KR20190034769A - Ocv가 우수한 양극 활물질층 형성용 조성물, 상기 조성물로부터 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬이온이차전지 - Google Patents

Ocv가 우수한 양극 활물질층 형성용 조성물, 상기 조성물로부터 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬이온이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개선된 OCV 특성을 갖는 양극활물질층 형성용 조성물, 상기 조성물을 사용하여 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬이온이차전지에 관한 것으로서, 리튬복합산화물, 철을 함유하는 CNT 도전재, PVDF 바인더 및 타닌산을 포함하는 리튬이차전지 양극 활물질층 형성용 조성물, 상기 조성물로 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.

Description

OCV가 우수한 양극 활물질층 형성용 조성물, 상기 조성물로부터 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬이온이차전지{COMPOSITION FOR FORMING CATHODE ACTIVE MATERIAL LAYER, CATHODE PREPARED BY USING THE COMPOSITION, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY COMPRISING THE CATHODE}
본 발명은 개선된 OCV 특성을 갖는 양극활물질층 형성용 조성물, 상기 조성물을 사용하여 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬이온이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는, 일반적으로 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 양면에 형성된 양극활물질층이 형성된 양극, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 양면에 음극활물질층이 형성된 음극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함한다.
상기 양극활물질층의 형성을 위하여, Li-리치(rich)의 양극활물질과 도전재, 바인더를 포함하는데, 상기 바인더로는 일예로서 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드) 등을 사용하였다. 이때, 양극활물질층의 집전체에 대한 접착력 개선을 위해, 바인더인 PVDF의 분자량을 증가키거나, PVDF에 관능기를 추가로 도입하여 바인더로서 적용하는 시도가 있었다.
그러나, PVDF의 분자량 증가에는 한계가 있고, 또, 고분자화할수록 양극활물질층 형성을 위한 슬러리를 제조하는 과정에서 첨가제와의 혼합(Mixing)이 어려워 지고, 집전체 표면에 슬러리를 도포한 후 프레스하는 과정에도 부하로 작용하여 전극 밀도 증가가 어려워지는 문제가 있었다.
한편, 추가적인 관능기를 PVDF에 도입하는 경우에는 양극 슬러리가 겔화(Gelation)하는 문제가 또한 발생한다.
나아가, CNT 제조과정 중에는 Fe를 시드(sedd) 물질로 사용하여 CNT를 제조한다. 따라서, 제조된 CNT 중에는 1-10중량% 정도의 Fe를 포함한다. 그러나, 이러한 Fe를 포함하는 CNT를 양극활물질층에 도전재로서 사용하는 경우, Fe가 양극에서 용출되어 OCV 불량의 야기하는 원인으로 작용하는 문제가 있다.
본 발명은 고분자 PVDF 바인더를 적용한 양극활물질을 제조함에 있어서 분자량을 증가시키거나 또는 관능기의 추가 도입하지 않고도 접착성을 개선하면서 활물질 조성물의 혼합 과정에서 작업성을 개선하며, 이로 인해 슬러리의 안정성을 향상시키고, 나아가, 고밀도 활물질층을 제조하기 위한 압연과정을 원활하게 수행할 수 있는 양극활물질층 형성용 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 CNT를 전도제로 포함하더라도 CNT에 포함된 Fe의 용출에 의한 OCV 불량이 발생하는 문제를 개선하고자 한다.
본 발명은 리튬이온 이차전지의 양극 활물질층 형성용 조성물을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬복합산화물, 철을 함유하는 CNT 도전재, PVDF 바인더 및 타닌산을 포함하는 리튬이온 이차전지 양극 활물질층 형성용 조성물을 제공한다.
전체 조성물 중량에 대하여 상기 철은 15ppm 이상이고, 상기 타닌산은 0.03 내지 0.5중량%인 리튬이차전지 양극 활물질층 형성용 조성물을 제공한다.
상기 철은 CNT 제조 공정 중에 사용된 촉매로부터 유래된 것일 수있다.
상기 조성물은 PVDF는 1 내지 7중량%, CNT 도전재 0.2 내지 1.5중량% 및 잔부 리튬복합산화물인 리튬이차전지 양극 활물질층 형성용 조성물.
상기 양극활물질은 NMC, LCO, NCA, LFP, LMO으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명은 리튬이온 이차전지용 양극을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 양면에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물로 된 양극 활물질층을 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 양극 집전체는 알루미늄 및 알루미늄합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속일 수 있다.
본 발명은 또한 리튬이온 이차전지를 제공하고자 하며, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 음극 및 상기 양극이 세퍼레이터를 경계로 교대로 적층되고, 전해액을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
상기 리튬이온 이차전지는 식 (1)로 표시되는 OCV 불량율이 0%이다.
Figure pat00001
본 발명에 따르면, PVDF를 바인더로 사용함에 있어서 바인더의 분자량을 증가시키거나 추가의 관능기를 도입하지 않고도 집전체에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
따라서, PVDF 바인더의 사용량 감소를 도모할 수 있으며, 이를 통해 전극 믹싱 및 프레싱 공정의 특성을 개선할 수 있다.
나아가, 감소되는 바인더 사용량만큼 양극활물질 사용량을 증대시킬 수 있어, 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
도 1은 PVDF 바인더에 타닌산을 첨가함으로써 접착력을 개선하는 메커니즘을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명은 리튬이온 이차전지의 양극 활물질층을 형성하기 위한 조성물을 제공하고자 한다. 본 발명에 의해 제공되는 양극 활물질층 형성용 조성물은 리튬 복합산화물, CNT 도전재, 바인더를 포함한다.
상기 리튬 복합산화물은 리튬이차전지의 양극재에 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있다. 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 코발트산리튬의 변성체, 니켈산리튬(LiNiO2), 니켈산리튬의 변성체, 망간산리튬(LiMn204), 망간산리튬의 변성체, 이들 산화물의 Co, Mn 혹은 Ni의 일부를 다른 천이금속원소로 치환한 것 등일 수 있다. 상기 각 변성체는, 알루미늄, 마그네슘, 철 등의 원소를 포함할 수도 있다. 또, LiNiCoMnO2과 같이 코발트, 니켈 및 망간 중 적어도 2종을 포함하는 것도 있다. 예를 들면, NMC, LCO, NCA, LFP, LMO 등을 들 수 있다.
본 발명은 양극 활물질 조성물은 바인더를 포함한다. 상기 바인더는 양극활물질 조성물을 서로 결착하며, 나아가 집전체에 양극활물질층을 결착하는 것으로서, 이러한 바인더로는 PVDF를 사용하는 것이 바람직하다. 통상 PVDF 바인더를 사용하는 경우에는 이차전지에서 요구되는 접착력을 확보하기 위해 분자량의 증가 또는 관능기의 추가 도입이 요구된다. 그러나, 본 발명에 따르면 타닌산(tannic acid)를 첨가함으로써 분자량의 증가나 관능기의 도입 없이도 이차전지에서 요구되는 접착력(약 0.5N)을 충분히 확보할 수 있다. 이에 대하여는 뒤에서 보다 자세히 설명한다.
상기 PVDF 바인더는 양극 활물질 조성물의 전체 중량에 대하여 1 내지 7중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 1중량% 미만이면 집전체와 코팅층간의 접착력 부족으로 코팅층이 탈리되는 현상이 발생할 수 있으며, 7중량%를 초과하면 상대적으로 양극활물질 사용량이 줄어 이로 인한 전지 용량 감소를 초래하게 되며, 리튬이온의 이동에 저항으로 작용하여 셀 저항이 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 양극 활물질층 형성용 조성물(고형분 기준. 달리 특별히 기재하지 않은 한 동일하다)은 도전재로서 CNT를 포함한다. 상기 도전재로서 CNT 이외에도 카본블랙 등의 다른 탄소물질을 사용할 수 있으나, 본 발명은 CNT를 도전재로 사용하는 경우에 나타나는 문제점을 해결하고자 하는 것이다.
상기 CNT는 그 제조과정 중에서 Fe를 시드(seed)로 사용하여 CNT를 제조한다. 따라서, 제조된 CNT에는 Fe를 포함하고 있으며, 대략 0.1 내지 10중량%의 범위 내에서 존재한다. 이러한 Fe를 포함하는 CNT를 양극의 도전재로 사용하는 경우에는 이차전지의 충방전 반응 중에 Fe가 양극에서 용출되며, 이러한 Fe는 OCV(Open-circuit voltage) 불량을 야기하는 원인으로 된다.
본 발명은 이러한 Fe를 포함하는 CNT를 도전재로 사용하는 경우에 Fe의 용출로 인한 OCV 불량 발생을 타닌산의 첨가에 의해 억제할 수 있다. 이에 대한 보다 자세한 설명은 후술한다.
상기 CNT는 양극 활물질 조성물의 전체 중량에 대하여 0.2 내지 1.5중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 0.2중량% 미만이면 셀의 상온출력밀도가 현저히 떨어지게 되는 문제가 있으며, 1.5중량%를 초과하면 접착력이 현저히 떨어지는 문제가 있다.
이때, 상기 CNT에 포함된 Fe는 전체 조성물 중량에 대하여 15ppm 이상 포함되는 경우에 본 발명이 보다 효과적으로 작용할 수 있다. Fe 함량이 15ppm 미만인 경우에는 철의 용출로 인한 OCV 불량 문제가 거의 발생하지 않는다. 따라서, 15ppm 이상의 철 함량을 갖는 경우에 본 발명을 적용하는 것이 보다 바람직하다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 Fe는 500ppm 이하일 수 있다.
본 발명은 첨가제로서 타닌산을 포함한다. 상기 타닌산은 다음과 같은 구조를 갖는 것으로서, 도 1에 나타낸 바와 같이, PVDF의 F와 타닌산의 OH기 사이에 수소결합을 형성하여 PVDF 분자 간에 다수의 물리적 가교결합을 가능하게 하며, 이로 인해 이차전지에서 요구되는 접착력을 제공할 수 있다.
Figure pat00002
따라서, 바인더의 사용량을 절감할 수 있으며, 그 만큼 양극활물질의 사용량을 증대시킬 수 있어, 동일한 활물질층 부착량에 있어서 전지의 용량을 증대시킬 수 있다. 나아가, 접착력 증대를 위하여 별도의 PVDF의 분자량 증가를 위한 공정이 요구되지 않아 조성물의 혼합을 위한 공정을 보다 원활하게 수행할 수 있으며, 조성물 슬러리의 안정화를 도모할 수 있다. 또한, PVDF에 별도의 관능기를 도입할 필요성이 없으며, 이로 인해 조성물의 겔화를 억제할 수 있다. 종래에는 겔화를 억제하고자 중화를 위해 말레산과 같은 첨가제를 또한 첨가하였으나, 본 발명에 따른 타닌산은 그 자체로 산성을 띄고 있으므로, 이와 같은 말레산의 사용하지 않고도 겔화를 억제할 수 있다.
나아가, 본 발명에서 첨가되는 타닌산은 Fe 이온에 대한 스캐빈저로서의 역할을 수행한다. 타닌산의 말단기의 갈릭산(환원제) 부분이 일부 분해되어 떨어져 나가면서, Fe2 +, Fe3 +를 환원시키면서 복합체(Complex)를 형성한다. 이를 통해, Fe 이온이 전위가 낮은 음극 표면에 Fe 금속으로 석출되어 내부단락을 일으켜, OCV 불량이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 도전재로서 Fe를 포함하는 CNT를 사용하는 경우에 타닌산이 CNT에 포함된 철을 포집(scavenging)함으로써 이차전지에서의 Fe의 용출을 방지할 수 있으며, 따라서, OCV 불량 문제를 현저히 개선할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 타닌산은 조성물 전체 중량의 0.03 내지 0.5중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 0.03중량% 미만으로 포함하는 경우에는 Fe 이온을 포집하는 효과가 낮아서 OCV불량 발생 확률이 높아지며, 0.5중량%를 초과하는 경우에는 셀의 출력이 감소하는 문제가 있다.
본 발명의 양극 활물질 형성용 조성물은 용매를 포함한다. 상기 용매는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, NMP, DMSO 등을 들 수 있다.
상기 용매는 고형분과 용매의 중량비가 2~8:8~2의 범위로 사용할 수 있다. 양극활물질의 혼합 및 집전체에의 코팅 공정에서는 점도가 1000cps 내지 15000cps 정도를 확보하는 것이 바람직하므로, 상기 범위로 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 고형분과 용매의 중량비는 3~7:7~3일 수 있다.
상기와 같이 본 발명에서 제공되는 리튬이온 이차전지의 양극 활질용 조성물을 양극 집전체 표면에 도포하고 건조함으로써 리튬이온 이차전지용 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 특별히 한정하지 않으며, 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 포일을 들 수 있다.
나아가, 상기 양극을 사용하여 이차전지를 얻을 수 있다. 상기 이차전지는 상기와 같이 본 발명에서 제공되는 양극 및 통상적으로 사용되는 음극이 세퍼레이터를 경계로 교대로 적층되고, 전해액을 포함하는 것일 수 있는 것으로서, 통상적인 이차전지의 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는 본 발명에서 제공되는 양극을 포함함으로써 다음의 식 (1)로 표시되는 OCV 불량율이 1% 이하를 가질 수 있다. 상기 불량율은 환경온도 60℃에서 셀을 최대충전(CC-CV 방식, 1C-4.2V, 0.02C cut-off 충전)한 직후의 OCV 값과 92시간 휴지 후의 OCV 값의 차이로 판별하여, 그 차이가 50mV 이상인 경우를 OCV 불량으로 판정한다. 이를 식으로 나타내면 다음 식 (1)과 같다.
Figure pat00003
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니며, 본 발명의 일 실시태양을 나타내는 것에 불과하다.
실시예
아래 표 1과 같은 조성으로 양극활물질 조성물을 사용하여 알루미늄 금속판 양면에 도포하고 건조하여 양극을 제조하였다. 표 1의 함량은 중량기준이다.
실시예 No. 1 2 3 4 5 6 7 8
양
극		 양극활물질
(NCM622)		 96.80% 96.50% 96.00% 95.50% 95.47% 95.35% 94.60% 94.00%
도전재
(CNT)		 0.2% 0.5% 1.0% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5%
도전재 내
Fe함량		 0.3% 0.3% 0.3% 0.3% 0.3% 0.3% 0.3% 0.3%
총 Fe(ppm) 6 15 30 45 45 45 45 45
바인더
(PVDF)		 3% 3% 3% 3% 3% 3% 3% 3%
타닌산 0% 0% 0% 0% 0.03% 0.15% 0.90% 1.50%
전해액 1M LiPF6, EC/EMC/DEC/PC
분리막 PE 분리막 20um
음극 흑연 97%, SBR 1.5%, CMC 1.5%
나아가, 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 음극, 분리막을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 분리막 및 전해액을 사용하여 리튬이온 이차전지를 제조하였다.
얻어진 리튬이온 이차전지에 대하여 셀 공칭용량, 전극 접착력, 상온출력밀도 및 OCV 불량율을 각각 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
상기 각 물성의 평가 방법은 다음과 같다.
-셀 공칭용량-
충방전기 및 항온챔버를 이용하여, 하기의 방법으로 셀 용량 측정한다.
온도 25±1 및 습도 65±20%의 환경 조건 하에서, 1/3C, 2.5V cut-off 방전하고, 30분의 휴지기간 후에 1/3C, 4.2V / 0.02C cut-off 충전하고, 30분의 휴지기간 후에 1/3C, 2.5V cut-off 방전함.
-전극 접착력-
폭 18mm의 3M사제 접착 테이프를 사용하여 전극에 붙인 후, 인장강도 시험기를 이용하여 집전체와 코팅층 간의 접착력을 측정한다.
-상온출력밀도 -
HPPC 출력 측정법((FreedomCAR Battery Test Manual for Power-Assist Hybrid Electric Vehicles, DOE/ID-11069, Octoberr 2003 참조))을 이용하여 측정하고, 출력을 계산한다. 이때, 온도는 25℃에서 측정하며, 60A의 전류, 하한전압 2.5V, SOC 50% 기준의 HPPC 출력이다.
-OCV 불량율-
총 100개의 셀을 제작한 후, 환경온도를 60℃로 맞추고, Cell을 최대 충전(CC-CV방식, 1C-4.2V, 0.02C cut-off충전)한 직후 OCV값을 측정하고, 92시간 휴지 후의 OCV값을 측정한 후, OCV 값의 차이가 50mV 이상이 경우, OCV 불량으로 판정한다.
실시예 No. 1 2 3 4 5 6 7 8
셀 공칭용량 60Ah
전극 접착력(N/18mm) 1.1 0.8 0.5 0.3 0.5 1.0 1.1 1.3
상온 출력밀도(W/kg) 1532 2184 2321 2474 2423 2213 2105 2012
OCV 불량률(%) 0 3 5 10 1 0 0 0
비고 참고예 비교예 비교예 비교예 발명예 발명예 발명예 발명예
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 타닌산의 함량이 0.03%로 본 발명의 범위를 벗어나는 경우에는 양극활물질 내에 포함된 Fe의 용출로 인해 OCV 불량율이 3% 이상으로 높은 불량율의 결과를 나타내었다.
그러나, 본 발명에 따라 타닌산을 0.03% 포함하는 실시예 5의 경우에는 OCV 불량율이 1%에 불과하여 양호한 수준을 나타내었으며, 보다 많은 함량으로 타닌산을 포함하는 실시예 6 내지 8의 경우에는 OCV 불량율이 0%의 매우 우수한 결과를 나타내었다.
한편, 철 함량이 실시예 1과 같이 6ppm으로 소량 포함하는 경우에는 Fe 용출로 인한 OCV 불량 발생에 영향을 끼치지 않음을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 리튬복합산화물, 철을 함유하는 CNT 도전재, PVDF 바인더 및 타닌산을 포함하는 리튬이차전지 양극 활물질층 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 철은 전체 조성물 중량에 대하여 15ppm 이상이고, 상기 타닌산은 0.03 내지 0.5중량% 이상인 리튬이차전지 양극 활물질층 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 철은 CNT 제조 공정 중의 촉매로 사용된 것인 리튬이차전지 양극 활물질층 형성용 조성물.
  4. 제2항에 있어서, PVDF는 1 내지 7중량%, CNT 도전재 0.2 내지 1.5중량% 및 잔부 리튬복합산화물인 리튬이차전지 양극 활물질층 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질은 NMC, LCO, NCA, LFP 및 LMO으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 리튬이차전지 양극 활물질층 형성용 조성물.
  6. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체의 양면에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물로 된 양극 활물질층
    을 포함하는 양극.
  7. 음극 및 제6항의 양극이 세퍼레이터를 경계로 교대로 적층되고, 전해액을 포함하는 이차전지.
  8. 제7항에 있어서, 식 (1)로 표시되는 OCV 불량율이 0%인 이차전지.
    Figure pat00004

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