KR100643631B1

KR100643631B1 - 향상된 정극 코팅성을 가지는 리튬이차전지용 정극 및 이를이용한 리튬이차전지

Info

Publication number: KR100643631B1
Application number: KR1020050106944A
Authority: KR
Inventors: 윤희찬; 김종섭; 양호석; 이영기; 곽동학
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2006-11-10
Also published as: KR20060073436A

Abstract

본 발명은 슬러리에 중합금지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 정극에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬이차전지용 정극의 구성에 의하면 정극을 제조할 때 발생할 수 있는 슬러리(Slurry)의 겔화(gelation)를 방지함으로써 정극의 접착성을 증가시켜 코팅성을 향상시키고, 코팅의 용이성 또한 향상킬 수 있다.

중합금지제, 리튬이차전지, 정극, 슬러리, 겔화

Description

향상된 정극 코팅성을 가지는 리튬이차전지용 정극 및 이를 이용한 리튬이차전지{Cathod for Lithium secondary batteries having improved cathode coating nature And Lithium secondary batteries using the same}

본 발명은 향상된 정극 코팅성을 가지는 리튬이차 전지용 정극에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전지의 정극 제조시 발생할 수 있는 슬러리(Slurry)의 겔화(gelation)를 방지함으로써 향상된 정극 코팅성을 가지는 리튬이차 전지용 정극에 관한 것이다.

일반적으로 정극 활물질로 사용되는 리튬메탈옥사이드(LiMO₂)는 구형 또는 유사구형을 가지는 분말로써, 전자전도를 원활하게 하기 위해서 입자간의 접착력이 좋은 것을 사용한다.

이러한 용도로 투입되어 사용되는 물질을 바인더라고 하며, 주로 폴리비닐리덴 플르오라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVdF)가 사용된다. PVdF는 원소 중 전기음성도가 가장 큰 불소(F) 성분과 전기 음성도가 가장 낮은 수소(H) 성분으로 구성되는데, 이는 다이폴모멘트(dipole moment)가 큰 분자구조를 갖고 있는 단량체로 이루어진 고분자이다.

리튬이온전지 및 리튬폴리머전지의 극판 바인더로서 주로 이용되는 PVdF는 수평균 분자량이 130,000 ~ 220,000 정도의 사슬을 형성하고 있다. PVdF의 제조공정에서 만들어지는 pVdF는 α와 ß형이 혼재된 상을 이루고 있다. 그러나 이를 용액성형(solvent casting)하게 되면, α상이 뒤틀린(distortion) γ상을 갖게 되는 것이 일반적인 구조이다.

일반적으로 PVdF 바인더를 정극에 투입하는 방법은 용매인 N-메틸 피롤리돈(N-methyl- Pyrrolidone)에 PVdF 바인더를 용해하여 용액을 만들고 여기에 활물질을 가하여 혼합한다. 이와 같이 활물질, 도전재, 바인더, NMP가 고루 분산되어 있는 상태를 슬러리라 하는데, 이 슬러리를 집전체 위에 일정한 두께로 코팅하고, 건조하게 되면 집전체위에 코팅 고형분의 정극이 제조되는 것이다.

정극의 접착력은 슬러리가 액상의 바인더에서 건조되면서 고체상으로 변화하게 되고, 이때 입자와 입자간 또는 집전체와 입자간에 바인더가 고체상으로 존재하면서 접착력을 가지게 된다. 이때 PVdF는 ß또는 γ-PVdF로 변화한다. 상기 PVdF 구조는 불소원자가 한쪽 방향으로 배열되어 있어, 다이폴 모멘트가 크게 증가하여 많은 수소 분자 결합을 이루게 된다.

이러한 극성에 의하여 수소이온은 용매 중의 양이온에 특히 취약한 성질을 가지게 된다. 이때 만약 양극 활물질의 Li+ 이온과 같은 알칼리 성분이 접근하면, 수소는 그 극성에 의하여 불소와 결합하여 불산(HF)과 같은 형태로 탈리되고, 이온 을 잃어버린 탄소들은 전자를 공유하게 되어 이중결합을 형성하게 된다.

상기와 같이 형성된 이중결합들은 산소,수분 및 기타 가교화를 촉진시키는 화합물에 의해 가교화가 진행되어 결과적으로 슬러리의 겔화를 야기시킨다. 이러한 겔화는 슬러리가 집전체에 균일하게 코팅되는 것을 불가능하게 하고, 코팅을 하더라도 입자와 입자 또는 입자와 집전체간의 접착력을 감소시킨다.

입자와 입자간 접착력이 부족하면 정극 표면에서 입자의 탈락이 용이하게 되고, 그 결과 전지안전성이 저하될 수 있다. 즉 불충분한 접착력으로 인해 탈락된 정극의 입자는 전지 내부에서 마이크로쇼트(microshort)를 발생시켜 전지의 성능을 저하시킬 수 있으며, 쇼트가 커지면 단락으로 인한 화재가 발생할 수 있다.

또한 입자와 집전체간의 접착력이 감소하게 되면 입자로부터 집전체로의 전자이동에 저항을 받게 되어, 전자전도속도가 감소하게 되며 그 결과로 고율특성 및 수명특성이 감소할 수 있다.

뿐만 아니라, 슬러리 코팅이 완료되면 집전체 위에 수백 마이크로미터(㎛)로 도포된 입자들은 프레싱 공정을 거치게 되는데, 이때 접착력 부족으로 입자들이 연속적으로 회전하는 롤(roll)에 달라붙어 표면불량 또는 과압을 가하게 되어 극판의 불량을 초래하기 때문에 입자와 집전체간의 접착력이 감소하면 전지 제조 공정의 수율도 감소되는 문제점이 발생한다.

이에 본 발명은 상기 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로 전지의 정극 제조시 발생할 수 있는 겔화를 방지하여 집전체에 슬러리의 코팅을 가능하게 하고, 입자와 입자간 또는 입자와 집전체간 잡착력이 우수한 정극을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 활물질, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리가 코팅된 리튬이차 전지용 정극에 있어서, 상기 슬러리가 중합금지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차 전지용 정극을 제공한다.

상기 중합금지제는 하기 화학식 1의 카테콜류인 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(단, R1,R2,R3, 및 R4 는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 알킬기이다)

상기 화학식 1의 카테콜류는 하기 화학식 2의 4-터셔리-부틸-카테콜(4-tert-butyl-catechol)인 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

상기 중합금지제는 카테콜류의 유도체 화합물인 것을 특징으로 한다.

상기 슬러리는 중합금지제 0.01 내지 10 중량부, 활물질 80 내지 99 중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더 0.3 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에서는 도전재로서 아세틸렌블랙 또는 흑연을 0.1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차 전지용 정극을 제공한다.

또한, 본 발명에서의 활물질은 리튬 전이금속 복합산화물인 것을 특징으로 하는 리튬이차 전지용 정극을 제공한다.

본 발명에서는 상기 리튬이차 전지용 정극을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차 전지를 제공한다.

이하, 본 발명의 리튬이차전지용 정극의 구성 성분 및 그 제조과정을 상세히 설명한다.

본 발명의 중합금지제란 슬러리의 겔화를 방지하기 위해 첨가하는 물질이다.

중합금지제로는 하기 화학식 1의 카테콜류를 사용하는 것이 바람직하며, 하기 화학 식 2의 4-터셔리-부틸-카테콜(4-tert-butyl-catechol)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 1]

(단, R1,R2,R3, 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 알킬기이다)

[화학식 2]

카테콜(catechol)류 또는 그 유도체를 중합금지제로 첨가하게 되면, 슬러리의 혼합 또는 극판 코팅시 겔화를 억제하여 코팅을 가능하게 할 뿐만 아니라 접착력도 증대된다.

또한, 중합금지제로 페놀류 또는 크레졸류를 사용할 경우에는 단위 분자당 중합금지 역할을 할 수 있는 하이드록시 그룹이 카테콜류보다 적게 존재하므로, 같은 효과를 내기 위해서 더 많은 양을 투입해야 하는데, 이럴 경우 전지의 조립 후 충방전 시 초기 방전 효율이 떨어지고, 고율에서는 전지 특성이 나빠지게 된다.

중합금지제는 슬러리를 제조할 때 첨가하는 것이 바람직하며, 용매에 용해시켜 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이를 위하여 a) 활물질 80 내지 99 중량부, 바람직하게는 92 내지 96 중량부 b) PVdF 바인더 0.3 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 6 중량부, 및 c) 카테콜류 또는 그 유도체 0.01 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 2 중량부를 용매에 용해 및 분산시켜 정극 슬러리를 제조한 후 이를 각 정극의 집전체에 코팅하고, 건조하여 정극을 제조한다.

또한 상기 정극 슬러리는 d) 도전재로서 아세틸렌블랙 또는 흑연을 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 더 포함할 수 있다.

상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸아세트아마이드, 또는 디메틸포름알데하이드와 같은 유기용매 및 물과 같은 무기용매로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상을 선택할 수 있다.

용매의 사용량은 정극 슬러리의 코팅 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 활물질, 도전재, 정극바인더 및 겔화 방지제가 용해, 분산될 수 있는 정도이면 충분하다. 이 용매들은 정극 슬러리를 코팅한 후 건조에 의해 제거된다.

본 발명의 접착력 증진 첨가제는 일반적인 리튬이온전지 또는 리튬폴리머전지의 양극과 음극 모두에 사용될 수 있다.

상기 양극으로서 리튬 전이금속 복합산화물(Li_aMO₂)을 사용할 수 있다.

(단, M은 Co,Ni,Mn,Al, Mg, Sr, Ca, P, Pb, Y, Zr 으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 0.9≤a≤1.1이다.)

또한 도전성을 향상시킬 목적으로 사용되는 상기 도전재로서 아세틸렌블랙 또는 흑연 등을 추가로 사용할 수 있다.

본 발명의 정극을 포함하는 전지의 전해액은 일반적인 이차전지의 전해액과 같이 LiClO₄,LiPF₆등과 같은 리튬염을 비수소성 유기용매에 용해한 것을 사용한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다.

<실시예 1>

(슬러리의 제조)

활물질 분말 96wt%에 도전재 2wt%와 PVDF 2wt%를 혼합하고,4-터셔리-부틸-카테콜(4-tert-butyl-catechol)을 5wt% NMP수용액으로 만든 후, 활물질의 0.01wt%가 되도록 투입하고, 추가로 적당량의 NMP를 첨가하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리를 온도 22℃, 상대습도 50% 분위기에서 방치하면서 겔화 시간을 관찰하였다.

(양극의 제조)

상기의 방법으로 제조한 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박에 닥터 블레이드를 이용하여 코팅, 건조하여 극판을 제작하였다.

(전지의 제조)

음극으로서 리튬 금속을, 전해액으로는 1.15M의 LiPF₆ EC/DMC/DEC 용매를 사용하여 Ar 분위기의 글로브 박스(glove box) 속에서 2016형 코인전지를 제작했다. 제작한 전지는 12시간 동안 숙성(aging)시켜 초기전압(OCV)이 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.150mA/_㎠ 로 하여 4.3 ∼ 3.0 V 전압범위에서 충방전 시험을 행했다. 첫 번째 사이클의 방전 용량(초기용량)을 표1에 나타내었다.

<실시예 2 >

슬러리 및 양극의 제조 시 첨가하는 4-터셔리-부틸-카테콜(4-tert-butyl-catechol)의 양을 활물질의 0.03wt%로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 슬러리 및 전지를 제조하였다.

<실시예 3>

슬러리 및 양극의 제조 시 첨가하는 4-터셔리-부틸-카테콜(4-tert-butyl-catechol)의 양을 활물질의 0.05wt%로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 슬러리 및 전지를 제조하였다.

<실시예 4>

슬러리 및 양극의 제조 시 첨가하는 4-터셔리-부틸-카테콜(4-tert-butyl- catechol)의 양을 활물질의 0.07wt%로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 슬러리 및 전지를 제조하였다.

<실시예 5>

슬러리 및 양극의 제조 시 첨가하는 4-터셔리-부틸-카테콜(4-tert-butyl-catechol)의 양을 활물질의 0.1wt%로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 슬러리 및 전지를 제조하였다.

<실시예 6>

슬러리 및 양극의 제조 시 첨가하는 4-터셔리-부틸-카테콜(4-tert-butyl-catechol)의 양을 활물질의 0.2wt%로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 슬러리 및 전지를 제조하였다.

<실시예 7>

슬러리 및 양극의 제조 시 첨가하는 4-터셔리-부틸-카테콜(4-tert-butyl-catechol)의 양을 활물질의 0.3wt%로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 슬러리 및 전지를 제조하였다.

<비교예 1>

슬러리 및 양극의 제조 시 중합금지제인 4-터셔리-부틸-카테콜(4-tert-butyl- catechol)을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 슬러리 및 전지를 제조하였다.

<비교예 2>

슬러리 및 양극의 제조 시 겔화방지제인 4-터셔리-부틸-카테콜(4-tert-butyl-catechol) 대신에 페놀(Phenol) 0.5wt%를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 슬러리 및 전지를 제조하였다.

	0.1C 방전 (mAh/g)	0.1C 효율 (%)	1.0C 방전 (mAh/g)	1.0C/0.1C (%)	겔화 시간 (hr)
실시예1	191.0	93.7	171.3	89.7	1 hr
실시예2	191.7	94.2	172.1	89.8	4 hr
실시예3	190.4	93.9	170.8	89.7	9 hr
실시예4	188.7	93.2	167.8	88.9	12 hr
실시예5	187.5	91.3	168.2	89.7	20 hr
실시예6	190.5	89.0	167.6	87.9	63 hr
실시예7	190.4	87.7	164.7	86.6	112 hr
비교예1	190.2	92.5	167.5	88.1	0.3 hr
비교예2	180.5	84.2	155.7	86.3	43 hr

본 발명에 의하여 제조한 전지는 전지 조립 후 충방전 시의 초기 방전 효율 및 고율에서의 전지 특성이 우수하며, 양극 활물질의 슬러리 제조 시 발생할 수 있는 겔화를 현저히 억제해 줌으로써, 극판의 제조를 가능하게 하며 또한 슬러리의 코팅특성을 우수하게 해 주어 전지의 특성이 향상되었다.

Claims

활물질, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리가 코팅된 리튬이차 전지용 정극에 있어서, 상기 슬러리가 중합금지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차 전지용 정극.
제 1항에 있어서, 상기 중합금지제는 하기 화학식 1의 카테콜류인 것을 특징으로 하는 리튬이차 전지용 정극.

[화학식 1]

(단, R1,R2,R3, 및 R4 는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 알킬기이다)
제 2항에 있어서, 상기 화학식 1의 카테콜류는 하기 화학식 2의 4-터셔리-부틸-카테콜(4-tert-butyl-catechol)인 것을 특징으로 하는 리튬이차 전지용 정극.

[화학식 2]
제 1항에 있어서, 상기 중합금지제는 카테콜류의 유도체 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차 전지용 정극.
제 1항에 있어서, 상기 슬러리는 중합금지제 0.01 내지 10 중량부, 활물질 80 내지 99 중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더 0.3 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차 전지용 정극.
제 5항에 있어서, 도전재로서 아세틸렌블랙 또는 흑연을 0.1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차 전지용 정극.
제 1항에 있어서, 상기 활물질은 리튬 전이금속 복합산화물인 것을 특징으로 하는 리튬이차 전지용 정극.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나의 항에 따른 리튬이차 전지용 정극을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차 전지.