CN113991113A - 负极片、电池及负极片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极片、电池及负极片的制备方法,所述负极片包括集流体和设置于所述集流体表面的负极活性材料层,所述负极活性材料层包括:负极活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂和添加剂;其中,所述分散剂包括分散剂A和分散剂B,所述分散剂A包括聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸酯类中的至少两种形成的共聚物;所述分散剂B包括羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素盐类分散剂中的至少一种;所述添加剂为封闭型异氰酸酯。本发明解决了现有技术中电芯的厚度降低和电池的动力学性能无法兼顾的问题。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域,具体而言,涉及一种负极片、电池及负极片的制备方法。
背景技术
随着消费类电子产品及动力电池市场需求的不断扩张和升级,锂离子电池以其高能量密度、长寿命、优异的倍率性能和绿色环保等特点成为主流产品。消费类电池和动力电池对高容量、短充电时间等的需求不断增多,高容量要求高的电池能量密度,短充电时间则要求大电流快速完成充电,降低电芯的厚度始终是能量密度提升的主要途径。
正、负极片是电芯的主要组成部分,而正、负极片的厚度也始终是影响电芯厚度的主要因素,采用正、负极高压实材料能降低电芯厚度。然而,目前正、负极高压实材料的发展已趋于瓶颈,材料极限压实对锂离子电池制程能力提出了更大的挑战,且由于材料极限压实导致的极片孔隙降低也会对电解液的浸润性产生不利的影响。因此,必须寻求其它的途径,在降低电芯的厚度的同时还能提升电芯的动力学性能。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中电芯的厚度降低和电池的动力学性能无法兼顾的问题。
为解决上述问题,本发明第一方面提供了一种负极片,包括集流体和设置于所述集流体表面的负极活性材料层,所述负极活性材料层包括:负极活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂和添加剂;
其中,所述分散剂包括分散剂A和分散剂B,所述分散剂A包括聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸酯类中的至少两种形成的共聚物;
所述分散剂B包括羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素盐类分散剂中的至少一种;
所述添加剂为封闭型异氰酸酯。
进一步地,所述粘结剂包括丁苯橡胶及其改性材料、苯丙乳液、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯共聚物中的至少一种。
进一步地,所述封闭型异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
进一步地,所述分散剂A的含量为所述负极活性材料层中固体组分总质量的0.3%至2%,所述分散剂B的含量为所述负极活性材料层中固体组分总质量的0.2%至1.3%。
进一步地,所述分散剂A的含量为所述负极活性材料层中固体组分总质量的0.8%至1.8%,所述分散剂B的含量为所述负极活性材料层中固体组分总质量的0.4%至1%。
进一步地,所述分散剂A和所述分散剂B的质量比为4:5至4:1。
进一步地,所述添加剂的含量不高于所述负极活性材料层中固体组分总质量的0.4%。
进一步地,所述添加剂和所述分散剂的质量比为1:6至1:30。
本发明所述的负极活性材料层中包括分散剂A和分散剂B,分散剂B同时含有亲水亲油基团,能够有效润湿并包覆在负极活性材料表面,避免使用单一的分散剂A时,分散剂A对负极活性材料的润湿性不足,影响负极浆料的加工性能;分散剂A含有高强度的主体结构和负极活性材料亲和基团,能够部分包覆在负极活性材料的表面,并在负极活性材料表面形成特殊的“弧形”粘结结构,从而增强负极活性材料颗粒间的粘结性,且分散剂A表面带有的电负性基团可与分散剂B产生协同作用,能够提高负极活性材料层的分散稳定性和流变性能;粘结剂能够在负极活性材料的颗粒间形成点接触的粘结形式,而添加剂为封闭型异氰酸酯,其能够释放出高反应活性的-NCO基团,-NCO基团与分散剂和粘结剂中的含活泼H的基团(如:-OH、-COOH、-NH2等)发生交联反应,提升了负极活性材料层的内聚力,并优化了负极活性材料颗粒间的粘结结构;分散剂A、分散剂B、粘结剂和添加剂共同作用在负极活性材料的表面,使得负极活性颗粒间形成“点-片-面”状的粘结形式,增强了负极活性颗粒间以及负极活性颗粒和集流体之间的粘结性,负极活性材料层涂覆在集流体表面形成的涂层的内聚力提升,负极片的极片反弹作用(包括物理反弹及充电态极片反弹)减小,从而有利于降低电芯的厚度;同时,负极片在循环充放电几百次之后依旧能够保持较好地极片反弹优势,且由于负极片的极片反弹作用降低,缩短了锂离子的迁移距离,有利于锂离子的传输,能够显著提升电池的倍率性能和充放电性能。
本发明第二方面提供了一种负极片的制备方法,用于制备如上所述的负极片,包括如下步骤:
在集流体上设置负极活性材料层,烘干后得到涂层集流体;
在真空条件下,将所述涂层集流体在90℃至120℃的温度下进行烘烤0.5h至3h,得到所述负极片。
本发明所述的负极片的制备方法通过获得涂层集流体之后,再在真空和较高的温度下烘烤集涂层集流体,以使添加剂封闭型异氰酸酯在高温条件下解离出高反应活性的-NCO基团,而-NCO基团与分散剂和粘结剂中的-OH、-COOH、-NH2等含活泼H的基团发生交联反应,进一步增强粘结网络,提升负极活性层的内聚力;通过本申请的负极片的制备方法,能够促进负极活性层交联结构的形成,有利于进一步增强负极活性颗粒间以及负极活性颗粒和集流体之间的粘结性,提升负极活性层的内聚力,负极片的极片反弹作用(包括物理反弹及充电态极片反弹)减小,从而有利于降低电芯的厚度;同时,负极片在循环充放电几百次之后依旧能够保持较好地极片反弹优势,且由于负极片的极片反弹作用降低,缩短了锂离子的迁移距离,有利于锂离子的传输,能够显著提升电池的倍率性能和充放电性能。
本发明第三方面提供了一种电池,包括如上所述的负极片。
本发明所述的电池的有益效果与所述负极片的有益效果相同,此处不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例提供的制备负极片的工艺流程图;
图2为本发明实施例提供的负极浆料和传统CMC/SBR负极浆料的流动曲线图;
图3为本发明实施例提供的负极浆料和传统CMC/SBR负极浆料的粘度曲线图;
图4为传统的CMC/SBR负极浆料的SEM图;
图5为本发明实施例提供的负极浆料中未添加导电剂的SEM图;
图6为本发明实施例提供的负极浆料的SEM图;
图7为本发明实施例的添加剂和分散剂及粘结剂的反应过程示意图。
具体实施方式
正、负极片是电芯的主要组成部分,而正、负极片的厚度也始终是影响电芯厚度的主要因素,采用正、负极高压实材料能降低电芯厚度。然而,目前正、负极高压实材料的发展已趋于瓶颈,材料极限压实对锂离子电池制程能力提出了更大的挑战,且由于材料极限压实导致的极片孔隙降低也会对电解液的浸润性产生不利的影响。因此,必须寻求其它的途径,在降低电芯的厚度的同时还能提升电芯的动力学性能。
本申请的发明人通过研究发现,电池充电后,石墨负极会有高达20%左右的厚度反弹,而该厚度反弹成为制约电芯厚度的主要因素。因此,降低充电态的负极片的反弹能够实现有效降低电芯厚度的目标,且有利于提升电芯的动力学性能。
因此,为解决上述问题,本申请提供了一种负极浆料、负极片、电池及负极片的制备方法,旨在解决电芯的厚度降低和电池的动力学性能无法兼顾的问题。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
另外,术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的,即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的,材料、设备、试剂均为市售。
此外,本发明虽然对制备中的各步骤进行了如S1、S2、S3等形式的描述,但此描述方式仅为了便于理解,如S1、S2、S3等形式并不表示对各步骤先后顺序的限定。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
本申请的实施例第一方面提供了一种负极浆料,包括溶剂以及分散在溶剂中的固体组分,该固体组分包括:负极活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂和添加剂;
其中,分散剂包括分散剂A和分散剂B,分散剂A包括聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸酯类中的至少两种形成的共聚物;分散剂B包括羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素盐类分散剂中的至少一种;
添加剂为封闭型异氰酸酯。
传统的负极浆料中起到粘结作用的粘结剂主要为CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(丁苯橡胶);CMC在负极浆料中主要起到润湿、增稠、分散的作用,可提供的粘接力有限,单纯提高CMC用量极片内聚力无明显提升,并会因CMC的过量加入造成涂布开裂以及电芯动力学性能恶化;SBR由于其点状的结构特征,使得其可提供的颗粒间粘接力主要以点接触的粘接形式为主,这种粘结结构,使得在充电后负极活性材料颗粒嵌Li体积膨胀,放电时脱Li颗粒间距增大,在反复的充放电脱嵌Li过程中,粘结结构易发生断裂,从而导致其粘结作用失效。
本申请提供的负极浆料包括分散剂A和分散剂B,分散剂B同时含有亲水亲油基团,能够有效润湿并包覆在负极活性材料表面,避免使用单一的分散剂A时,分散剂A对负极活性材料的润湿性不足,影响负极浆料的加工性能;分散剂A含有高强度的主体结构和负极活性材料亲和基团,能够部分包覆在负极活性材料的表面,并在负极活性材料表面形成特殊的“弧形”粘结结构,从而增强负极活性材料颗粒间的粘结性,且分散剂A表面带有的电负性基团可与分散剂B产生协同作用,能够提高负极浆料的分散稳定性和流变性能;粘结剂能够在负极活性材料的颗粒间形成点接触的粘结形式,而添加剂为封闭型异氰酸酯,其能够释放出高反应活性的-NCO基团,-NCO基团与分散剂和粘结剂中的含活泼H的基团(如:-OH、-COOH、-NH2等)发生交联反应,提升了负极浆料的内聚力,并优化了负极活性材料颗粒间的粘结结构;分散剂A、分散剂B、粘结剂和添加剂共同作用在负极活性材料的表面,使得负极活性颗粒间形成“点-片-面”状的粘结形式,增强了负极活性颗粒间以及负极活性颗粒和集流体之间的粘结性,负极浆料涂覆在集流体表面形成的涂层的内聚力提升,负极片的极片反弹作用(包括物理反弹及充电态极片反弹)减小,从而有利于降低电芯的厚度;同时,负极片在循环充放电几百次之后依旧能够保持较好地极片反弹优势,且由于负极片的极片反弹作用降低,缩短了锂离子的迁移距离,有利于锂离子的传输,能够显著提升电池的倍率性能和充放电性能。
在上述实施例中,分散剂A包括聚丙烯酸类(包括聚丙烯酸盐)、聚丙烯酰胺类、聚丙烯腈类和聚丙烯酸酯类中的至少两种形成的共聚物是指分散剂A包括聚丙烯酸类和聚丙烯酰胺类形成的二元共聚物,聚丙烯酸类和聚丙烯腈类形成的二元共聚物,聚丙烯酸类和聚丙烯酸酯类形成的二元共聚物,聚丙烯酰胺类和聚丙烯腈类形成的二元共聚物,聚丙烯酰胺类和聚丙烯酸酯类形成的二元共聚物,聚丙烯腈类和聚丙烯酸酯类形成的二元共聚物,聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类和聚丙烯腈类形成的三元共聚物,聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类和聚丙烯酸酯类形成的三元共聚物,聚丙烯酸类、聚丙烯腈类和聚丙烯酸酯类形成的三元共聚物,聚丙烯酰胺类、聚丙烯腈类和聚丙烯酸酯类形成的三元共聚物,聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯腈类和聚丙烯酸酯类形成的四元共聚物。
在上述实施例中,羧甲基纤维素盐类包括羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂。
在上述实施例的基础上,负极活性材料包括人造石墨、天然石墨和掺硅负极材料中的至少一种。在一些优选实施例中,负极活性材料包括人造石墨或天然石墨。
在上述实施例的基础上,导电剂包括SP(SUPER-P乙炔导电炭黑)、导电石墨、碳纤维(例如碳纤维VGCF)、CNT(碳纳米管)和石墨烯中的至少一种。
在上述实施例的基础上,粘结剂包括丁苯橡胶及其改性材料、苯丙乳液、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯共聚物中的至少一种。
封闭型异氰酸酯是一类在常温下能保持端异氰酸酯基团的封闭,但在适当的条件下(如一定的高温)能够发生解封反应,释放出-NCO基团的聚氨酯树脂。本实施例中的封闭型异氰酸酯在高温条件下进行解封,能够解离出高反应活性的-NCO基团,解封反应式为:而分散剂及粘结剂中的-OH、-COOH、-NH2等含活泼H的基团发生交联反应,进一步增强粘结网络,提升内聚力。在上述实施例的基础上,封闭型异氰酸酯包括TDI(甲苯二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)和MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)中的至少一种。
在上述实施例的基础上,负极活性材料的含量不低于固体组分总质量的96%,负极活性材料的含量越高,越有利于提升电池的储能性能。
在上述实施例的基础上,导电剂的含量不高于固体组分总质量的1%。
在上述实施例中,若粘结剂的含量过少,则粘结剂在负极活性材料上的粘结力不足,导致负极浆料在负极集流体上的粘结力,会使负极片脱碳,影响电芯的动力学性能;若粘结剂的含量过多,则负极浆料的分散效果差。在上述实施例的基础上,粘结剂的含量为固体组分总质量的0.2%至1.5%;在一些优选实施例中,粘结剂的含量为固体组分总质量的0.3%至1%。
在上述实施例中,若分散剂A的含量过少,则仅有少部分的分散剂A包覆在负极活性材料的表面,其在负极活性材料表面形成特殊的“弧形”粘结结构也较少,对负极活性材料颗粒间的粘结性的增强作用有限,而分散剂A的含量过多,则包覆在负极活性材料表面的分散剂A过多,将不利于锂离子的嵌入和脱出,从而会恶化电芯的动力学性能。在上述实施例的基础上,分散剂A的含量为固体组分总质量的0.3%至2%;在一些优选实施例中,分散剂A的含量为固体组分总质量的0.8%至1.8%。
在上述实施例中,若分散剂B的含量过少,则影响负极浆料的分散稳定性和流变性能,并导致溶剂的使用量增加,从而导致电芯的动力学性能较差而分散剂B的含量过多,则部分分散剂B会包覆在负极活性材料表面,不利于锂离子的嵌入和脱出,影响电芯的动力学性能。在上述实施例的基础上,分散剂B的含量为固体组分总质量的0.2%至1.3%;在一些优选实施例中,分散剂B的含量为固体组分总质量的0.4%至1%。
为了进一步提高负极浆料的分散稳定性、流变性能和加工性,在上述实施例的基础上,分散剂A和分散剂B的质量比为4:5至4:1。
在上述实施例中,若添加剂的含量过少,则释放出的高反应活性的-NCO基团数量较少,对负极浆料的内聚力提升效果有限,而添加剂的含量过多,则不利于锂离子的嵌入和脱出,影响电芯的动力学性能。在上述实施例的基础上,添加剂的含量不高于固体组分总质量的0.4%;在一些优选实施例中,添加剂的含量为固体组分总质量的0.2%至0.4%。
为了能更好的提升负极浆料的内聚力,并更好的优化负极活性材料颗粒间的粘结结构,在上述实施例的基础上,添加剂与分散剂(指分散剂A和分散剂B的质量之和)的质量比为1:6至1:30。
本申请的负极浆料中,分散剂A、分散剂B、粘结剂和添加剂配合使用可以改善负极浆料涂覆在集流体表面形成的涂层的内聚力,并使负极片的极片反弹作用降低,负极片在循环充放电几百次之后依旧能够保持较好地极片反弹优势,从而有利于降低电芯的厚度并提升电芯的动力学性能,可以理解的是,分散剂A、分散剂B、粘结剂和添加剂用量的变化必然直接影响电芯的厚度和电芯的动力学性能,如果超过上述的用量范围,电芯的厚度和电芯的动力学性能必然会受到影响,但是,对于一些要求相对较低或者较次的使用需求中,同样可以在一定程度上改善电芯的厚度和电芯的动力学性能。
在上述实施例中,本领域的技术人员可以根据固体组分选择溶剂,本申请对此不做进一步地限定,例如,溶剂可选自去离子水。
本申请的实施例第二方面提供了一种负极片,该负极片包括集流体和设置于集流体表面的负极活性材料层,负极活性材料层由第一方面的负极浆料涂布在集流体上并经过干燥固化形成,负极浆料干燥固化后,负极浆料中的溶剂挥发,固体组分附着在集流体表面,也即负极活性材料层与负极浆料中的固体组分相同,负极活性材料层包括:负极活性材料层、导电剂、粘结剂、分散剂和添加剂;其中,负极活性材料层、导电剂、粘结剂、分散剂和添加剂的种类和用量均与负极浆料中固体组分的种类和用量相同。
本申请实施例提供的负极片,通过在集流体上设置由负极浆料干燥形成的负极活性材料层,该负极浆料包括分散剂A和分散剂B,分散剂B同时含有亲水亲油基团,能够有效润湿并包覆在负极活性材料表面,避免使用单一的分散剂A时,分散剂A对负极活性材料的润湿性不足,影响负极浆料的加工性能;分散剂A含有高强度的主体结构和负极活性材料亲和基团,能够部分包覆在负极活性材料的表面,并在负极活性材料表面形成特殊的“弧形”粘结结构,从而增强负极活性材料颗粒间的粘结性,且分散剂A表面带有的电负性基团可与分散剂B产生协同作用,能够提高负极浆料的分散稳定性和流变性能;粘结剂能够在负极活性材料的颗粒间形成点接触的粘结形式,而添加剂为封闭型异氰酸酯,其能够释放出高反应活性的-NCO基团,-NCO基团与分散剂和粘结剂中的含活泼H的基团(如:-OH、-COOH、-NH2等)发生交联反应,提升了负极浆料的内聚力,并优化了负极活性材料颗粒间的粘结结构;分散剂A、分散剂B、粘结剂和添加剂共同作用在负极活性材料的表面,使得负极活性颗粒间形成“点-片-面”状的粘结形式,增强了负极活性颗粒间以及负极活性颗粒和集流体之间的粘结性,负极浆料涂覆在集流体表面形成的涂层的内聚力提升,负极片的极片反弹作用(包括物理反弹及充电态极片反弹)减小,从而有利于降低电芯的厚度;同时,负极片在循环充放电几百次之后依旧能够保持较好地极片反弹优势,且由于负极片的极片反弹作用降低,缩短了锂离子的迁移距离,有利于锂离子的传输,能够显著提升电池的倍率性能和充放电性能。
在上述实施例中,本申请对集流体的种类没有具体的限制,可以根据实际需求进行选择。在上述实施例的基础上,集流体选自铜箔、多孔铜箔、复合铜箔和涂炭铜箔中的至少一种。
本申请的实施例第三方面提供了一种负极片的制备方法,该负极片的制备方法用于制备第二方面的负极片。
图1为本申请实施例中制备负极片的工艺流程图,结合图1所示,该负极片的制备方法包括如下步骤:
S1、在集流体上设置负极活性材料层,烘干后得到涂层集流体;
S2、在真空条件下,将涂层集流体在90℃至120℃的温度下进行烘烤0.5h至3h,得到负极片。
本申请通过获得涂层集流体之后,再在真空和较高的温度下烘烤集涂层集流体,以使添加剂封闭型异氰酸酯在高温条件下解离出高反应活性的-NCO基团,而-NCO基团与分散剂和粘结剂中的-OH、-COOH、-NH2等含活泼H的基团发生交联反应,进一步增强粘结网络,提升负极活性层的内聚力;通过本申请的负极片的制备方法,能够促进负极活性层交联结构的形成,有利于进一步增强负极活性颗粒间以及负极活性颗粒和集流体之间的粘结性,提升负极活性层的内聚力,负极片的极片反弹作用(包括物理反弹及充电态极片反弹)减小,从而有利于降低电芯的厚度;同时,负极片在循环充放电几百次之后依旧能够保持较好地极片反弹优势,且由于负极片的极片反弹作用降低,缩短了锂离子的迁移距离,有利于锂离子的传输,能够显著提升电池的倍率性能和充放电性能。
图7为添加剂和分散剂及粘结剂的反应过程示意图。结合图7所示,添加剂在高温条件下进行解封,能够解离出高反应活性的-NCO基团,解封反应式为:而分散剂及粘结剂中的-OH、-COOH、-NH2等含活泼H的基团发生交联反应,进一步增强粘结网络,提升内聚力。
在上述实施例中,该负极片的制备方法还包括:
S0、制备负极浆料。
在一个示例中,负极浆料的制备方法包括以下步骤:
S01、将负极活性材料、导电剂和20%至40%的分散剂B混合,搅拌5min至10min至混合均匀,得到混合物I;
S02、将分散剂A、40%的溶剂和混合物I混合,搅拌90min至120min至混合均匀,得到固含量为65wt%的混合物II;
S03、将剩余的分散剂B、剩余的溶剂和混合物II混合,搅拌30min至60min至混合均匀,得到混合物III;
S04、将粘结剂和混合物III混合,搅拌40min至60min,得到混合物IV;
S05、将添加剂和混合物IV混合,搅拌30min,再在真空条件下搅拌15min至60min,真空除掉混合物中的气体,得到负极浆料。
在另一个示例中,负极浆料的制备方法包括以下步骤:
S01、将负极活性材料、导电剂、60%~100%的分散剂A,40%至60%的分散剂B和40%的溶剂混合,搅拌90min至120min至混合均匀,得到固含量为65wt%的混合物I;
S02、将剩余的分散剂A、分散剂B、溶剂和混合物I混合,搅拌30min至60min至混合均匀,得到混合物II;
S03、将粘结剂和混合物II混合,搅拌40min至60min,得到混合物III;
S04、将添加剂和混合物III混合,搅拌30min,再在真空条件下搅拌15min至60min,真空除掉混合物中的气体,得到负极浆料。
本申请中对负极浆料的制备方法不做进一步地限定,本领域的技术人员可以根据实际情况选择,只要能制备得到混合均匀的负极浆料即可。负极浆料涂布在集流体上并经过干燥形成负极活性材料层。
需要说明的是,在负极浆料的制备过程中对各混合物的搅拌速度不做进一步地限定,本领域的技术人员可以根据实际情况进行调整。
在上述实施例的基础上,制备得到的负极浆料的固含量为50wt%,以保证能够较好地涂覆在集流体上。
本申请的实施例第四方面提供了一种电池,该电池包括第二方面的负极片。
本申请实施例提供的电池包括负极片,该负极片通过在集流体上设置由负极浆料干燥形成的负极活性材料层,该负极浆料包括分散剂A和分散剂B,分散剂B同时含有亲水亲油基团,能够有效润湿并包覆在负极活性材料表面,避免使用单一的分散剂A时,分散剂A对负极活性材料的润湿性不足,影响负极浆料的加工性能;分散剂A含有高强度的主体结构和负极活性材料亲和基团,能够部分包覆在负极活性材料的表面,并在负极活性材料表面形成特殊的“弧形”粘结结构,从而增强负极活性材料颗粒间的粘结性,且分散剂A表面带有的电负性基团可与分散剂B产生协同作用,能够提高负极浆料的分散稳定性和流变性能;粘结剂能够在负极活性材料的颗粒间形成点接触的粘结形式,而添加剂为封闭型异氰酸酯,其能够释放出高反应活性的-NCO基团,-NCO基团与分散剂和粘结剂中的含活泼H的基团(如:-OH、-COOH、-NH2等)发生交联反应,提升了负极浆料的内聚力,并优化了负极活性材料颗粒间的粘结结构;分散剂A、分散剂B、粘结剂和添加剂共同作用在负极活性材料的表面,使得负极活性颗粒间形成“点-片-面”状的粘结形式,增强了负极活性颗粒间以及负极活性颗粒和集流体之间的粘结性,负极片的极片反弹作用(包括物理反弹及充电态极片反弹)减小,从而有利于降低电芯的厚度;同时,负极片在循环充放电几百次之后依旧能够保持较好地极片反弹优势,且由于负极片的极片反弹作用降低,缩短了锂离子的迁移距离,有利于锂离子的传输,能够显著提升电池的倍率性能和充放电性能。
需要说明的是,该电池可以为锂离子电池,也可以为其他类型的电池,本申请对此不做进一步地限定,在本申请的实施例中,仅示出电池为锂离子电池的实施例,但本申请的电池不限于此。
在上述实施例中,该电池还包括正极片、电解液、隔膜和壳体。
在锂电池中,正极活性材料为能够自由脱出、接受锂离子的材料,具体地,正极活性材料可选自锂过渡金属复合氧化物,在上述实施例的基础上,正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物以及上述氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种。将正极活性材料涂覆在集流体上,并经过干燥形成正极片。
在锂离子电池中,电解液可以为液体电解质,电解质可包括锂盐以及非水有机溶剂,电解质的种类没有具体的限制,只要能保证金属离子的正常传输即可,具体地,电解液为LiPF6,以及碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1混合得到非水有机溶剂。
在锂离子电池中,隔膜的种类没有具体限制,可根据实际需求进行选择,具体的,隔膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜。在上述实施例的基础上,本申请以聚乙烯多孔复合膜和涂覆层(即聚偏氟乙烯和陶瓷的混合涂层)为隔膜。
为了对本发明进行进一步详细说明,下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;本发明中的实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均为市场购买所得。
实施例1:
本实施例提供了一种锂离子电池,包括:
(1)正极片的制备:
将正极活性材料LiCoO2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比97.5:1.2:1.3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后,得到正极浆料,接着将正极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的集流体铝箔上并烘干、冷压,然后进行切边、裁片、分条后,得到正极片。
(2)负极片的制备:
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电炭黑、分散剂B羧甲基纤维素钠、分散剂A聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯腈类和聚丙烯酸酯类形成的四元共聚物在去离子水溶剂体系中进行捏合,以使人造石墨的表面包覆一层羧甲基纤维素钠,同时使得聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯腈类和聚丙烯酸酯类形成的四元共聚物部分包覆人造石墨,再加入粘结剂SBR乳液/苯丙乳液,充分搅拌混合均匀后,最后加入添加剂,充分搅拌混合均匀后,得到负极浆料。其中,人造石墨、导电碳黑、CMC、聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯腈类和聚丙烯酸酯类形成的四元共聚物、SBR乳液/苯丙乳液、TDI的质量比为96:1:0.8:1.2:0.8:0.2,接着将负极浆料均匀涂覆于厚度为6μm的集流体铜箔上并烘干、冷压,然后进行切边、裁片、分条后,再在110℃下烘烤2h,得到负极片。
(3)隔膜的制备:
以聚乙烯多孔聚合薄膜和涂覆层作为隔膜。
(4)电解液的制备:
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1混合得到非水有机溶剂,之后加入LiPF6,搅拌均匀,得到电解液。
(5)锂离子电池的制备:
将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好,使隔膜处于正、负极片中间起到隔离的作用,并卷绕得到裸电芯,将裸电芯置于壳体内部,经过组装、真空烘烤、注液、静置、封装、化成、分容等常规工序,制得锂离子电池。
实施例2:
本实施例提供了一种锂离子电池,该锂离子电池的制备过程同实施例1,区别在于:
(2)负极片的制备:
负极浆料中,人造石墨、导电碳黑、CMC(分散剂B)、聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯腈类和聚丙烯酸酯类形成的四元共聚物(分散剂A)、SBR乳液/苯丙乳液、TDI的质量比为96:1:0.6:1.5:0.7:0.2。
实施例3:
本实施例提供了一种锂离子电池,该锂离子电池的制备过程同实施例1,区别在于:
(2)负极片的制备:
负极浆料中,人造石墨、导电碳黑、CMC(分散剂B)、聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯腈类和聚丙烯酸酯类形成的四元共聚物(分散剂A)、SBR乳液/苯丙乳液、TDI的质量比为96:1:0.6:2:0.3:0.1。
实施例4:
本实施例提供了一种锂离子电池,该锂离子电池的制备过程同实施例1,区别在于:
(2)负极片的制备:
负极浆料中,人造石墨、导电碳黑、CMC(分散剂B)、聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯腈类和聚丙烯酸酯类形成的四元共聚物(分散剂A)、SBR乳液/苯丙乳液、TDI的质量比为96.1:1:0.7:1.8:0.3:0.1。
实施例5:
本实施例提供了一种锂离子电池,该锂离子电池的制备过程同实施例1,区别在于:
(2)负极片的制备:
负极浆料中,人造石墨、导电碳黑、CMC(分散剂B)、聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯腈类和聚丙烯酸酯类形成的四元共聚物(分散剂A)、SBR乳液/苯丙乳液、TDI的质量比为96:1:1:0.8:1:0.2。
实施例6:
本实施例提供了一种锂离子电池,该锂离子电池的制备过程同实施例5,区别在于:
(2)负极片的制备:
负极浆料中,人造石墨、导电碳黑、CMC(分散剂B)、聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯腈类和聚丙烯酸酯类形成的四元共聚物(分散剂A)、SBR乳液/苯丙乳液、HDI的质量比为96:1:1:0.8:1:0.2;并在90℃下烘烤3h,得到负极片。
对比例1:
本实施例提供了一种锂离子电池,该锂离子电池的制备过程同实施例1,区别在于:
(2)负极片的制备:
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电炭黑与分散剂B羧甲基纤维素钠在去离子水溶剂体系中进行捏合,以使人造石墨的表面包覆一层羧甲基纤维素钠,然后加入粘结剂SBR乳液,充分搅拌混合均匀后,得到负极浆料,其中,人造石墨、导电碳黑、CMC与SBR的质量比为96.2:1:1.4:1.4,接着将负极浆料均匀涂覆于厚度为6μm的集流体铜箔上并烘干、冷压,然后进行切边、裁片、分条后,得到负极片。
对比例2:
本实施例提供了一种锂离子电池,该锂离子电池的制备过程同比较例2,区别在于:
粘结剂为苯乙烯丙烯酸酯。
以下对锂离子电池的测试过程和实验结果对本申请的负极浆料、负极片和锂离子电池的效果进行说明:
一、测试过程:
(1)负极浆料固含量测量:
取一圆片箔材,重量记为W0,另取一定量负极浆料置于箔材上,重量记为W1,将浆料放入温度为80℃烘箱,烘烤30min,取出烘烤后的浆料称重,重量记为W2,按如下公式计算浆料固含量:
浆料固含量%=(W2-W0)/(W1-W0)×100%。
(2)浆料流变性能测试:
样品量:50~100ml负极浆料;
所选测试设备:MCR102流变仪;
测试类别:旋转测量-剪切速率扫描
测试参数:剪切速率:0.002~1000s-1,以对数规律进行测量,每个数量级取5~10个点;通过控制剪切速率在0.002~1000s-1范围内,按照对数规律连续改变,观察样品的粘度、剪切应力随剪切速率变化的规律。
(3)极片剥离力测试:
所选测试设备:型号为KT-PSA-1056剥离力测试仪,3M双面胶带型号为压敏VHB胶带。
极片分条:分条尺寸为25mm*70mm;
固定:压敏3M-VHB双面胶贴在电极表面,另一面贴在不锈钢板上;
测试:将不锈钢板和集流体固定在剥离力测试仪的两个夹具上,然后以200mm/min的速度,10N的载荷进行180度剥离测试,当铜集流体被完全剥离下来时检测到的力就是剥离力。
测试结果:结果以极片长度方向的剥离力平均值为准,单位是N/m。
(4)极片电阻测试:
采用ACFILM极片测试仪,测试压力0.2MPa,极片电阻的单位为mΩ。
(5)极片物理反弹测试:
取一条辊压后的负极极片,使用万分尺测试负极片整体厚度,记录为T0,测试集流体厚度,记录为t0;测试完成后将上述负极片水平放置于干燥房内(湿度:≤35%)静置72h后测试负极片厚度,记录为T1,按如下公式计算极片物理反弹率:
极片72h物理反弹=(T1-T0)/(T0-t0)*100%。
(6)50%SOC态极片反弹测试:
取分选后电池,以0.5C放电至3.0V后,静置5min;以0.2C充电,以标称容量/2为截止条件标定50%SOC;测试完成后将上述电池在干燥房内拆解后,测试负极极片厚度,记录为T(50%SOC),按如下公式计算50%SOC态负极反弹率:
50%SOC态负极反弹=(T(50%SOC)-T0)/(T0-t0)*100%。
(7)100%SOC态极片反弹测试:
取分选后电池,以0.2C恒流恒压充电,截止电压4.48V,截止电流0.05C,标定100%SOC态;测试完成后将上述电池在干燥房内拆解后,测试负极极片厚度,记录为T(100%SOC),按如下公式计算100%SOC态负极反弹率:
100%SOC态负极反弹=(T(100%SOC)-T0)/(T0-t0)*100%。
(8)锂离子电池的放电倍率性能测试:
在25℃,将锂离子电池静置5min,以0.2C倍率恒流放电至电压为3.0V,静置5min,以0.5C倍率恒流充电至电压为4.45V,之后以4.45V恒压充电至电流为0.05C,此时锂离子电池达到满充状态,静置5min,分别以0.2C、2C恒流放电至电压为3.0V,按如下公式计算锂离子电池的放电倍率性能:
锂离子电池的2C/0.2C放电倍率性能(%)=锂离子电池在2C下的放电电量/锂离子电池在0.2C下的放电电量×100%。
(9)锂离子电池的DCR测试:
在0℃下,将锂离子电池以0.7C倍率恒流充电到4.45V,此时记为100%SOC,然后放电至50%SOC,测锂离子电池的内阻(DCR)。
(10)锂离子电池的循环性能测试:
用千分尺测量测试前的锂离子电池的厚度记为H0,之后在45℃下,以1C倍率恒流充电至电压为4.45V,之后以4.45V恒压充电至电流为0.05C,静置5min,以1C恒流放电至电压为3.0V,此为一个循环过程,重复上述过程,循环300T后按照第(7)项方法标定100%SOC态后测试负极极片厚度,记为T300T,按照如下公式计算循环300T后的反弹率:
锂离子电池循环300次后100%SOC态极片反弹(%)=(T300T-T0)/(T0-t0)*100%
二、测试结果:
实施例1至实施例5以及对比例1至对比例2的测试结果如表1以及图2至图7所示。
表1
由表1的测试结果可知,实施例1至实施例6的负极浆料固含量与比较例1和比较例2的负极浆料固含量相比,提升了5%至8%,能够有效降低负极浆料中溶剂的使用量,不仅能节约资源及制备成本,且高固含量的负极浆料的涂布加工性能也更优,能够有效改善负极浆料涂布在集流体表面造成开裂的问题。实施例1至实施例6的负极极片的剥离力与比较例1和比较例2中的负极极片的剥离力相比,也有一定程度的提升。由表1中的物理反弹、50%SOC态反弹、100%SOC态反弹和Cycle-300T反弹的结果可以看出,实施例1至实施例6中负极极片的反弹率均低于比较例1和比较例2中负极极片的反弹率,其中,实施例中负极极片的物理反弹率与比较例中相比,最高能降低约2%;实施例中负极极片的50%SOC态反弹与比较例中相比,能够实现4%至6%的降低;实施例中负极极片的100%SOC态反弹与比较例中相比,能够实现3%至6%的降低;实施例1至实施例6中的电池循环300T后,负极极片的100%SOC态反弹仍然能够保持3%至6%的降低趋势。由以上结果可以看出,实施例1至实施例6中的负极浆料优化了负极活性颗粒间的粘结结构,提升了涂层的内聚力,并降低了负极极片的反弹作用,且在循环充放电几百次之后负极极片的反弹优势依旧能够保持,说明负极活性颗粒间的粘结结构能够通过循环充放电过程中不断地脱嵌锂离子带来地颗粒收缩和膨胀对粘结结构的考验,从而能够实现在集流体表面涂覆较薄的负极活性材料层,有利于降低电芯的厚度,在集流体表面涂覆本申请中的负极活性浆料,电芯的厚度约降低40μm,能有效缩短锂离子的迁移距离,有利于锂离子的传输,能够显著提升电池的倍率性能和充放电性能。
流变学是研究物质流动和变形行为规律的科学,为了表征本申请的负极浆料与传统的CMC/SBR负极浆料的流动特性及粘度变化情况,分别测试本申请的负极浆料(即图2和图3中的实验组)和传统的CMC/SBR负极浆料(即图2和图3中的对比组)的流变曲线,即分别取实验组(即实施例1)中的负极浆料和传统的CMC/SBR负极浆料为样品,并在相同的测试设备、测试参数下进行浆料流变性能测试,通过控制剪切速率在0.002~1000s-1范围内,按照对数规律连续改变,观察样品的粘度、剪切应力随剪切速率变化的规律,得到图2和图3所示的结果。图2为本申请的负极浆料和传统CMC/SBR负极浆料的流动曲线图;图3为本申请的负极浆料和传统CMC/SBR负极浆料的粘度曲线图。
由图2可以看出,实验组和对比组的流动曲线均无屈服点,说明实验组和对比组的负极浆料均属于流体性质,在无需施加外力的情况下即可发生流动;由图3可以看出,实验组和对比组的负极浆料均随剪切速率增大而粘度下降,实验组和对比组的负极浆料均属于假塑性流体,两组负极浆料均具有较好的静置稳定性,但实验组的负极浆料随剪切速率增加,粘度的稳定性更好。由以上结果可以看出,本申请的负极浆料具有更好的流变性能。
图4是传统的CMC/SBR负极浆料的SEM图;图6均为本申请的负极浆料的SEM图。由图4和图6可以看出,传统的CMC/SBR浆料的主要是通过CMC和SBR起粘结作用的,形成的粘结结构较弱,内聚力偏小,而本申请的负极浆料通过优化粘接结构,在负极活性颗粒之间形成特殊的“弧形”粘结结构(图5和图6中圆圈内的区域),提升了负极活性材料之间的内聚力。图5为本申请的负极浆料中未添加导电剂的SEM图。由图5和图6可以看出,分散剂A对导电剂的分散没有任何影响。
虽然本公开披露如上,但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下,可进行各种变更与修改,这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负极片,其特征在于,包括集流体和设置于所述集流体表面的负极活性材料层,所述负极活性材料层包括:负极活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂和添加剂;
其中,所述分散剂包括分散剂A和分散剂B,所述分散剂A包括聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸酯类中的至少两种形成的共聚物;
所述分散剂B包括羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素盐类分散剂中的至少一种;
所述添加剂为封闭型异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,所述粘结剂包括丁苯橡胶及其改性材料、苯丙乳液、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,所述封闭型异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,所述分散剂A的含量为所述负极活性材料层中固体组分总质量的0.3%至2%,所述分散剂B的含量为所述负极活性材料层中固体组分总质量的0.2%至1.3%。
5.根据权利要求4所述的负极片,其特征在于,所述分散剂A的含量为所述负极活性材料层中固体组分总质量的0.8%至1.8%,所述分散剂B的含量为所述负极活性材料层中固体组分总质量的0.4%至1%。
6.根据权利要求4或5所述的负极片,其特征在于,所述分散剂A和所述分散剂B的质量比为4:5至4:1。
7.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,所述添加剂的含量不高于所述负极活性材料层中固体组分总质量的0.4%。
8.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,所述添加剂和所述分散剂的质量比为1:6至1:30。
9.一种负极片的制备方法,其特征在于,用于制备权利要求1至8任一项所述的负极片,包括如下步骤:
在集流体上设置负极活性材料层,烘干后得到涂层集流体;
在真空条件下,将所述涂层集流体在90℃至120℃的温度下进行烘烤0.5h至3h,得到所述负极片。
10.一种电池,其特征在于,包括权利要求1至8任一项所述的负极片。
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