KR20140057936A - 리튬 이차 전지용 양극 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 양극 활물질, 바인더 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00041

상기 화학식 1에 대한 정의는 상세한 설명에 기재된 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{COMPOSITION FOR POSITIVE ELECTRODE OF RECHARGABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY USING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
오늘날 정보통신산업의 발전으로 인하여 다양한 휴대용 기기가 사용되고 있는바, 이러한 휴대용 기기의 에너지 공급원으로서 여러 가지 형태의 전지가 사용되고 있다. 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 증가하고 있고, 이차 전지 중에서 높은 에너지 밀도와 높은 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화 되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 충방전시 리튬 이온의 흡장(intercalation) 및 방출(deintercalation) 반응을 이용하는 것이다. 리튬 이차 전지는 기본적으로 음극 활물질을 포함하는 음극(negative electrode), 양극 활물질을 포함하는 양극(positive electrode), 분리막 및 유기용매의 전해질로 구성되어 있다. 최근에서는 음극 활물질로 주석 또는 실리콘계 복합물이 관심을 끌고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등과 같은 리튬 함유 금속 산화물을 사용하고 있으며, 음극 활물질로는 리튬 금속이나 그 합금, 탄소 재료 등이 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 또는 음극 활물질은 기본적으로 전도성이 없는 것이므로 그 전도도를 높이기 위해 구(球)형으로 된 활물질 입자의 표면에 도전제를 코팅하여 도전 네트워크를 형성한다.
리튬 이차 전지에서 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 유기 용매중에서 혼합, 분산하여 양극 슬러리 조성물를 제조하고, 상기 양극 슬러리 조성물를 양극 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연 공정을 거쳐 제조된다.
상기 바인더는 리튬 이차 전지의 양극 활물질 입자간 또는 양극 활물질 입자와 양극 집전체간의 접착력을 향상시키기 위하여 사용하는 물질이다. 상기 양극 슬러리가 집전체 상에서 건조되면서, 활물질 입자 사이 또는 활물질 입자와 집전체 사이에 존재하는 바인더가 액체상에서 고체상으로 변하면서 접착력을 가지게 된다.
그런데 바인더를 구성하는 고분자가 슬러리 내에서 가교화될 경우 슬러리의 겔화가 일어난다. 상기 겔화는 졸(sol) 형태의 슬러리가 겔(gel) 형태로 변하는 현상을 말한다. 이러한 겔화는 슬러리가 집전체에 균일하게 코팅되는 것을 불가능하게 하고, 코팅을 하더라도 입자와 입자 또는 입자와 집전체간의 접착력을 감소시킨다.
입자와 입자간 접착력이 부족하면 정극 표면에서 입자의 탈락이 용이하게 되고, 그 결과 전지안전성이 저하될 수 있다. 즉 불충분한 접착력으로 인해 탈락된 정극의 입자는 전지 내부에서 마이크로쇼트(microshort)를 발생시켜 전지의 성능을 저하시킬 수 있으며, 마이크로쇼트가 커지면 단락으로 인한 화재가 발생할 수 있다.
또한 입자와 집전체간의 접착력이 감소하게 되면 입자로부터 집전체로의 전자이동에 저항이 발생하게 되어 전자전도속도가 감소하고 그 결과로 고율특성 및 수명특성이 감소할 수 있다. 그 뿐만 아니라, 슬러리 코팅이 완료되면 집전체 위에 수백 마이크로미터(㎛)로 도포된 입자들은 프레싱 공정을 거치게 되는데, 이때 접착력 부족으로 입자들이 연속적으로 회전하는 롤(roll)에 달라붙어 표면불량 또는 과압을 가하게 되어 극판의 불량을 초래하기 때문에 입자와 집전체간의 접착력이 감소하면 전지 제조 공정의 수율도 감소되는 문제점이 발생한다. 이에 양극 슬러리의 겔화 방지에 관한 연구가 필요한 실정이다.
양극 조성물의 겔화를 방지하여 양극 활물질의 접착력을 향상시키고, 전지의 안전성, 고율특성, 수명특성, 전지 제조공정에서의 수율을 향상시킨 리튬 이차 전지용 양극 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 양극 활물질, 바인더 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A는 C3 내지 C30 고리형 유기기이다. X는 -C(=O)R이고, 상기 R은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
Y는 수소 결합이 가능한 치환기로, -OH, -NHR', -NH(C=O)R'' 또는 -NH(C=S)R'''이며, 상기 R', R'', R'''은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
R1 및 R2 는 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 헤테로아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있고, R1 및 R2는 서로 연결되어 융합 고리를 형성할 수 있다.
1≤a, 1≤b, 0≤n 및 0≤m 이고, n+m+a+b는 A의 결합 가수(valence)를 초과하지 않는다.
상기 X는 -C(=O)R이고, 상기 R은 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
상기 Y는 상기 X에 대하여 알파(alpha) 위치일 수 있다.
상기 Y는 수소 결합이 가능한 치환기로, -OH, -NHR', -NH(C=O)R'' 또는 -NH(C=S)R'''이며, 상기 R', R'', R'''은 각각 독립적으로 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
상기 C3 내지 C30 고리형 유기기는 방향족 단일고리 유기기, 방향족 다중고리 유기기, 방향족 헤테로 단일고리 유기기, 방향족 헤테로 다중고리 유기기, 지방족 단일고리 유기기, 지방족 다중고리 유기기, 지방족 헤테로 단일고리 유기기, 지방족 헤테로 다중고리 유기기; 이들의 고리가 축환되어 결합된 유기기; 및 이들의 고리가 연결기를 통하여 결합된 유기기에서 선택될 수 있다.
상기 C3 내지 C30 고리형 유기기는 페닐기(phenyl), 나프틸기(naphthyl), 안트라세닐기(anthracenyl), 나프타세닐기(naphtacenyl), 크리세닐기(chrysenyl), 페릴레닐기(perylenyl), 코로네닐기(coronenyl), 코란눌레닐기(Corannulenyl), 페난트레닐기(phenanthrenyl), 퓨라닐기(furanyl), 피롤릴기(pyrrolyl), 피리디닐기(pyridinyl), 피리미디닐기(pyrimidinyl), 피라졸릴기(pyrazolyl), 이미다졸릴기(imidazolyl), 옥사졸릴기(oxazolyl), 이소옥사졸릴기(isoxazolyl), 이소티아졸릴기(isothiazolyl), 티아졸릴기(thiazolyl) 및 일돌릴기(indolyl)에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 2 내지 화학식 9로 표시되는 화합물 중 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 화학식 2 내지 화학식 9에서,
X, Y, R1, R2, a, b, n, 및 m은 제1항에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은, 상기 리튬 이차 전지용 양극 조성물 100중량%에 대해 0.01중량% 내지 5중량%일 수 있다. 구체적으로 0.01중량% 내지 1중량%일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 조성물은 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 금속 분말, 금속 섬유 및 전도성 고분자에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 층상계 구조, 스피넬계 구조, 올리빈계 구조 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 니켈을 포함하는 리튬 금속 복합 산화물이고, 상기 리튬 금속 복합 산화물 내 니켈의 함량은 60몰%이상일 수 있다.
상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리(메타)아크릴산 및 그 염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 올레핀의 중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치되는 상기 리튬 이차 전지용 양극 조성물을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극과 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 슬러리의 겔화를 방지하여 양극 활물질의 접착력을 향상시키고, 전지의 안전성, 고입출력 특성, 수명특성, 전지 제조공정에서의 수율을 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C2 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기; 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알켄기나 알킨기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다. 구체적으로 C1 내지 C6 저급 알킬기, C7 내지 C10 중급 알킬기, C11 내지 C20 고급 알킬기일 수 있다.
예를 들어 C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
본 명세서에서 "알켄기"란 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 치환기를 의미하며, "알킨기"란 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 치환기를 의미한다.
"방향족기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리) 치환기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하는 아릴기를 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
리튬 이차 전지용 양극 조성물
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 조성물은 바인더를 포함한다. 바인더는 리튬 이차 전지의 양극 활물질 입자간 또는 양극 활물질과 집전체간의 접착력을 향상시킨다. 바인더는 플루오로수지를 포함할 수 있고, 일 예로 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVdF)를 포함할 수 있다.
폴리비닐리덴플로라이드의 분자구조를 이루는 단량체는 전기음성도가 큰 플루오르(F) 원자와 전기음성도가 낮은 수소(H) 원자를 포함하여 큰 쌍극자모멘트(dipole moment)를 가진다. 리튬 이차 전지의 극판 바인더로서 이용되는 폴리비닐리덴플로라이드는 수평균 분자량이 130,000 내지 220,000 정도의 사슬을 형성하고 있다. 제조공정에서 폴리비닐리덴플로라이드는 α와 β형이 혼재된 상을 이루고 있다. 이를 용액 성형(solvent casting)하게 되면, α상은 구조가 뒤틀려서(distortion) γ상을 갖게 되는 것이 일반적인 구조이다.
일반적으로 폴리비닐리덴플로라이드 바인더를 정극에 투입하는 방법은 용매인 N-메틸 피롤리돈(N-methyl-pyrrolidone, NMP)에 폴리비닐리덴플로라이드 바인더를 용해하여 용액을 만들고 여기에 활물질을 가하여 혼합한다. 이와 같이 활물질, 도전재, 바인더, NMP가 고루 분산되어있는 상태를 슬러리라 하는데, 이 슬러리를 집전체 위에 일정한 두께로 코팅하고, 건조하게 되면 집전체위에 코팅 고형분의 정극이 제조된다.
상기 슬러리가 집전체 상에서 건조되면서, 활물질 입자 사이 또는 활물질 입자와 집전체 사이에 존재하는 바인더는 액체상에서 고체상으로 변하면서 접착력을 가지게 된다. 이때 폴리비닐리덴플로라이드는 β 또는 γ상으로 변화한다. β 또는 γ상의 폴리비닐리덴플로라이드 구조는 불소원자가 한쪽 방향으로 배열되어 있어, 쌍극자모멘트가 크게 증가하여 분자간 수소 결합을 많이 이루게 된다.
이 때 상기 슬러리에 잔류하고 있는 수산화이온(OH-) 등의 알칼리 성분은 바인더로부터 수소를 제거하고, 상기 제거된 수소는 그 극성에 의하여 불소와 결합하여 불산(HF) 등의 형태로 탈리되고, 이온을 잃어버린 탄소들은 전자를 공유하게 되어 이중결합을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 이중결합들은 산소, 수분 또는 기타 가교화를 촉진시키는 화합물에 의해 가교화를 진행하게 되고 결과적으로 슬러리의 겔화가 일어난다. 이러한 겔화는 슬러리가 집전체에 균일하게 코팅되는 것을 불가능하게 하고, 코팅을 하더라도 입자와 입자 또는 입자와 집전체간의 접착력을 감소시킨다.
이러한 슬러리의 겔화를 방지하기 위하여 본 발명의 일 구현예에서는, 양극 조성물 내의 수산화이온(OH-)과 반응함으로써 수산화이온(OH-)의 농도를 낮출 수 있는 화합물를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 조성물을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 일 구현예에서는, 양극 활물질, 바인더 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00010
상기 화학식 1에서, A는 C3 내지 C30 고리형 유기기이다.
X는 카보닐(carbonyl)기를 포함하는 치환기이고, 구체적으로 -C(=O)R이다. 상기 R은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
Y는 수소 결합이 가능한 치환기로, -OH, -NHR', -NH(C=O)R'' 또는 -NH(C=S)R'''이며, 상기 R', R'', R'''은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
R1 및 R2 는 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 헤테로아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이며, R1 및 R2는 서로 연결되어 융합 고리를 형성할 수 있다.
1≤a, 1≤b, 0≤n 및 0≤m 이고, n+m+a+b는 A의 결합 가수(valence)를 초과하지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 양극 조성물 내의 수산화이온(OH-)과 반응함으로써 수산화이온(OH-) 농도를 낮추어 겔화를 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 X는 카보닐기를 포함하는 치환기이고 상기 카보닐기는 수산화이온(OH-)과 카보닐 그룹에 대한 친핵성 첨가반응(이하 "카보닐 첨가반응"이라 칭함)을 일으킬 수 있다. 이를 통해 상기 카보닐기의 (C=O) 이중 결합이 열리게 되어 중심 탄소 원자가 sp2에서 sp3 형태로 천이될 수 있다. 일 예로, X는 -(C=O)H, 또는 -(C=O)CH3일 수 있는데, 각각의 경우의 메커니즘을 하기 반응식 1 및 반응식 2에 도시하였다.
[반응식 1]
Figure pat00011
[반응식 2]
Figure pat00012
상기 X는 전자 끄는 기(Electron withdrawing group)를 포함할 수 있다. 이 경우 상기 카보닐 첨가반응의 반응성은 더욱 높아진다. 구체적으로 상기 X는 -C(=O)R이고, 상기 R은 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다. 상기 할로젠기의 예로는 F, Cl, Br, I 등이 있으며, 바람직하게는 플루오르기(F)를 들 수 있다.
플로오르기는 강력한 전자 끄는 기로 카보닐기로부터 전자구름을 끌어당기게 되고 이로 인해 카보닐기의 탄소는 전자가 부족한 상태가 된다. 이렇게 전자가 부족해진 카보닐기의 탄소는 친핵체(Nucleophile)인 수산화이온(OH-)과 더 빠른 속도로 친핵성 첨가반응을 일으킨다. 이 경우 상기 X의 예로, -C(=O)CH2F, -C(=O)CHF2, -C(=O)CF3, -C(=O)CH2CF3, -C(=O)CH2CH2CF3 등을 들 수 있다.
상기 Y는 수소 결합이 가능한 치환기로, -OH, -NHR', -NH(C=O)R'' 또는 -NH(C=S)R'''이며, 상기 R', R'', R'''은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
상기 Y는 상기 카보닐 첨가반응이 일어난 후 X에 존재하는 산소이온(-O-) 또는 수산화기(-OH)의 산소와 수소결합을 할 수 있는 수소원자를 포함하는 치환기이다. 상기 수소결합은 분자 내 수소결합(intra molecular hydrogen bonding)에 해당한다. 상기 카보닐 첨가반응이 일어난 후의 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 수소결합을 통해 안정화된다. 이로 인해 상기 양극 조성물 내의 수산화이온(OH-)은 화학식 1로 표시되는 화합물에 고정되고, 상기 양극 조성물 내의 수산화이온(OH-) 농도가 낮아져 상기 양극 슬러리의 겔화가 방지될 수 있다. 일 예로, X가 -(C=O)H이고 Y가 -OH인 경우의 메커니즘을 하기 반응식 3에 도시하였다. 반응식 3의 생성물에서 점선은 수소결합을 의미한다.
[반응식 3]
Figure pat00013
구체적으로 상기 Y는 상기 X에 대하여 알파(alpha) 위치일 수 있다. 본 명세서에서 ＂알파 위치＂란, 방향족 고리 및/또는 지방족 고리에 결합된 하나의 치환기에 대하여, 결합된 탄소의 바로 옆에 위치한 탄소에 치환되어 있는 위치를 의미한다. 예를 들어, 벤젠의 알파 위치는 오쏘(ortho) 위치 일 수 있다. 상기 Y가 X에 대하여 알파 위치일 경우 상기 수소결합이 잘 일어날 수 있고, 따라서 효과적으로 슬러리 겔화를 방지할 수 있다.
상기 Y는 전자 끄는 기(Electron withdrawing group)를 포함할 수 있다. 이 경우 상기 수소 결합은 더욱 강해져서 반응물은 더욱 안정해지고 따라서 카보닐 첨가반응의 속도는 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로 상기 Y는 -OH, -NHR', -NH(C=O)R'' 또는 -NH(C=S)R'''이며, 상기 R', R'', R'''은 각각 독립적으로 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다. 상기 할로젠기의 예로는 F, Cl, Br, I 등이 있으며, 바람직하게는 플루오르기(F)를 들 수 있다.
구체적인 예로 상기 Y는 -OH, -NHC(=O)CH3, -NHC(=O)CH2F, -NHC(=O)CHF2, -NHC(=O)CF3, -NHC(=O)CH2CF3, -NHCH3, -NHCH2F, -NHCHF2, -NHCF3, 또는 -NHCH2CF3일 수 있다.
상기 A는 C3 내지 C30 고리형 유기기일 수 있다. 전술한 상기 X와 상기 Y의 기능을 수행할 수 있는 코어 구조라면 다양한 구조가 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 C3 내지 C30 고리형 유기기는 방향족 단일고리 유기기, 방향족 다중고리 유기기, 방향족 헤테로 단일고리 유기기, 방향족 헤테로 다중고리 유기기, 지방족 단일고리 유기기, 지방족 다중고리 유기기, 지방족 헤테로 단일고리 유기기, 지방족 헤테로 다중고리 유기기; 이들의 고리가 축환되어 결합된 유기기; 및 이들의 고리가 연결기를 통하여 결합된 유기기에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 C3 내지 C30 고리형 유기기는 육각 또는 오각 고리일 수 있다.
구체적으로, 상기 C3 내지 C30 고리형 유기기는 페닐기(phenyl), 나프틸기(naphthyl), 안트라세닐기(anthracenyl), 나프타세닐기(naphtacenyl), 크리세닐기(chrysenyl), 페릴레닐기(perylenyl), 코로네닐기(coronenyl), 코란눌레닐기(Corannulenyl), 페난트레닐기(phenanthrenyl), 퓨라닐기(furanyl), 피롤릴기(pyrrolyl), 피리디닐기(pyridinyl), 피리미디닐기(pyrimidinyl), 피라졸릴기(pyrazolyl), 이미다졸릴기(imidazolyl), 옥사졸릴기(oxazolyl), 이소옥사졸릴기(isoxazolyl), 이소티아졸릴기(isothiazolyl), 티아졸릴기(thiazolyl), 일돌릴기(indolyl) 등 일 수 있다.
또는 상기 C3 내지 C30 고리형 유기기는 시클로알킬기, 시클로알케닐기 일 수 있다. 구체적으로, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥세닐기, 시클로펜테닐기일 수 있다.
상기 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 헤테로아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이며, R1 및 R2는 서로 연결되어 융합 고리를 형성할 수 있다.
더 구체적으로 R1 및 R2는 각각 수소일 수 있다.
상기 R1 및 R2를 적절히 조절하여 화합물의 반응성, 안정성 등을 개선할 수 있다.
상기 a는 1≤a일 수 있고, 상기 b는 1≤b일 수 있다. 또한, 상기 n은 0≤n일 수 있고, 상기 m은 0≤m 일 수 있다. 상기 n+m+a+b는 A의 결합 가수(valence)를 초과하지 않는다. 즉, X 및 Y의 개수는 코어인 A의 결합 가수 및 요구되는 특성에 따라 적절히 조절될 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 2 내지 9로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00014
[화학식 3]
Figure pat00015
[화학식 4]
Figure pat00016
[화학식 5]
Figure pat00017
[화학식 6]
Figure pat00018
[화학식 7]
Figure pat00019
[화학식 8]
Figure pat00020
[화학식 9]
Figure pat00021
상기 화학식 2 내지 화학식 9에서, X, Y, R1, R2, a, b, n, 및 m은 제1항에서 정의한 바와 같다.
더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 10 내지 화학식 13으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다. 다만, 이에 제한되지는 않는다.
[화학식 10]
Figure pat00022
[화학식 11]
Figure pat00023
[화학식 12]
Figure pat00024
[화학식 13]
Figure pat00025
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은, 상기 리튬 이차 전지용 양극 조성물 100중량%에 대하여 0.01 내지 5중량%, 구체적으로 0.01 내지 4중량%, 0.01 내지 3중량%, 0.01 내지 2중량%, 0.01 내지 1중량%, 0.05 내지 5중량%, 0.05 내지 4중량%, 0.05 내지 3중량%, 0.05 내지 2중량%, 0.05 내지 1중량%, 0.01 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 경우 전지 용량의 감소를 초래하지 않으면서 슬러리의 겔화를 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물, 즉 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 양극 활물질은 층상계 구조, 스피넬계 구조, 올리빈계 구조 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한 상기 양극 활물질은 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA'1 - bR'''bD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bR'''bO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 -bR'''bO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobR'''cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cCobR'''cO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobR'''cO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbR'''cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbR'''cO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbR'''cO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A'는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R'''은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 니켈 리치계일 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질은 니켈을 포함하는 리튬 금속 복합 산화물이고, 상기 리튬 금속 복합 산화물 내 니켈의 함량은 60몰%이상일 수 있다. 구체적으로 70몰% 이상 또는 80몰%이상일 수 있다.
상기 니켈 리치계 양극 활물질은 다른 활물질에 비하여 수분을 잘 흡수하기 때문에 LiOH 등 알칼리 성분을 생성하기에 유리하다. 즉 다른 활물질에 비하여 pH가 높다. 따라서 상기 리튬 이차 전지용 양극 조성물이 니켈 리치계 양극 활물질을 포함하는 경우, 슬러리 내 바인더의 수소 원자는 OH-로부터 공격 받기 쉬워 슬러리의 겔화가 잘 일어나게 된다. 따라서 니켈 리치예 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 조성물에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가할 경우, 슬러리의 겔화를 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 바인더는 앞서 일 예로 폴리비닐리덴플로라이드를 언급하였으나, 이에 제한되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 사용되는 바인더는 모두 적용될 수 있다. 그 대표적인 예로는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리(메타)아크릴산 및 그 염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 올레핀의 중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 등이 있다.
구체적으로 상기 바인더는 불소계수지일 수 있다. 즉, 상기 바인더는 적어도 하나의 수소 원자가 플루오르기로 치환된 고분자일 수 있다. 상기 바인더가 플루오르기를 포함할 경우, 플루오르기의 극성으로 인하여 바인더 내 산소 원자가 더 잘 탈리되어 슬러리의 겔화가 촉진되는 경향이 있다. 따라서 불소계 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 조성물에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하여 사용할 경우 슬러리 겔화를 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 조성물은 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등을 사용할 수 있고 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지
본 발명의 일 구현예에서는, 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치되는, 전술한 리튬 이차 전지용 양극 조성물을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극과 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
상기 양극 조성물에 대한 설명은 전술한 바와 같다. 상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 A의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00026
(상기 화학식 A에서, R1 내지 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 B의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 B]
Figure pat00027
(상기 화학식 B에서, R7 및 R8는 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 본 발명이 하기한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지용 양극 조성물의 제조
실시예 1
양극 활물질로 LiNi0 .84Co0 .15Al0 .01O2 (에코프로社 NCA020) 96중량%, 도전재로 덴카 블랙 2중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(solef6020) 2중량%를 혼합하여 혼합물 1을 만들고, 하기 화학식 10의 살리실알데히드 (Salicylaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde, TCI chemicals)를 상기 혼합물 1의 0.1 중량%가 되도록 혼합물 1에 투입한다. 이후 N-메틸피롤리돈 용매를 첨가하여 슬러리를 만든다.
[화학식 10]
Figure pat00028
실시예 2
실시예 1에서 살리실알데히드 대신에 하기 화학식 11의 ortho-Vanillin을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 만든다.
[화학식 11]
Figure pat00029
실시예 3
실시예 1에서 살리실알데히드 대신에 하기 화학식 12의 3-메틸살리실알데히드 (3-Methylsalicylaldehyde)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 만든다.
[화학식 12]
Figure pat00030
실시예 4
실시예 1에서 살리실알데히드 대신에 하기 화학식 13의 2-히드록시-1-나프트알데히드 (2-Hydroxy-1-naphthaldehyde)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 만든다.
[화학식 13]
Figure pat00031
비교예 1
실시예 1에서 살리실알데히드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 만든다.
리튬 이차 전지( Half - cell )의 제조
실시예 5
실시예 1에서 제조한 슬러리를 알루미늄 호일에 도포한 후 건조 및 압연하여 양극판을 제조한다. 상기 양극판을 사용하여 양극으로 하고, 대극으로서 리튬 금속을 사용한다. 상기 양극과 대극의 중간에 폴리에틸렌 세퍼레이터(18㎛)를 개재한 후, 1.15M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매(3:7 부피비)를 사용한 전해액을 주입하여 2016 코인셀(half-cell)을 제조한다.
실시예 6 내지 8
실시예 1에서 제조한 슬러리 대신 실시예 2 내지 4에서 제조한 슬러리를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 코인셀을 제조한다.
비교예 2
실시예 1에서 제조한 슬러리 대신 비교예 1에서 제조한 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 코인셀을 제조한다.
실험예 1: 슬러리의 겔화 시간
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 슬러리를 온도 22℃, 상대습도 50% 분위기에서 방치 하면서 겔화 시간을 관찰하였다. 그 결과를 하기 표1에 기재하였다.
겔화 시간(일)
실시예 1 7일
실시예 2 6.5일
실시예 3 5일
실시예 4 6일
비교예 1 1.5일
상기 표 1에서와 같이 비교예 1의 경우 1.5일 경과 시 슬러리의 겔화가 관찰되었으나, 실시예 1 내지 실시예 4의 경우 5일 이내에는 슬러리의 겔화가 관찰되지 않았다. 실시예 1의 경우는 7일이 경과한 후에나 슬러리의 겔화가 관찰되었다. 이와 같은 결과는 본 발명이 속하는 기술분야에서 슬러리의 안정성이 현저히 향상되었음을 의미한다.
상기 표 1을 통하여, 슬러리 내 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가함으로써 슬러리의 겔화를 효과적으로 방지할 수 있고, 슬러리의 안정성이 향상되며, 이에 따라 공정성이 향상된다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 초기 방전 용량
실시예 5 내지 실시예 8 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 충방전 실험을 하였다. 먼저 화성 충/방전은 0.1C/0.1C로 2회 진행 후 표준 충/방전 전류 밀도를 0.2C/0.2C로 1회 실시하여, 0.2C 충/방전의　방전 용량을 측정한 후, 비교예의 0.2C 방전 용량 기준으로 실시예의　0.2C 방전 용량의 차이를 계산하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 충전 종지 전압은 4.2V(Li/graphite), 방전 종지 전압은 3.0 V(Li/graphite)으로 설정하였다.
초기방전용량(mAh/g) 방전용량차이 (mAh/g)
실시예5 185.1 -1.2
실시예6 184.2 -2.1
실시예7 185.3 -1
실시예8 184.6 -1.8
비교예2 186.3 -
일반적으로 전극 조성물에 첨가제를 넣게 되면 초기 방전 용량이 현저히 줄어드는 현상이 발생한다. 그러나 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 첨가제를 넣지 않은 비교예 2에 비하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 양극 조성물에 첨가하는 실시예 5 내지 8의 경우의 초기 방전 용량은 크게 줄지 않았다. 즉, 초기 방전 용량의 감소량은 매우 작다는 것을 알 수 있다.
이를 통해 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 조성물은 슬러리의 안정성 및 공정성을 향상시킴과 동시에, 이를 적용한 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량을 거의 감소시키지 않는다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 리튬 이차 전지
2: 음극
3: 양극
4: 세퍼레이터
5: 전지 용기
6: 봉입 부재

Claims (17)

  1. 양극 활물질, 바인더 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00032

    상기 화학식 1에서,
    A는 C3 내지 C30 고리형 유기기이고,
    X는 -C(=O)R이고, 상기 R은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    Y는 수소 결합이 가능한 치환기로, -OH, -NHR', -NH(C=O)R'' 또는 -NH(C=S)R'''이며, 상기 R', R'', R'''은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    R1 및 R2 는 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 헤테로아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이며, R1 및 R2는 서로 연결되어 융합 고리를 형성할 수 있고,
    1≤a, 1≤b, 0≤n 및 0≤m 이고,
    n+m+a+b는 A의 결합 가수(valence)를 초과하지 않는다.
  2. 제1항에서,
    상기 X는 -C(=O)R이고, 상기 R은 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기인 것인 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 Y는 상기 X에 대하여 알파(alpha) 위치인 것인 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 Y는 수소 결합이 가능한 치환기로, -OH, -NHR', -NH(C=O)R'' 또는 -NH(C=S)R'''이며, 상기 R', R'', R'''은 각각 독립적으로 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기인 것인 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 C3 내지 C30 고리형 유기기는 방향족 단일고리 유기기, 방향족 다중고리 유기기, 방향족 헤테로 단일고리 유기기, 방향족 헤테로 다중고리 유기기, 지방족 단일고리 유기기, 지방족 다중고리 유기기, 지방족 헤테로 단일고리 유기기, 지방족 헤테로 다중고리 유기기; 이들의 고리가 축환되어 결합된 유기기; 및 이들의 고리가 연결기를 통하여 결합된 유기기에서 선택되는 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 C3 내지 C30 고리형 유기기는 페닐기(phenyl), 나프틸기(naphthyl), 안트라세닐기(anthracenyl), 나프타세닐기(naphtacenyl), 크리세닐기(chrysenyl), 페릴레닐기(perylenyl), 코로네닐기(coronenyl), 코란눌레닐기(Corannulenyl), 페난트레닐기(phenanthrenyl), 퓨라닐기(furanyl), 피롤릴기(pyrrolyl), 피리디닐기(pyridinyl), 피리미디닐기(pyrimidinyl), 피라졸릴기(pyrazolyl), 이미다졸릴기(imidazolyl), 옥사졸릴기(oxazolyl), 이소옥사졸릴기(isoxazolyl), 이소티아졸릴기(isothiazolyl), 티아졸릴기(thiazolyl) 및 일돌릴기(indolyl)에서 선택되는 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 2 내지 화학식 9로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00033

    [화학식 3]
    Figure pat00034

    [화학식 4]
    Figure pat00035

    [화학식 5]
    Figure pat00036

    [화학식 6]
    Figure pat00037

    [화학식 7]
    Figure pat00038

    [화학식 8]
    Figure pat00039

    [화학식 9]
    Figure pat00040

    상기 화학식 2 내지 화학식 9에서,
    X는 -C(=O)R이고, 상기 R은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    Y는 수소 결합이 가능한 치환기로, -OH, -NHR', -NH(C=O)R'' 또는 -NH(C=S)R'''이며, 상기 R', R'', R'''은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    R1 및 R2 는 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 헤테로아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이며, R1 및 R2는 서로 연결되어 융합 고리를 형성할 수 있고,
    1≤a, 1≤b, 0≤n 및 0≤m 이고,
    n+m+a+b는 A의 결합 가수(valence)를 초과하지 않는다.
  8. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 조성물 100중량%에 대하여 0.01중량% 내지 5중량%인 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 조성물 100중량%에 대하여 0.01 중량% 내지 1중량%인 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 양극 활물질은 층상계 구조, 스피넬계 구조, 올리빈계 구조 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 양극 활물질은 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  12. 제1항에서,
    상기 양극 활물질은 니켈을 포함하는 리튬 금속 복합 산화물이고,
    상기 리튬 금속 복합 산화물 내 니켈의 함량은 60몰% 이상인 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  13. 제1항에서,
    상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리(메타)아크릴산 및 그 염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 올레핀의 중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  14. 제1항에서,
    상기 바인더는 적어도 하나의 수소 원자가 플루오르기로 치환된 고분자인 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  15. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 조성물은 도전재를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  16. 제15항에서,
    상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 금속 분말, 금속 섬유 및 전도성 고분자에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  17. 집전체 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 배치되는, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 양극 조성물을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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