：1混合，使硅基材料的质量分数在75%。并在高速搅拌条件下使三者均匀混合。其中，硅基材料中硅与传统石墨负极材料按1：9混合，其混合物的比容量为700 mAh/g。上述混合物经过均匀分散后得到负极浆料，最后将该浆料均匀涂覆于负极集流体表面，以9微米厚度的铜箔作为集流体，控制活性材料负载密度为3 g/cm²，加热干燥制备得到负极极片；

(4)按质量百分比，将95%的正极活性物质锰酸锂，2%的导电炭黑，3%的粘结剂聚偏氟乙烯，以氮-甲基吡咯烷酮作为溶剂，混合搅拌，制成均匀浆料，以16微米厚度的铝箔作为集流体，将上述浆料重量均匀的涂覆在铝箔上，控制活性材料负载密度为15 g/cm²，加热干燥制备得到正极极片；

(5)将上述步骤制备的负极极片和锰酸锂正极极片、多孔隔离膜通过层叠、卷绕等方式制作成裸电芯，其中负极极片活性物质负载量为对应正极极片负载量的20%，使负极总容量相对于正极总容量过量3%。随后将上述裸电芯装进外包装中，除去裸电芯中的水分，定量加入电解液，静置，预封装。最后对电池进行预充电，并除去外包装中的气体，最后进行真空封装制得高比能量锂离子电池。

实施实例三

(1)称取1000g光伏硅废料 (平均粒径为2微米), 先经过稀HCl和稀HNO₃分别清洗三次，随后使用去离子水、乙醇、丙酮洗涤三次。清洗后的材料经过70度空气环境烘干后，置于管式炉中，在惰性气氛下800度加热6小时，使表面残留有机物彻底碳化；

(2)经清洗和除杂后的样品分散于1000mL三次水中，超声分散至均匀，随后加入5000mL 浓硫酸+过氧化氢（v:v=1:1）溶液，高功率超声1天。离心后将得到的固体产物取出，在80℃真空烘干；

(3)称取硅基材料200g, 并与聚半乳糖醛酸以及导电剂按质量比3：1：1混合，使硅基材料的质量分数在60%。并在高速搅拌条件下使三者均匀混合。其中，硅基材料中硅与传统石墨负极材料按1：11混合，其混合物的比容量为670 mAh/g。上述混合物经过均匀分散后得到负极浆料，最后将该浆料均匀涂覆于负极集流体表面，以9微米厚度的铜箔作为集流体，控制活性材料负载密度为2.5 g/cm²，加热干燥制备得到负极极片；

(4)按质量百分比，将95%的正极活性物质磷酸锰锂，2%的导电炭黑，3%的粘结剂聚偏氟乙烯，以氮-甲基吡咯烷酮作为溶剂，混合搅拌，制成均匀浆料，以16微米厚度的铝箔作为集流体，将上述浆料重量均匀的涂覆在铝箔上，控制活性材料负载密度为25 g/cm²，加热干燥制备得到正极极片；

(5)将上述步骤制备的负极极片和磷酸锰锂正极极片、多孔隔离膜通过层叠、卷绕等方式制作成裸电芯，其中负极极片活性物质负载量为对应正极极片负载量的10%，使负极总容量相对于正极总容量过量5%。随后将上述裸电芯装进外包装中，除去裸电芯中的水分，定量加入电解液，静置，预封装。最后对电池进行预充电，并除去外包装中的气体，最后进行真空封装制得高比能量锂离子电池。

实施实例四

（1）称取800g光伏硅废料 (平均粒径为20微米), 先经过稀HCl和稀HNO₃分别清洗三次，随后分别使用去离子水、乙醇、丙酮洗涤三次。清洗后的样品使用各向异性腐蚀体系KOH体系，在80度下刻蚀20分钟，使硅材料平均粒径消减到10微米以下。湿法刻蚀后的硅再次按照上述程序进行清洗。清洗后的材料经过60度空气环境烘干后，置于管式炉中，在惰性气氛下1000度加热6小时，使表面残留有机物彻底碳化；

（2）经清洗和除杂后的样品分散于1000 mL 三次水中，超声分散至均匀，随后加入5000mL 高氯酸溶液，高功率超声1天。离心后将得到的固体产物取出，在100℃真空烘干；

（3）称取硅基材料500g, 并与聚乙烯醇以及导电剂按质量比4：1：1混合，使硅基材料的质量分数在67%。并在高速搅拌条件下使三者均匀混合。其中，硅基材料中硅与传统石墨负极材料按1：3混合，其混合物的比容量为1200 mAh/g。上述混合物经过均匀分散后得到负极浆料，最后将该浆料均匀涂覆于负极集流体表面，以9微米厚度的铜箔作为集流体，控制活性材料负载密度为2 g/cm²，加热干燥制备得到负极极片；

（4）按质量百分比，将95%的正极活性物质磷酸铁锂，2%的导电炭黑，3%的粘结剂聚偏氟乙烯，以氮-甲基吡咯烷酮作为溶剂，混合搅拌，制成均匀浆料，以16微米厚度的铝箔作为集流体，将上述浆料重量均匀的涂覆在铝箔上，控制活性材料负载密度为18 g/cm²，加热干燥制备得到正极极片；

（5）将上述步骤制备的负极极片和磷酸铁锂正极极片、多孔隔离膜通过层叠、卷绕等方式制作成裸电芯，其中负极极片活性物质负载量为对应正极极片负载量的11%，使负极总容量相对于正极总容量过量6%。随后将上述裸电芯装进外包装中，除去裸电芯中的水分，定量加入电解液，静置，预封装。最后对电池进行预充电，并除去外包装中的气体，最后进行真空封装制得高比能量锂离子电池。

Claims

1.一种基于光伏高纯硅废料的高比容量锂离子电池负极的制备方法，包括如下步骤：

（一）对光伏硅废料进行包括酸洗、水洗、有机试剂清洗以及高温除杂步骤，以获得高纯的光伏硅废料，并将硅颗粒的平均粒径在10微米以下，

（二）将步骤一得到的高纯硅废料，分散于水中，超声分散至均匀，随后加入强氧化剂试剂溶液，经超声分散后，将产物分离烘干，得到基于光伏产业硅片切割产生的高纯硅废料的锂离子电池负极材料，

（三）将步骤二得到的基于光伏产业硅片切割产生的高纯硅废料的锂离子电池负极材料与石墨负极材料、含有特定化学组成的高分子粘结剂以及导电剂按一定比例混合均匀后，得到锂离子电池负极浆料，最后将该浆料均匀涂覆于负极铜集流体表面，烘干得到负极极片；

所述含有特定化学组成的高分子粘结剂为能与硅表面硅一羟基能团发生酯化反应、羟醛缩合反应或脱水生成醚键的高分子粘结剂。

2.如权利要求1所述的基于光伏高纯硅废料的高比容量锂离子电池负极的制备方法，其特征在于步骤一中光伏硅废料清洗步骤使用稀盐酸、稀硝酸或者稀硫酸中的一种或几种；水洗以及有机试剂清洗使用去离子水、乙醇、丙酮，清洗步骤各重复多次。

3.如权利要求1所述的基于光伏高纬硅废料的高比容量锂离子电池负极的制备方法，其特征在于光伏硅废料高温碳化除杂过程的条件为：惰性气氛，温度范围为100-1500℃，加热时间为0.5-24小时。

4.如权利要求1所述的基于光伏高纯硅废料的高比容量锂离子电池负极的制备方法，其特征在于用于锂离子电池负极的微米或亚微米级光伏硅废料，其平均粒径控制在100nm-10μm之间。

5.如权利要求1所述的基于光伏高纯硅废料的高比容量锂离子电池负极的制备方法，其特征在于用于硅材料表面化学氧化改性的强氧化剂溶液包括浓硝酸，浓硫酸，过氧化氢、硝酸铵、硝酸钾、高氯酸及其盐、重铬酸及其盐、高锰酸及其盐、过氧化苯甲酸、过磷酸、五氧化二磷以及其中任意试剂的组合形式。

6.如权利要求1所述的的基于光伏高纯硅废料的高比容量锂离子电池负极的制备方法，其特征在于步骤三中所述高分子粘结剂主要包括：(a)含有羧基官能团且可以与硅表面硅一羟基能团发生酯化反应昀高分子粘结剂，包括羧甲基纤维素、海藻酸、果胶、聚丙烯酸、结冷胶、明胶、羧基丁腈橡胶以及含羧基聚酰亚胺及其相应有机和无机盐类；(b)含有醛基官能团且可以与硅表面硅一羟基能团发生羟醛缩合反应的高分子粘结剂，包括多聚半乳糖醛酸及其相应有机和无机盐类；(c)含有羟基官能团且可以与硅表面硅一羟基能团脱水生成醚键的高分子粘结剂，包括聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖、D-环糊精等及其相应有机和无机盐类。

7.如权利要求1所述的的基于光伏高纯硅废料的高比容量锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，在步骤三中负极片制备工艺上，通过高速剪切或其他前处理技术控制浆料的物理化学性质，优化涂覆工艺，制备平整度高、厚度和负载量可控的负极极片。

8.如权利要求1-7任意一项权利要求所述的基于光伏高纯硅废料的高比容量锂离子电池负极的制备方法制备得到的锂离子电池负极的应用，将其与相应正极组配为高比能全电池。