KR101972187B1 - 배터리 전극을 위한 구조적으로 안정한 활성 물질 - Google Patents

배터리 전극을 위한 구조적으로 안정한 활성 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR101972187B1
KR101972187B1 KR1020147007418A KR20147007418A KR101972187B1 KR 101972187 B1 KR101972187 B1 KR 101972187B1 KR 1020147007418 A KR1020147007418 A KR 1020147007418A KR 20147007418 A KR20147007418 A KR 20147007418A KR 101972187 B1 KR101972187 B1 KR 101972187B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mixture
active material
polymer
component
electrode
Prior art date
Application number
KR1020147007418A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140069002A (ko
Inventor
미하엘라 샬프에거
헤랄드 크렌
슈테판 콜러
Original Assignee
바르타 마이크로 이노베이션 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바르타 마이크로 이노베이션 게엠베하 filed Critical 바르타 마이크로 이노베이션 게엠베하
Publication of KR20140069002A publication Critical patent/KR20140069002A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101972187B1 publication Critical patent/KR101972187B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/024—Insertable electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

전기화학 전지의 전극을 위한 활성 물질을 제조하기 위한 공정이 기술된다. 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가지는 리튬-삽입 탄소 입자가 성분 1로서 제공되며, 5 nm 내지 500 nm 범위의 평균 입자 크기를 가지는 규소 입자가 성분 2로서 제공되고 그리고 열분해되어 무정형 탄소를 형성할 수 있고 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군에서 선택된 열분해가능한 중합체 또는 중합체 전구체가 성분 3으로서 제공된다. 상기 성분들이 혼합된다. 혼합물은 이후 열분해가능한 중합체 또는 열분해가능한 중합체 전구체가 분해되어 무정형 탄소를 형성하는 온도에서 대기의 산소를 차단하고 열 처리된다. 더욱이, 이러한 공정에 의해 제조될 수 있는 전기화학적 활성 물질, 그러한 활성 물질을 포함하는 전극 그리고 그러한 전극을 포함하는 전기화학 전지가 기재된다.

Description

배터리 전극을 위한 구조적으로 안정한 활성 물질{STRUCTURALLY STABLE ACTIVE MATERIAL FOR BATTERY ELECTRODES}
본 발명은 전기화학 전지의 전극을 위한 활성 물질을 제조하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 공정에 의해 제조된 활성 물질 및 또한 그러한 활성 물질을 포함하는 전극 및 전기화학 전지에 관한 것이다.
용어 "배터리"는 원래 용기(housing) 내에서 연속적으로 연결된 복수의 전기화학 전지를 의미하였다. 그러나, 단 하나의 전기화학 전지도 현재 흔하게 배터리라고 지칭되고 있다. 전기화학 전지의 방전 도중에, 두 개의 전기적으로 결합되어 있지만 공간적으로 떨어져 있는 부분 반응으로 이루어지는 에너지-공급 화학 반응이 일어난다. 비교적 낮은 산화환원 전위에서 발생하는 부분 반응이 음극에서 진행되며 비교적 높은 산화환원 전위에서 발생하는 부분 반응이 양극에서 진행된다. 방전 도중, 전자는 음극에서의 산화 과정에 의해 방출되어, 전자 흐름을 생성하고 전자 흐름은 외부 부하를 통하여 상응하는 양의 전자를 흡수하는 양극으로 흐른다. 따라서, 환원 공정이 양극에서 발생한다. 동시에, 전극 반응에 상응하는 이온 흐름이 전지 내부에서 흐른다. 이러한 이온 흐름은 이온 전도성 전해질에 의해 확보된다. 이차 전지 및 배터리에서, 이러한 방전 반응은 가역적이고, 즉 방전 도중 일어나는 화학 에너지로부터 전기 에너지로의 전환을 역행시키는 것이 가능하다. 이러한 맥락에서 용어 "애노드(anode)" 및 "캐소드(cathode)"가 사용되는 경우, 전극은 일반적으로 방전 도중의 그의 기능에 따라 지칭된다. 그러한 전지에서 음극은 따라서 애노드이고, 양극은 캐소드이다.
이차 전지 및 배터리 중에서, 비교적 높은 에너지 밀도가 리튬 이온계 전지 및 배터리에 의해 달성된다. 이들은 일반적으로 전기화학적으로 활성인 성분뿐만 아니라 전기화학적으로 비활성인 성분를 포함하는 복합 전극을 가진다. 리튬 이온계 전지 및 배터리를 위해 가능한 전기화학적으로 활성인 성분(흔히 활성 물질로도 지칭됨)은 본질적으로 리튬 이온을 흡수하고 다시 방출할 수 있는 모든 물질이다. 이러한 맥락에서, 음극을 위한 종래 기술은 리튬의 삽입을 허용하는 탄소계 입자, 특히, 예를 들면 흑연 탄소 또는 비흑연 탄소 물질이다. 게다가, 리튬으로 합금될 수 있는 금속성 및 반금속성 물질을 사용하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 예를 들면, 원소 주석, 안티몬 및 규소가 리튬과 금속간 상(intermetallic phase)을 형성할 수 있다. 양극에 있어서, 현 시점에서 산업적으로 사용되는 활성 물질은 특히, 리튬-코발트 옥사이드(LiCoO2), LiMn2O4 스피넬(spinel), 리튬-철 포스페이트 (LiFePO4) 및 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 또는 LiMnPO4와 같은 유도체를 포함한다. 모든 전기화학적으로 활성인 물질은 일반적으로 전극에 입자 형태로 존재한다.
전기화학적으로 비활성인 성분으로서, 먼저 및 가장 중요하게는 전극 결합제 및 전원 콘센트 전선을 언급할 수 있다. 전자는 전원 콘센트 전선에 의해 공급되거나 전극으로부터 전도되어 이동한다. 전극 결합제는 전극의 기계적인 안정성 및 전기화학적으로 활성인 물질의 입자가 또다른 입자 및 전원 콘센트 전선과 접촉하는 것을 보장한다. 통합적 용어 "전기화학적으로 비활성인 성분" 하에 역시 포함될 수 있는 전도성-향상 첨가제는 또한 전기화학적으로 활성인 입자와 전원 콘센트 전선 사이에 향상된 전기 연결에 기여할 수 있다. 모든 전기화학적으로 비활성인 성분은 최소한 개별 전극의 전위 범위에서는 전기화학적으로 안정해야 하며 통상적인 전해질 용액의 존재에서 화학적으로 불활성인 특성을 가져야 한다. 통상적인 전해질 용액은 예를 들면, 탄산의 에테르 및 에스테르와 같은 유기 용매에서 리튬 헥사플루오로포스페이트와 같은 리튬 염의 용액이다.
나노크기 규소 입자를 함유하는 전극 활성 물질이 WO2010/014966A1로부터 공지되어 있다. 이들 입자는 임의로 탄소 입자와 함께 중합체 전해질 내에 매립되어 있다. 중합체 전해질은 충전 및 방전 작업 도중에 규소 및 임의로 탄소 입자의 부피 변화를 동일하게 할 수 있다.
US2006/0035149A1은 규소-탄소 복합 입자 외에도 탄소 섬유를 가질 수 있는 전극 활성 물질을 개시한다.
US2005/0136330A1 및 US2009/0252864A1은 리튬 이온 배터리를 위한 규소-탄소 복합 입자를 포함하는 전극 활성 물질을 개시한다. 복합 입자는 석유, 타르(tar), 페놀 수지, 당, 폴리아크릴로니트릴 및 리그닌으로 이루어진 군에서 선택된 코팅 물질로 규소 입자를 코팅하고, 이후에 분해 물질을 열분해함으로써 제조된다.
이차 리튬 이온 전지의 성능에 있어서 한 가지 중요한 요인은 그러한 전지의 최초의 충전/방전 사이클(활성화로도 공지됨) 동안에도, 일반적으로 전해질 분해 생성물 및 산화된 리튬으로 이루어진 피복층이 애노드에서 전기화학적으로 활성인 물질의 표면에 형성된다는 사실이다. 상기 피복층은 "고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)"로서 지칭된다. SEI는 이상적인 경우에 매우 적은 리튬 이온에 대해서만 투과성이며 애노드에서 전기화학적으로 활성인 물질과 전해질 용액의 추가적인 직접 접촉을 차단한다. 이러한 관점에서, SEI의 형성은 긍정적인 효과를 지닌다. 그러나, 단점은 이동성 리튬이 SEI의 형성에서 손실되며 동시에 전지의 내부 저항은 증가한다는 점이다.
본 발명의 목적은 신규한, 대안적인 전극 활성 물질을 제공하는 것이었고 이는 비교적 높은 에너지 밀도를 가지는 배터리를 구성할 수 있게 하면서 동시에 선행 기술에서 공지된 상기 언급된 활성 물질보다 더 적은 단점을 가진다.
상기 목적은 청구항 제1항의 특징을 가지는 공정 및 청구항 제11항의 특징을 가지는 활성 물질에 의해 달성된다. 본 발명의 공정의 바람직한 구체예가 종속 청구항 제2항 내지 제10항에 언급된다. 본 발명은 또한 청구항 제12항의 특징을 가지는 전극 및 청구항 제13항의 특징을 가지는 전기화학 전지를 제공한다. 상기 모든 청구항의 내용은 본 출원으로의 참조로서 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 공정은 전기화학 전지, 특히 리튬 이온 기술을 기초로 하는 전지의 전극을 위한 활성물질의 생산, 즉 상기-기술된 충전 및 방전 공정의 과정 도중에 리튬 이온 또는 리튬을 갖는 합금을 도입하거나 방출하는 물질의 생산에 사용된다. 상기 공정은 항상 다음의 단계를 포함한다:
Figure 112014026854419-pct00001
한 단계에서, 이하에서 또한 성분 1로 지칭되는 리튬-삽입(intercalating) 탄소 입자가 제공된다. 이들은 마이크론 범위의 크기를 가지며: 이들의 평균 입자 크기는 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위이다. 상기 범위 내에서, 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 평균 입자 크기가 더 바람직하다. 리튬의 삽입을 허용하는 탄소 물질은 도입부에 언급되어 있고; 본 발명에 따라 사용된 탄소 입자는 특히 바람직하게는 흑연 구조를 가지는 입자이다.
Figure 112014026854419-pct00002
추가의 단계에서, 이하에서 또한 성분 2로 지칭되는 금속성 규소로 이루어진 입자가 제공된다. 이들은 나노크기이고: 이들은 바람직하게는 10 nm 내지 500 nm 범위의 평균 입자 크기를 가진다. 상기 범위 내에서, 10 nm 내지 250 nm, 특히 10 nm 내지 100 nm 범위의 평균 입자 크기가 더 바람직하다.
Figure 112014026854419-pct00003
세 번째 성분으로서, 중합체 또는 상기 중합체를 형성할 수 있는 중합체 전구체가 제공된다. 중합체는 열분해에 의해 무정형 탄소로 전환될 수 있음을 특징으로 한다.
Figure 112014026854419-pct00004
추가의 단계에서, 성분 1 내지 3은 가공되어 혼합물을 형성한다. 여기서, 단량체 전구체의 중합체로의 전환이 임의로 또한 일어날 수 있거나 최소한 개시될 수 있다. 이에 대한 세부 설명이 이어진다.
Figure 112014026854419-pct00005
혼합물은 이후 대기의 산소를 차단하고 열 처리된다. 열 처리의 온도는 열분해가능한 중합체, 임의로 또한 중합체 전구체(만약 전구체가 중합체로 완전히 전환되지 않은 경우)가, 분해되어 무정형 탄소를 형성하도록 설정된다.
상기 공정은 규소 입자가 매립되어 있는 무정형 탄소층에 의해 껍질-유사 방식으로 코팅된 리튬-삽입 탄소 입자를 생성한다. 이들은 전기화학 전지의 전극을 위한 활성 물질로서 사용될 수 있고 매우 높은 사이클 안정성을 특징으로 한다. 무정형 탄소층은 규소 입자 및 리튬-삽입 탄소 입자가 전지의 전해질과 접촉하는 것을 저해하며, 이를 통해 상기-기술된 SEI 형성에서 발생될 수 있는 바와 같은 이동성 리튬의 과량 손실을 방지한다.
흑연 및 규소로 이루어진 복합 물질은 이미 널리 공지되어 있다. 따라서, 예를 들면, DE 10 2008 063 552 A1은 중심-껍질(core-shell) 구조를 가지는 활성 물질을 개시한다. 상기 중심은 흑연 입자로 이루어지고 상기 껍질은 바람직하게는 실란의 열분해로 형성된, 금속성 규소로 이루어진다.
US 6 589 696 B2는 마이크로크기 규소 입자가 무정형 탄소막에 배열되고 매립되어 있는 표면 상에 흑연 입자를 포함하는 활성 물질을 개시한다. 특히, 이 물질은 상기 공정에 의해 제조될 수 있는 활성 물질과 유사성을 가지지만 한 중요한 양태에서, 그러한 물질과 엄밀하게는 규소 입자의 크기에서 상이하다. US 6 589 696 B2에 기술된 입자와 대조적으로, 본 발명에서 사용된 입자는 나노크기이며, 즉 훨씬 더 작다.
이러한 차이는 다양한 이유로 인해 중요하다. 특히, 마이크로크기 규소 입자를 나노크기 입자로 대체하는 것은 활성 물질의 사이클 안정성에 매우 긍정적인 영향을 끼치며 따라서 또한 상기 유형의 활성 물질을 가지는 전기화학 전지 또는 배터리의 수명에 긍정적인 영향을 준다는 것이 발견되었다. 나노크기 규소 입자가 리튬 이온의 도입 및 방출 도중 마이크로크기 규소 입자보다 훨씬 더 적은 절대 부피 팽창을 겪는다는 사실로 인한 것이다. 이에 따라, 전극 내에서 규소 입자의 인접 환경의 기계적인 응력이 또한 더 적다. 이러한 환경은, 본 발명에 따르면, 중합체 또는 임의로 중합체 전구체의 분해로 생성된 상기 언급된 무정형 탄소에 의해 형성된다. 이는 나노크기 규소 입자가 포함된 유형의 매트릭스를 형성한다. 상기 매트릭스는, 먼저는 규소 입자 간의 그리고 둘째로는 무정형 탄소층으로 둘러쌓인 리튬-삽입 탄소 입자와의 양호한 전기적 접촉을 보장한다.
나노크기 규소 입자의 사용은 어떠한 요망되는 중합체 또는 어떠한 사용될 수 있는 중합체 전구체도 생성하지 않는다. US 6 589 696 B2에 기술된 중합체 물질은, 특히, 어떤 경우에는 나노크기 규소 입자와 조합하여 사용하는 것이 매우 부적절하다. 이는 중합체 물질 그 자체 또는 이들의 분해 생성물 중 어느 것도 규소 입자의 산화적 부동화(passivation)가 나타나게 할 수 없기 때문이다. 만일, 예를 들어, US 6 589 696 B2에 기술된 셀룰로오스 수지가 나노크기 입자와 조합되어 사용된다면, 선험적으로 기대할 수 있었던 것보다 상당히 더 낮은 비용량(specific capacity)을 가지는 활성 물질이 생성된다. 이는 셀룰로오스 수지가 명백하게 다량의 활성 산소를 유리 하이드록시 기의 형태로 함유한다는 사실로 인한 것으로, 상기 활성 산소는 열 처리에서, 작은 크기로 인해 매우 높은 반응성을 가지는 나노크기 규소 입자와 반응하여, 이산화규소를 형성하며, 즉 사용된 금속성 규소 중 일부가 비활성화된다.
그 대신에, 물질 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리에스테르 수지는 이 경우에 본 발명의 공정에서 성분 3으로서 사용된다. 비록 모든 이들 성분이 역시 분자 수준에서 구성 요소로 산소 원자를 가지지만, 이 산소 원자는 유리 하이드록시 기의 형태가 아니다. 언급된 물질은 사용된 규소의 과도한 산화가 일어남 없이 충분히 높은 온도에서 나노크기 규소 입자와 접촉되어 분해될 수 있다.
에폭시 수지, 특히 비스페놀 A 및 에피클로로히드린을 기초로 하는 에폭시 수지를, 성분 3으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 두 물질은 당해 분야의 숙련가에게 에폭시 수지를 위한 출발 물질로서 적절히 공지되어 있고 본 발명의 문맥에서 추가로 설명해야 할 필요가 없다.
본 발명의 공정의 특히 바람직한 구체예에서, 혼합물은 성분 1 내지 3 외에도 무정형 전도성 카본 블랙(carbon black)을 성분 4로서 포함한다. 이러한 부가가 본 발명의 공정으로 생성된 활성 물질의 내부 전도성 및 또한 구조-안정화 특성에 매우 긍정적인 영향을 끼치는 것이 놀랍게도 발견되었다. 이는 중합체가 어떠한 경우에도 결국 무정형 탄소로 전환되기 때문에 선험적으로 기대하지 않았던 것이며, 따라서 전도성 카본 블랙의 추가적인 부가는 불필요한 것으로 보인다. 그러나, 실제에서 상기 언급된 네 가지 성분으로부터 제조된 활성물질은 일반적으로 오로지 성분 1 내지 3만 이용하여 제조된 활성 물질의 경우에 비해 더 높은 사이클 안정성을 제시한다.
하기 변수가 또한 본 발명의 공정의 결과에 영향을 끼칠 수 있다:
Figure 112014026854419-pct00006
혼합물 내 규소 입자의 비율: 이 비율은 바람직하게는 10중량% 내지 50중량%의 범위의 값으로 설정된다.
Figure 112014026854419-pct00007
혼합물 내 리튬-삽입 탄소 입자의 비율: 이 비율은 바람직하게는 20중량% 내지 80중량%의 범위의 값으로 설정된다.
Figure 112014026854419-pct00008
혼합물 내 무정형 전도성 카본 블랙의 비율: 이 비율은 바람직하게는 1중량% 내지 20중량%의 범위의 값으로 설정된다.
Figure 112014026854419-pct00009
혼합물 내 열분해가능한 중합체 또는 중합체 전구체의 비율: 이 비율은 바람직하게는 20중량% 내지 80중량%의 범위의 값으로 설정된다.
언급된 중량비율은 바람직하게는 각각의 경우에 혼합물의 총 중량, 즉 성분 1 내지 3, 임의로 또한 4의 질량의 총합을 기준으로 한다.
혼합물을 제조하기 위해, 먼저 성분 3을 용매에 용액으로서 투입하고 성분 1, 2 및 임의로 4를 상기 용액에 분산시키는 것이 특히 유리함을 발견하였다. 여기서, 성분 1, 2 및 임의로 4를 용매에 선분산하는 것, 즉 이들 성분을 성분 3 및 용매로 구성된 용액에 분산된 형태로 첨가하는 것이 유용할 수 있다. 적절한 용매는, 특히 성분 3이 에폭시 수지인 경우에 예를 들면, 알코올 가령 1-메톡시-2-프로판올이다.
중합체 또는 중합체 전구체를 위한 경화제가 바람직하게는 상기 혼합물에 부가되며, 바람직하게는 성분 1, 2 및 임의로 4가 상기 기술된 바와 같이 용액에 분산된 후에 부가된다. 성분 3으로 에폭시 수지가 사용되는 경우, 경화제는 바람직하게는 아민 경화제이다. 에폭시 수지를 위한 그러한 경화제는 또한 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고 본 명세서의 문맥에서 추가의 설명이 필요하지 않다. 아민 경화제로서 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 언급된 용매는 열 처리 전에 혼합물에서 제거된다. 늦어도 이때, 중합체 또는 중합가능한 중합체 전구체가 또한 임의로 부가된 경화제의 작용 하에 가교연결된다.
열 처리에서, 혼합물은 바람직하게는 500℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로 처리된다. 정확한 온도는 대부분 성분 3의 성질에 의존적이다. 에폭시 수지가 성분 3으로서 사용된 경우에, 온도는 바람직하게는 600℃ 내지 1100℃의 범위이다.
열 처리는 환원성 대기에서 또는 보호 기체 하에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 반응에서 대기의 산소를 가능한한 차단하는 것이 유리함이 발견되었다.
특히 경화제가 부가될 경우, 혼합물은, 늦어도 언급된 용매의 제거 후에, 일반적으로 단일체(one-piece) 블록으로 존재한다. 이러한 경우에, 열 처리 전에 혼합물을 분쇄, 바람직하게는 분말화하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 공정에 의해 제조될 수 있는 활성 물질을 제공한다. 상기 기재된 내용에 따르면, 활성 물질은 표면이 적어도 부분적으로 무정형 탄소의 층으로 덮여있는 리튬-삽입 탄소 입자를 포함하며 상기 탄소의 층에 나노크기 규소 입자가 매립되어 있다. 본 발명의 활성 물질은 특히 바람직하게는 그러한 입자로 이루어진다.
본 발명의 활성 물질은 전극 결합제, 예컨대 소듐 카복시메틸셀룰로오스, 및 임의로 전도성-향상 첨가제로 더욱 가공되어 리튬 이온 전지의 전극, 특히 음극을 제공할 수 있다. 그러한 전극 및 그러한 전극을 가지는 전기화학 전지가 또한 본 발명에서 제공된다.
본 발명의 활성 물질은 리튬 이온 배터리에 있어서 종래의 애노드 물질인 흑연에 대한 대안을 제시한다. 구조적으로 안정한, 비교적 낮은-용량의 리튬-삽입 탄소 입자와 높은-용량의 나노규소의 조합은 리튬 이온 배터리를 위한 매우 구조적으로 안정한 애노드 물질의 개발을 가능하게 하였다. 중심/껍질 구조 및 현재 애노드 물질 내 나노 규소의 사용은 충전/방전 도중 규소의 구조적 불안정성을 방지할 수 있게 하였고, 따라서 규소를 이용할 경우의 큰 부피 및 충전/방전 도중 구조 변화에도 불구하고 구조적으로 안정한 애노드 물질을 제조할 수 있게 하였다.
본 발명의 추가적인 특징은 도면 및 종속 청구항과 연관된 바람직한 구체예의 하기 설명으로부터 알 수 있다. 여기서, 개별적인 특징은 각 경우에 그 자체로 구현될 수 있거나 복수의 특징들이 본 발명의 한 구체예에서 서로 조합되어 구현될 수 있다. 기술된 바람직한 구체예는 단지 본 발명을 설명하고 더 나은 이해를 제공하기 위한 것이며 어떠한 경우에도 제한을 암시하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 및 비교예
(1) 본 발명에 따른 활성 물질을 제조하기 위해, 에폭시 수지 Araldit® 506을 먼저 용매 1-메톡시-2-프로판올에 투입하고 교반하여 완전한 용액을 얻었다. 그 후에 상기 용매에 용해된 에폭시 수지에 나노크기 규소, 카본 블랙 및 흑연을 하기와 같은 비율로 교반하면서 혼합하였다:
조성
나노규소 > 10%
카본 블랙 > 3%
흑연 < 80%
이들 성분이 완전히 분산된 후에 비로소 에폭시 경화제(3-디메틸아미노프로필아민)를 상기 용액에 부가하였다. 혼합물을 건조 오븐에서 60℃로 경화시킨 후에, 활성 물질을 모르타르를 이용하여 분쇄하였다. 제조된 생성물을 이후 보호 기체하에서 수 시간 동안 노(furnace)에서 900℃의 온도에서 하소하였다.
에폭시 수지 사용의 이점을 입증하기 위해, 다른 필적할만한 활성 물질을 에폭시 수지 없이 제조하였다.
전극을 본 발명에 따른 물질 및 비교 물질로부터 제작하였고 반대편 기준 전극에 연결하였다. 순환 전압전류법 및 정전류 순환을 이용하여 전극을 전기화학적으로 특징분석하였다. 이로써 코팅 물질로서 에폭시 수지의 사용이 활성 물질의 전극 성능에 긍정적인 영향을 주는 것을 확인하였다.
도 1은 두 전극의 순환 전압전류도의 일차 사이클을 나타낸다. 에폭시 수지를 이용한 전극의 전압전류도의 높고 좁은 피크와 반대로, 에폭시 수지가 없는 전극의 전압전류도는 상당히 더 넓은 피크를 나타내며, 이는 더 빈약한 전극 역학을 가리킨다.
도 2는 비교 전극의 정전류 순환을 나타낸다. 이들은 에폭시 수지를 갖는 활성 물질의 경우보다 에폭시 수지가 없는 활성 물질의 경우에 훨씬 더 큰 용량 감소가 일어남을 보여주며, 이는 다시 에폭시 수지의 부재 및 그로 인한 무정형 탄소 매트릭스의 부재로 인한 더 빈약한 입자 접촉을 이유로 들 수 있다.
상기 순환 전압전류도 및 정전류 순환은 둘다 나노규소/카본 블랙-흑연 중심-껍질 복합물의 경우에 에폭시 수지의 부가가 활성 물질의 전기화학적 거동에 긍정적인 영향을 끼침을 보여준다. 주로 전체 입자의 입자 서로 간의 더 나은 접촉 및 연관된 더 나은 압축성 때문이라고 추측된다.
(2) (1)에 따라 에폭시 수지를 이용하여 제조된 활성 물질을 분광기를 이용하여 시험하였다.
도 3은 활성 물질의 XRD 스펙트럼을 보여준다. 이는 이산화규소의 존재를 전혀 나타내지 않는다. 28.35° 및 47.5°에서의 회절 피크가 결정질 규소의 (111) 및 (220) 평면에 대응될 수 있다.
(3) (1)과 유사한 절차를 이용하여, 에폭시 수지 대신에 소듐 카복시메틸셀룰로오스를 이용하여 활성 물질을 제조하였다. 나노규소, 카본 블랙, 흑연 및 소듐 카복시메틸셀룰로오스의 혼합물의 열분해에서 SiO2가 형성되었다.
도 4는 상기 활성 물질의 XRD 스펙트럼을 보여준다. 22.0°에서의 회절 피크가 무정형 SiO2에 대응될 수 있다. 28.35° 및 47.5°에서의 회절 피크가 이 경우에서도 역시, 결정질 규소의 (111) 및 (220) 평면에 대응될 수 있다.
(4) 역시 리튬 이온 배터리에서 사용하기 위해 상기 제조된 복합 물질의 차이를 XRD를 이용하여 나타내어 입증하기 위해, 에폭시 수지를 이용하여 (1)에 따라 제조된 본 발명에 따른 활성물질 및 (3)에 따라 제조된 활성물질을 가공하여 전극을 얻었다. 이러한 목적을 위해, 반죽-같은 점도를 가지고 87중량%의 개별 활성 물질, 5중량%의 카복시메틸셀룰로오스 및 8중량%의 전도성 첨가제(전도성 카본 블랙)를 포함하는 수성 슬러리를 각각의 경우에 제조하였다. 전극 반죽을 이후 막 도포 장치를 이용하여 구리 호일에 50 ㎛ 두께로 도포하였다. 건조 단계 후에, 전극을 떼어내었다. 이들을 120℃ 및 10-3 mbar에서 건조시키고, 중량을 재고 다시 건조하였다.
전극을 그 후에 Swagelok 측정 전지에 설치하였다. 기준 전극 및 상대 전극을 각각의 경우에 금속성 리튬에 의해 형성하였다. EC/EMC 3:7 (v:v) 1 M LiPF6 + 2% 비닐렌 카보네이트를 전해질로서 사용하였다. 순환전압전류법 측정을 위해서, 리튬치환반응 및 탈리튬반응을 30 μV/s의 전개 속도로 수행하였다.
도 5는 본 발명에 따른 활성 물질을 가지는 전극에 대해 측정된 첫 번째 다섯 사이클을 나타낸다.
도 6은 소듐 카복시메틸셀룰로오스를 이용하여 제조된 활성 물질을 가지는 전극에 대해 측정된 첫 번째 다섯 사이클을 나타낸다.
형성된 SiO2 층에 의한 가역적인 리튬치환반응의 차단을 수득된 상이한 용량 수치로부터 매우 분명하게 볼 수 있다. 반대로, 탄화 규소 입자는 이들의 리튬치환반응에서 매우 높은 용량 수치를 허용한다.

Claims (13)

  1. 전기화학 전지의 전극을 위한 활성 물질을 제조하기 위한 공정이되, 하기 단계를 포함하는 공정
    - 성분 1로서, 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가지는 리튬-삽입(intercalating) 탄소 입자를 제공하는 단계,
    - 성분 2로서, 5 nm 내지 500 nm 범위의 평균 입자 크기를 가지는 규소 입자를 제공하는 단계,
    - 성분 3으로서, 열분해되어 무정형 탄소를 형성할 수 있으며, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군에서 선택되는 중합체 또는 중합체 전구체를 제공하는 단계,
    - 성분 1 내지 3을 혼합하는 단계 및
    - 상기 혼합물을, 열분해가능한 중합체 또는 열분해가능한 중합체 전구체가 분해되어 무정형 탄소를 형성하는 온도에서 대기의 산소를 차단하고 열 처리하고, 이에 의해 규소 입자가 매립되어 있는 무정형 탄소층에 의해 껍질-유사 방식으로 코팅된 리튬-삽입 탄소 입자를 생성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 성분 3으로서 에폭시 수지가 사용되는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 혼합물은 성분 4로서 무정형 전도성 카본 블랙(carbon black)을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제3항에 있어서, 다음을 특징으로 하는 공정
    - 혼합물 내 규소 입자의 비율은 10중량% 내지 50중량% 범위임, 및/또는
    - 혼합물 내 리튬-삽입 탄소 입자의 비율은 20중량% 내지 80중량% 범위임, 및/또는
    - 혼합물 내 무정형 전도성 카본 블랙의 비율은 1중량% 내지 20중량% 범위임, 및/또는
    - 혼합물 내 열분해가능한 중합체 또는 중합체 전구체의 비율은 20중량% 내지 80중량% 범위이고,
    여기서 모든 성분의 합은 100중량%를 초과하지 않음.
  5. 제3항에 있어서, 성분 3이 먼저 용매 내 용액으로서 투입되고 성분 1, 2 및 임의로 4가 상기 용액에 분산되는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제5항에 있어서, 중합체 또는 중합체 전구체를 위한 경화제가 상기 혼합물에 부가되는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제6항에 있어서, 용매는 열 처리 전에 제거되는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제1항에 있어서, 혼합물은 500℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로 열 처리되는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제1항에 있어서, 열 처리는 환원성 대기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제8항에 있어서, 혼합물은 열 처리 전에 분쇄되는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제1항에 따른 공정에 의해 제조될 수 있는, 전기화학 전지의 음극을 위한 전기화학적 활성 물질이되, 표면이 적어도 부분적으로 무정형 탄소의 층으로 덮여있고, 상기 층에 5 nm 내지 500 nm 범위의 평균 입자 크기를 가지는 규소 입자가 매립된 것을 특징으로 하는 리튬-삽입 탄소 입자를 포함하는 전기화학적 활성 물질.
  12. 제11항에 따른 전기화학적 활성 물질을, 결합제 및 전도성 개선제와 함께 포함하는 전극.
  13. 제12항에 따른 전극을 포함하는 전기화학 전지.
KR1020147007418A 2011-09-26 2012-09-19 배터리 전극을 위한 구조적으로 안정한 활성 물질 KR101972187B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11182723.4A EP2573845B1 (de) 2011-09-26 2011-09-26 Strukturstabiles Aktivmaterial für Batterieelektroden
EP11182723.4 2011-09-26
PCT/EP2012/068430 WO2013045327A1 (de) 2011-09-26 2012-09-19 Strukturstabiles aktivmaterial für batterieelektroden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140069002A KR20140069002A (ko) 2014-06-09
KR101972187B1 true KR101972187B1 (ko) 2019-04-24

Family

ID=46888447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147007418A KR101972187B1 (ko) 2011-09-26 2012-09-19 배터리 전극을 위한 구조적으로 안정한 활성 물질

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9431653B2 (ko)
EP (1) EP2573845B1 (ko)
JP (1) JP6082395B2 (ko)
KR (1) KR101972187B1 (ko)
CN (1) CN103814466B (ko)
WO (1) WO2013045327A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10673062B1 (en) * 2019-11-08 2020-06-02 Enevate Corporation Method and system for thermal gradient during electrode pyrolysis
DE102013211388A1 (de) 2013-06-18 2014-12-18 Wacker Chemie Ag Elektrodenmaterial und dessen Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien
EP2838139B1 (de) * 2013-08-12 2017-01-11 VARTA Micro Innovation GmbH Elektrochemisches Aktivmaterial und seine Herstellung
DE102013227049A1 (de) 2013-12-20 2015-06-25 Varta Micro Innovation Gmbh Magnesiumbatterie und negative Elektrode dafür
DE102014202156A1 (de) 2014-02-06 2015-08-06 Wacker Chemie Ag Si/G/C-Komposite für Lithium-Ionen-Batterien
KR20160008041A (ko) * 2014-07-11 2016-01-21 오씨아이 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
KR101761004B1 (ko) * 2015-06-08 2017-07-25 오씨아이 주식회사 실리콘-탄소 복합체 제조용 조성물, 실리콘-탄소 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 실리콘-탄소 복합체 제조방법
EP3113275B1 (de) 2015-06-29 2021-06-09 VARTA Micro Innovation GmbH Sekundäre magnesiumbatterie und elektrolytsystem sowie elektrode für eine sekundäre magnesiumbatterie
US11450841B2 (en) * 2019-11-12 2022-09-20 Enevate Corporation Lower pyrolysis temperature binder for silicon-dominant anodes
EP3863088A4 (en) * 2019-12-06 2022-07-06 Livenergy Co., Ltd. ACTIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY THEREOF AND PROCESS FOR MANUFACTURE OF ACTIVE ELECTRODE MATERIAL

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007519182A (ja) * 2003-12-19 2007-07-12 コノコフィリップス・カンパニー リチウムイオン電池用正極材料としての炭素被覆シリコン粒子パワー及びその製造方法
JP2011503804A (ja) * 2007-11-05 2011-01-27 ナノテク インスツルメンツ インク ナノグラフェンプレートレットを主体とするリチウムイオン電池用複合負極化合物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5908715A (en) * 1997-05-30 1999-06-01 Hughes Electronics Corporation Composite carbon materials for lithium ion batteries, and method of producing same
JP2948205B1 (ja) * 1998-05-25 1999-09-13 花王株式会社 二次電池用負極の製造方法
JP4137350B2 (ja) 2000-06-16 2008-08-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
US6572790B2 (en) * 2001-01-09 2003-06-03 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Cathode coating dispersion
JP4923332B2 (ja) * 2001-03-29 2012-04-25 住友ベークライト株式会社 非水電解質二次電池用電極材組成物の製造方法
AU2003302282A1 (en) * 2002-11-26 2004-06-18 Showa Denko K.K. Electrode material comprising silicon and/or tin particles and production method and use thereof
JP4385589B2 (ja) * 2002-11-26 2009-12-16 昭和電工株式会社 負極材料及びそれを用いた二次電池
US7785661B2 (en) * 2003-12-19 2010-08-31 Conocophillips Company Methods of preparing composite carbon-graphite-silicon particles and using same
US7790316B2 (en) * 2004-03-26 2010-09-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon composite particles, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
DE102004016766A1 (de) * 2004-04-01 2005-10-20 Degussa Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
JP2007162001A (ja) * 2005-11-21 2007-06-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 液状エポキシ樹脂組成物
CN1913200B (zh) * 2006-08-22 2010-05-26 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
JP5143437B2 (ja) * 2007-01-30 2013-02-13 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、負極活物質及び負極
US8119288B2 (en) * 2007-11-05 2012-02-21 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid anode compositions for lithium ion batteries
CN101439972B (zh) 2007-11-21 2013-01-09 比亚迪股份有限公司 硅碳复合材料及其制备方法以及电池负极和锂离子电池
KR101041126B1 (ko) * 2007-11-28 2011-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN101613517A (zh) * 2008-06-27 2009-12-30 联茂电子股份有限公司 树脂预浸体组成胶液、散热胶片及其制造方法
US9054372B2 (en) 2008-08-01 2015-06-09 Seeo, Inc. High capacity anodes
DE102008063552A1 (de) 2008-12-05 2010-06-10 Varta Microbattery Gmbh Neues Elektrodenaktivmaterial für elektrochemische Elemente
KR101030041B1 (ko) * 2009-05-07 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2011048992A (ja) * 2009-08-26 2011-03-10 Sekisui Chem Co Ltd 炭素材料、電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007519182A (ja) * 2003-12-19 2007-07-12 コノコフィリップス・カンパニー リチウムイオン電池用正極材料としての炭素被覆シリコン粒子パワー及びその製造方法
JP2011503804A (ja) * 2007-11-05 2011-01-27 ナノテク インスツルメンツ インク ナノグラフェンプレートレットを主体とするリチウムイオン電池用複合負極化合物

Also Published As

Publication number Publication date
US9431653B2 (en) 2016-08-30
JP6082395B2 (ja) 2017-02-15
US20140342232A1 (en) 2014-11-20
KR20140069002A (ko) 2014-06-09
EP2573845B1 (de) 2018-10-31
WO2013045327A1 (de) 2013-04-04
CN103814466A (zh) 2014-05-21
CN103814466B (zh) 2017-03-15
EP2573845A1 (de) 2013-03-27
JP2014530462A (ja) 2014-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101972187B1 (ko) 배터리 전극을 위한 구조적으로 안정한 활성 물질
Zu et al. Highly reversible Li/dissolved polysulfide batteries with binder-free carbon nanofiber electrodes
KR101479320B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
KR100818263B1 (ko) 다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지
EP2125615B1 (en) Method for preparing lithium iron phosphate as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery
KR20140140323A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20010025116A (ko) 양극 활물질의 제조 방법 및 비수 전해질 이차 전지의제조 방법
KR20110136867A (ko) 리튬 전지의 양극을 위한 플루오르화 결합제 복합 재료 및 탄소 나노튜브
KR101445692B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지
KR101031920B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 그 제조방법 및 이를음극으로 포함하는 리튬 이차 전지
CN110104677B (zh) 复合钛酸锂材料及其制备方法与应用
KR20140117205A (ko) 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조 방법
KR101375326B1 (ko) 복합체 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지
Zhang et al. Activated nanolithia as an effective prelithiation additive for lithium-ion batteries
KR20160034516A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100644915B1 (ko) 리튬이차전지용 양극활 물질 및 이를 포함한 리튬이차전지
KR102176590B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지
JP2015115233A (ja) マグネシウムイオン二次電池用負極、マグネシウムイオン二次電池
KR20160042357A (ko) 환원 분위기에서 형성된 LTO 코팅을 구비하는 Si계 음극재 제조 방법
KR20110078307A (ko) 금속계 아연 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지
EP3121883B1 (en) Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
Chen et al. Effects of carbon source on performance of Li3V2 (PO4) 3/C cathode materials synthesized via carbon thermal reduction for Li-ion batteries
KR100853888B1 (ko) 2차 전지용 음극재 및 이를 음극으로 포함하는 2차 전지
KR20140040388A (ko) 올리빈 결정 구조 리튬철인산화물 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 내부에 탄소를 포함하고 표면이 탄소로 코팅되는 올리빈 결정 구조 리튬철인산화물
JP3179434B2 (ja) 非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant