CN114497453A - 一种负极片以及包含该负极片的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负极片以及包含该负极片的电池,所述负极片能够改善硅负极膨胀问题,从而增加电池使用寿命。本发明利用含羧基的聚合物对含羟基的硅材料表面进行改性,得到改性硅材料,然后选择含氨基的聚合物作为粘结剂,利用粘结剂与改性硅材料之间的可逆酸碱键的作用(即当硅材料嵌锂后,可逆酸碱键断开;当硅材料脱锂后,可逆酸碱键再次愈合),能够有效保证硅负极中粘结剂结构的稳定性,从而延长电池的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,具体涉及一种负极片及其制备方法和包含该负极片的电池。
背景技术
随着新能源汽车,电子消费产品的普及,锂离子电池技术也不断发展和进步,对能量密度的要求也越来越高,而目前传统的石墨负极克容量开发已经接近其理论值,继续开发石墨负极对能量密度的提升空间不大。而硅负极材料具有4200mAh/g的超高克容量,将硅负极材料应用到负极中可大幅度提升电池的能量密度,因此开发硅负极材料将会是大势所趋。
但是,硅负极材料在充放电过程中伴随着巨大的体积变化,导致电池寿命大大降低。因此开发设计合适的负极片来应对硅负极材料的体积膨胀也是当前重要挑战之一。
发明内容
硅负极中,伴随着硅负极材料的膨胀,传统的粘结剂如羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)等的结构容易被破坏,失去粘结能力,从而导致电池失效。为了改善现有技术的不足,本发明提供一种负极片以及包含该负极片的电池。所述负极片中的改性硅材料和粘结剂之间可以形成可逆酸碱键,利用该可逆酸碱键的作用,当改性硅材料嵌锂后,可逆酸碱键断开;当改性硅材料脱锂后,可逆酸碱键愈合,基于这种酸碱键的可逆断开和愈合,能够有效保证负极片中粘结剂结构的稳定性,从而延长电池的使用寿命。
本发明目的是通过如下技术方案实现的:
一种负极片,所述负极片包括集流体和设置在集流体至少一侧表面的活性物质层,所述活性物质层包括活性材料和粘结剂;
其中,所述活性材料包括改性硅材料;
所述改性硅材料含有羧基;
所述粘结剂包括含氨基的聚合物。
根据本发明的实施方式,含氨基的聚合物中,所述氨基的质量占含氨基的聚合物的总质量的5wt%~30wt%,例如为5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%或30wt%。
根据本发明的实施方式,所述含氨基的聚合物选自聚苯胺、聚苯并咪唑和聚吡咯中的至少一种。
根据本发明的实施方式,所述含氨基的聚合物的重均分子量为1万~100万。
根据本发明的实施方式,所述改性硅材料包括含羟基的硅材料以及包覆在其至少部分表面的包覆层,所述包覆层包括含羧基的聚合物。
根据本发明的实施方式,所述改性硅材料中,含羟基的硅材料与含羧基的聚合物之间以酯基键(-COO-)连接。
根据本发明的实施方式,含羟基的硅材料选自羟基化纳米硅、羟基化硅氧化物和羟基化硅碳化物中的至少一种。
根据本发明的实施方式,含羧基的聚合物中,所述羧基的质量占含羧基的聚合物的总质量的5wt%~30wt%,例如为5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%或30wt%。
根据本发明的实施方式,含羧基的聚合物例如选自(甲基)丙烯酸均聚物或其共聚物,所述共聚物的共聚单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯中的至少一种。若所述含羧基的聚合物为共聚物时,共聚单体的摩尔百分含量为10mol%~90mol%。
优选地,所述含羧基的聚合物为共聚物时,共聚单体的摩尔百分含量为50mol%~90mol%。
具体的,所述含羧基的聚合物可以是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟乙酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯共聚物和丙烯酸-丙烯酸羟乙酯共聚物中的至少一种。
根据本发明的实施方式,所述含羧基的聚合物的重均分子量为2万~100万。
根据本发明的实施方式,所述包覆层可以是部分包覆结构,也可以是全包覆结构。
根据本发明的实施方式,所述包覆层的厚度为10nm~500nm。
根据本发明的实施方式,所述包覆层的质量占所述改性硅材料的总质量的10wt%~80wt%,例如为10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%或80wt%。
根据本发明的实施方式,所述改性硅材料的粒径为0.5μm~100μm。
根据本发明的实施方式,所述改性硅材料的表面具有众多羧酸基团(即羧基,-COOH),其中,所述羧基的质量占含羧基的聚合物的总质量的5wt%~30wt%,该羧酸基团可以和粘结剂中的氨基(-NH2)形成可逆酸碱键;当改性硅材料嵌锂后,该可逆酸碱键断开;当改性硅材料脱锂后,该可逆酸碱键愈合,基于这种酸碱键的可逆断开和愈合,能够有效保证负极片中粘结剂结构的稳定性,从而延长电池的使用寿命。
根据本发明的实施方式,所述改性硅材料通过如下方法制备得到:
(1)表面刻蚀:将硅材料加入到强酸性溶液中,于室温下刻蚀0.5~6小时,得到含羟基的硅材料,记为Si-OH;
(2)含羧基的聚合物包覆:将步骤(1)中得到的Si-OH加入到含羧基的聚合物溶液中,反应,制备得到所述改性硅材料。
步骤(1)中,所述硅材料选自纳米硅、硅氧化物和硅碳化物中的至少一种。
步骤(1)中,所述强酸性溶液为浓硫酸、浓硝酸和高氯酸中的至少一种。
步骤(2)中,所述含羧基的聚合物的定义同前。
步骤(2)中,所述含羧基的聚合物溶液的浓度为5wt%~50wt%。
步骤(2)中,所述反应是在30℃~180℃的条件下反应8小时~60小时。
步骤(2)中,反应结束过滤,洗涤,得到改性硅材料。
根据本发明的实施方式,所述含氨基的聚合物选自聚苯胺、聚苯并咪唑和聚吡咯中的至少一种。
根据本发明的实施方式,所述含氨基的聚合物的重均分子量为1万~100万。
根据本发明的实施方式,所述活性物质层中还含有导电剂。
根据本发明的实施方式,所述导电剂选自超导炭黑、碳纳米管、石墨烯、导电纤维和乙炔黑中的至少一种。
根据本发明的实施方式,所述活性物质层中各组分的质量百分含量为:80wt%~99wt%的活性材料、0.5wt%~10wt%的导电剂、0.5wt%~10wt%的粘结剂。
优选地,所述活性物质层中各组分的质量百分含量为:
90wt%~98wt%的活性材料、1wt%~5wt%的导电剂、1wt%~5wt%的粘结剂。
本发明还提供上述负极片的制备方法,所述方法包括如下步骤:
1)配制形成活性物质层的浆料;
2)使用涂布机,将形成活性物质层的浆料涂覆在集流体的表面,制备得到所述负极片。
根据本发明的实施方式,步骤1)中,所述浆料的固含量为40wt%~70wt%。所述浆料的粘度为2000mPa·s~10000mPa·s。
根据本发明的实施方式,步骤1)中,所述浆料中包括极性溶剂,所述极性溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、去离子水中的一种或者多种。
本发明还提供一种电池,所述电池包括上述的负极片。
根据本发明的实施方式,所述电池为锂离子电池。
本发明的有益效果:
本发明提供一种负极片以及包含该负极片的电池,所述负极片能够改善硅负极膨胀问题,从而增加电池使用寿命。本发明利用含羧基的聚合物对含羟基的硅材料表面进行改性,得到改性硅材料,然后选择含氨基的聚合物作为粘结剂,利用粘结剂与改性硅材料之间的可逆酸碱键的作用(即当硅材料嵌锂后,可逆酸碱键断开;当硅材料脱锂后,可逆酸碱键再次愈合),能够有效保证硅负极中粘结剂结构的稳定性,从而延长电池的使用寿命。
附图说明
图1为本发明的改性硅材料和负极片的制备工艺流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
对比例1
(1)按照90wt%的纳米硅,4wt%的导电炭黑,6wt%的聚丙烯酸PAA的质量比与水混合、搅拌制备得到负极浆料。浆料的粘度为3000-5000mPa·s,固含量为40%-50%。
(2)将通过步骤(1)制备的负极浆料涂覆在负极集流体上,涂覆面密度为7±0.01mg/cm2,置于120℃的环境烘烤2h,利用压片机将极片压至压实密度为1.0±0.01mg/cm3,得到对比例1的负极片。
以正极活性材料制备正极浆料:按照钴酸锂96.5wt%,超导炭黑2.0wt%,粘结剂PVDF 1.5wt%的配比按照一定的配料工艺制备正极浆料,浆料粘度3000-5000mPa·s,固含量为70%-80%。将上述浆料过筛网后涂覆到正极集流体上,110-120℃下烘干,经辊压分切得到正极片。
将以上得到的正、负极片辊压、模切分切后,通过卷绕组装成卷芯,短路测试合格后以铝塑膜封装,入烤箱烘烤除去水分致达到注液所需的水分标准后注入电解液,经过24-48h陈化后以热压化成的工艺完成首次充电得到活化后的电芯。
对比例2
其他操作同对比例1,区别仅在于负极浆料的制备不同,具体为:
(1)按照90wt%的纳米硅,4wt%的导电炭黑,6wt%的重均分子量为50万聚苯胺的质量比与N-甲基吡咯烷酮混合、搅拌制备得到负极浆料。浆料的粘度为3000-5000mPa·s,固含量为40%-50%。
实施例1
其他操作同对比例1,区别仅在于负极浆料的制备不同,具体为:
(1)将2g纳米硅置于20mL浓硫酸中刻蚀30min,结束后分离得到表面富含羟基的硅颗粒Si-OH。
(2)将1g步骤(1)中得到的Si-OH分散到去离子水中,加入占改性硅材料总质量10wt%的聚丙烯酸(重均分子量为80万),100℃条件下加热回流反应24h,得到经聚丙烯酸改性后的硅材料Si-COOH。
(3)将步骤(2)中得到的Si-COOH、导电剂(超导炭黑)、粘结剂(重均分子量为50万聚苯胺)按照9:0.4:0.6的质量配比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中配制成粘度为3000-5000mPa·s的负极浆料。
(4)按照对比例1中的涂布以及辊压工艺得到负极片。
实施例2
其他操作同对比例1,区别仅在于负极浆料的制备不同,具体为:
(1)将10g硅碳化合物置于100mL浓硝酸中刻蚀30min,结束后分离得到表面富含羟基的硅颗粒Si-OH。
(2)将2g步骤(1)中得到的Si-OH分散到去离子水中,加入占改性硅材料总质量5wt%的丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物(重均分子量为50万),其中丙烯酸与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1,加热回流反应24h,得到经丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物改性后的硅颗粒Si-COOH。
(3)将步骤(2)中得到的Si-COOH、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(重均分子量在为70万的聚苯并咪唑)按照8.5:0.8:0.7的质量配比在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中配制成粘度为3000-5000mPa·s的负极浆料。
实施例3
其他操作同对比例1,区别仅在于负极浆料的制备不同,具体为:
(1)将5g硅碳化合物置于100mL高氯酸中刻蚀60min,结束后分离得到表面富含羟基的硅颗粒Si-OH。
(2)将2g步骤(1)中得到的Si-OH分散到去离子水中,加入占改性硅材料总质量20wt%的丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物(重均分子量为90万),其中丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为3:1,于110℃加热回流反应24h,得到经丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物改性后的硅颗粒Si-COOH。
(3)将步骤(2)中得到的Si-COOH、导电剂(碳纳米管)、粘结剂聚吡咯(重均分子量为60万)按照8.8:0.3:0.9的质量配比在磷酸三乙酯溶剂中配制成粘度为3000-5000mPa·s的负极浆料。
以上实施例及对比例制备的电芯在25℃的温度下,以0.2C充电,0.7C放电进行循环寿命测试。
以下表1是对比例以及实施例制备的电芯进行循环寿命测试的容量保持率以及厚度膨胀率,并观察电池循环后的外观情况。
表1对比例以及实施例制备的电芯的性能测试结果
以上实施例和对比例的结果显示,按照本发明制备的实施例1相对于使用酸性聚合物粘结剂(对比例1)和使用碱性聚合物粘结剂(对比例2),所设计的可逆酸碱键的结构能够有效改善硅负极膨胀问题,能够有效保持电极稳定性,循环后电池外观无变形现象;实施例2中,由于选择了含有5mol%的丙烯酸-丙烯酸甲基共聚物对硅材料表面进行改性,实施例2得到的电池的性能相对于实施例1较差,对硅负极膨胀抑制效果较差,是因为丙烯酸组分较低,所形成的可逆酸碱键的数量减少,导致电池循环性能下降,外观也出现变形;实施例3中相对于实施例2增加了丙烯酸的组分,最后得到的电池循环性能明显得到提升,且循环后电池外观无变形。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负极片,其特征在于,所述负极片包括集流体和设置在集流体至少一侧表面的活性物质层,所述活性物质层包括活性材料和粘结剂;
其中,所述活性材料包括改性硅材料;
所述改性硅材料含有羧基;
所述粘结剂包括含氨基的聚合物。
2.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,含氨基的聚合物中,所述氨基的质量占含氨基的聚合物的总质量的5wt%~30wt%;
和/或,所述含氨基的聚合物选自聚苯胺、聚苯并咪唑和聚吡咯中的至少一种;
和/或,所述含氨基的聚合物的重均分子量为1万~100万。
3.根据权利要求1或2所述的负极片,其特征在于,所述改性硅材料包括含羟基的硅材料以及包覆在其至少部分表面的包覆层,所述包覆层包括含羧基的聚合物。
4.根据权利要求3所述的负极片,其特征在于,含羟基的硅材料选自羟基化纳米硅、羟基化硅氧化物和羟基化硅碳化物中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的负极片,其特征在于,含羧基的聚合物选自(甲基)丙烯酸均聚物或其共聚物,所述共聚物的共聚单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯中的至少一种;
和/或,含羧基的聚合物中,所述羧基的质量占含羧基的聚合物的总质量的5wt%~30wt%;
和/或,含羧基的聚合物的重均分子量为2万~100万。
6.根据权利要求3所述的负极片,其特征在于,所述包覆层的厚度为10nm~500nm。
7.根据权利要求3所述的负极片,其特征在于,所述包覆层的质量占所述改性硅材料的总质量的10wt%~80wt%。
8.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,所述活性物质层中还包括导电剂。
9.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,所述活性物质层中各组分的质量百分含量为:80wt%~99wt%的活性材料、0.5wt%~10wt%的导电剂、0.5wt%~10wt%的粘结剂。
10.一种电池,其特征在于,所述电池包括权利要求1-9任一项所述的负极片。
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Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104112850A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-10-22 | 张力 | 一种基于光伏产业硅废料的锂离子电池负极材料的制备方法及应用 |
CN104934606A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-09-23 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种硅基复合材料、其制备方法及应用 |
CN105206798A (zh) * | 2015-08-13 | 2015-12-30 | 深圳市三讯电子有限公司 | 一种负极极片及其制备方法、锂离子电池 |
US20180083268A1 (en) * | 2016-09-19 | 2018-03-22 | GM Global Technology Operations LLC | High performance silicon electrodes having improved interfacial adhesion between binder, silicon and conductive particles |
US20180301698A1 (en) * | 2017-04-14 | 2018-10-18 | Rhode Island Council On Postsecondary Education | Carboxylic Acids As Surface Modifier for Improved Electrode |
CN109417166A (zh) * | 2016-06-15 | 2019-03-01 | 罗伯特·博世有限公司 | 用于锂离子电池的具有三维键合网络的硅基复合物 |
US20200280061A1 (en) * | 2017-12-12 | 2020-09-03 | Btr New Material Group Co., Ltd. | Silicon-based negative electrode material, preparation method therefor and use thereof in lithium-ion battery |
CN111769266A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-10-13 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种硅基负极材料及包含该硅基负极材料的锂离子电池 |
CN112993252A (zh) * | 2019-12-17 | 2021-06-18 | 比亚迪股份有限公司 | 可交联的负极用粘结剂组合物、负极活性材料浆料、负极、负极制备方法和锂离子电池 |
CN113555524A (zh) * | 2021-08-04 | 2021-10-26 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种锂离子电池负极及其制备方法和锂离子电池 |
-
2022
- 2022-01-14 CN CN202210044830.9A patent/CN114497453A/zh active Pending
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104112850A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-10-22 | 张力 | 一种基于光伏产业硅废料的锂离子电池负极材料的制备方法及应用 |
CN104934606A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-09-23 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种硅基复合材料、其制备方法及应用 |
CN105206798A (zh) * | 2015-08-13 | 2015-12-30 | 深圳市三讯电子有限公司 | 一种负极极片及其制备方法、锂离子电池 |
CN109417166A (zh) * | 2016-06-15 | 2019-03-01 | 罗伯特·博世有限公司 | 用于锂离子电池的具有三维键合网络的硅基复合物 |
US20180083268A1 (en) * | 2016-09-19 | 2018-03-22 | GM Global Technology Operations LLC | High performance silicon electrodes having improved interfacial adhesion between binder, silicon and conductive particles |
CN107845772A (zh) * | 2016-09-19 | 2018-03-27 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 具有粘合剂、硅和导电颗粒之间改进的界面粘合性能的高性能硅电极 |
US20180301698A1 (en) * | 2017-04-14 | 2018-10-18 | Rhode Island Council On Postsecondary Education | Carboxylic Acids As Surface Modifier for Improved Electrode |
US20200280061A1 (en) * | 2017-12-12 | 2020-09-03 | Btr New Material Group Co., Ltd. | Silicon-based negative electrode material, preparation method therefor and use thereof in lithium-ion battery |
CN112993252A (zh) * | 2019-12-17 | 2021-06-18 | 比亚迪股份有限公司 | 可交联的负极用粘结剂组合物、负极活性材料浆料、负极、负极制备方法和锂离子电池 |
CN111769266A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-10-13 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种硅基负极材料及包含该硅基负极材料的锂离子电池 |
CN113555524A (zh) * | 2021-08-04 | 2021-10-26 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种锂离子电池负极及其制备方法和锂离子电池 |
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