JP2015115233A - マグネシウムイオン二次電池用負極、マグネシウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】充放電耐性に優れるマグネシウムイオン二次電池用負極、およびそのマグネシウムイオン二次電池用負極を備えたマグネシウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】マグネシウムイオン二次電池用負極活物質と、該マグネシウムイオン二次電池用負極活物質に積層されたポリマー層と、を備え、前記ポリマー層の膜厚は、1μm以上であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用負極。
【選択図】なし
【解決手段】マグネシウムイオン二次電池用負極活物質と、該マグネシウムイオン二次電池用負極活物質に積層されたポリマー層と、を備え、前記ポリマー層の膜厚は、1μm以上であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用負極。
【選択図】なし
Description
本発明は、マグネシウムイオン二次電池用負極およびマグネシウムイオン二次電池に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器が多く登場し、急速に需要が拡大している。また、これらの電子機器や電気自動車等の電源として使用される二次電池に対する研究が活発に行われている。二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、近年大きな発展を遂げており、高容量の二次電池としてポータブル機器等に賞用されている。
リチウムイオン二次電池では、電池中で電極表面にSEI(Solid Electrolyte Interface:固体電解質界面)被膜が生成する。この被膜は、イオン伝導性を持つ一方、電子伝導性を持たないことで、リチウムイオンの挿入脱離を可能とする効果と、電解液の分解を抑制する効果とを有することが一般的に知られている。
マグネシウムイオン二次電池は、1993年にP.Novakらによりポストリチウムイオン二次電池となる可能性が示された(例えば、非特許文献1参照)。マグネシウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池と比較して安全性が高い。また、マグネシウムは、リチウムと比較して低価格であり、供給不安もなく好ましい。
非特許文献1には、マグネシウムイオン二次電池の正極として、TiS2、ZrS2、RuO2、Co3O4、V2O5からなるものが記載され、マグネシウムイオン二次電池の負極として、金属マグネシウムが記載されている。
非特許文献1には、マグネシウムイオン二次電池の正極として、TiS2、ZrS2、RuO2、Co3O4、V2O5からなるものが記載され、マグネシウムイオン二次電池の負極として、金属マグネシウムが記載されている。
P.Novak,et al.,J.Electrochem.Soc.,140(1993)140−144.
しかしながら、マグネシウムイオン二次電池では、電極表面に、リチウムイオン二次電池のようなイオン伝導性を持つ固体電解質界面被膜は形成されずに不導体被膜が形成されて、充放電耐性が低下するという課題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、充放電耐性に優れるマグネシウムイオン二次電池用負極、およびそのマグネシウムイオン二次電池用負極を備えたマグネシウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。
その結果、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質を含有してなる負極本体が電解液と接触する面の少なくとも一部、またはマグネシウムイオン二次電池用負極活物質を構成する負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、適切な範囲の膜厚を有するポリマー層を積層することにより、マグネシウムイオン二次電池の充放電耐性が著しく向上することを見出し、以下に示す本発明を完成するに至った。
その結果、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質を含有してなる負極本体が電解液と接触する面の少なくとも一部、またはマグネシウムイオン二次電池用負極活物質を構成する負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、適切な範囲の膜厚を有するポリマー層を積層することにより、マグネシウムイオン二次電池の充放電耐性が著しく向上することを見出し、以下に示す本発明を完成するに至った。
(1)マグネシウムイオン二次電池用負極活物質と、該マグネシウムイオン二次電池用負極活物質に積層されたポリマー層と、を備え、前記ポリマー層の膜厚は、1μm以上であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用負極。
(2)前記ポリマー層の膜厚は、1μm以上800μm以下である(1)に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
(3)前記ポリマー層の膜厚は、50μm以上400μm以下である(1)に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
(4)前記マグネシウムイオン二次電池用負極活物質を成形した負極本体と、該負極本体が電解液と接触する面の少なくとも一部に積層された前記ポリマー層と、を備えてなる(1)〜(3)のいずれか1項に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
(5)前記ポリマー層が、前記負極本体が電解液と接触する面の全面に積層された(4)に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
(6)前記マグネシウムイオン二次電池用負極活物質を構成する負極活物質粒子と、該負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に積層された前記ポリマー層とからなる複合粒子を、電極形状に成形してなることを特徴とする請求項1〜(3)のいずれか1項に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
(7)前記ポリマー層が、前記負極活物質粒子の表面全面に積層された(6)に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
(8)前記ポリマー層は、ポリフッ化ビニリデンからなる(1)〜(7)のいずれか1項に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
(9)前記ポリマー層は、スチレンブタジエンゴムからなる(1)〜(7)のいずれか1項に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
(10)前記負極活物質は、マグネシウムおよびマグネシウムを含む合金の少なくともいずれか一方からなる(1)〜(9)のいずか1項に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
(3)前記ポリマー層の膜厚は、50μm以上400μm以下である(1)に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
(4)前記マグネシウムイオン二次電池用負極活物質を成形した負極本体と、該負極本体が電解液と接触する面の少なくとも一部に積層された前記ポリマー層と、を備えてなる(1)〜(3)のいずれか1項に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
(5)前記ポリマー層が、前記負極本体が電解液と接触する面の全面に積層された(4)に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
(6)前記マグネシウムイオン二次電池用負極活物質を構成する負極活物質粒子と、該負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に積層された前記ポリマー層とからなる複合粒子を、電極形状に成形してなることを特徴とする請求項1〜(3)のいずれか1項に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
(7)前記ポリマー層が、前記負極活物質粒子の表面全面に積層された(6)に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
(8)前記ポリマー層は、ポリフッ化ビニリデンからなる(1)〜(7)のいずれか1項に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
(9)前記ポリマー層は、スチレンブタジエンゴムからなる(1)〜(7)のいずれか1項に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
(10)前記負極活物質は、マグネシウムおよびマグネシウムを含む合金の少なくともいずれか一方からなる(1)〜(9)のいずか1項に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
(11)正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質および非水電解質溶媒と、を備え、前記負極は、(1)〜(10)のいずれか1項に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極からなることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池。
本発明によれば、マグネシウムイオン二次電池において、マグネシウムイオン二次電池用負極を形成するマグネシウムイオン二次電池用負極活物質と、電解液との接触が抑えられるので、負極との接触界面上において、電解液の還元分解が起き難くなる等、充電時のマグネシウムイオン二次電池へのダメージを軽減することができ、かつイオン伝導性が保持されるため、マグネシウムイオン二次電池の充放電耐性が著しく向上することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
「マグネシウムイオン二次電池用負極」
本実施形態のマグネシウムイオン二次電池用負極(以下、「負極」と略記することもある。)は、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質と、そのマグネシウムイオン二次電池用負極活物質に積層されたポリマー層と、を備え、ポリマー層の膜厚が、1μm以上であることを特徴とする。
「マグネシウムイオン二次電池用負極」
本実施形態のマグネシウムイオン二次電池用負極(以下、「負極」と略記することもある。)は、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質と、そのマグネシウムイオン二次電池用負極活物質に積層されたポリマー層と、を備え、ポリマー層の膜厚が、1μm以上であることを特徴とする。
本実施形態の負極は、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質を板状等の電極形状に成形した負極本体と、負極本体が電解液と接触する面の少なくとも一部に積層されたポリマー層と、を備えてなるもの(第1の形態)であってもよく、あるいは、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質を構成する負極活物質粒子と、その負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に積層されたポリマー層とからなる複合粒子を、板状等の電極形状に成形したもの(第2の形態)であってもよい。
本実施形態の負極では、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質の表面に、部分的にポリマー層が積層されていればよい。
本実施形態の負極が、上記の第1の形態である場合、負極本体が電解液と接触する面の少なくとも一部に、部分的にポリマー層が積層されていればよい。ここで、負極本体が電解液と接触する面の少なくとも一部に、部分的にポリマー層が積層されているとは、負極本体が電解液と接触する面において、ポリマー層が一部分に偏在していることを言うのではなく、負極本体が電解液と接触する面の全域にわたって、ある大きさ(面積)のポリマー層が間隔を隔てて多数散在していることを言う。
また、負極本体が電解液と接触する面全域に対するポリマー層の被覆率は50%以上が好ましく、80%以上がより好ましい。本実施形態の負極に十分な充放電耐性を付与する点から、ポリマー層は、負極本体が電解液と接触する面の全面に積層されていることが好ましいが、負極本体が電解液と接触する面全域に対するポリマー層の被覆率が上記の範囲内であれば、充放電耐性を向上させることが可能である。
本実施形態の負極が、上記の第1の形態である場合、負極本体が電解液と接触する面の少なくとも一部に、部分的にポリマー層が積層されていればよい。ここで、負極本体が電解液と接触する面の少なくとも一部に、部分的にポリマー層が積層されているとは、負極本体が電解液と接触する面において、ポリマー層が一部分に偏在していることを言うのではなく、負極本体が電解液と接触する面の全域にわたって、ある大きさ(面積)のポリマー層が間隔を隔てて多数散在していることを言う。
また、負極本体が電解液と接触する面全域に対するポリマー層の被覆率は50%以上が好ましく、80%以上がより好ましい。本実施形態の負極に十分な充放電耐性を付与する点から、ポリマー層は、負極本体が電解液と接触する面の全面に積層されていることが好ましいが、負極本体が電解液と接触する面全域に対するポリマー層の被覆率が上記の範囲内であれば、充放電耐性を向上させることが可能である。
また、本実施形態の負極が、上記の第2の形態である場合、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質を構成する負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、部分的にポリマー層が積層されていればよい。ここで、負極活物質粒子の表面に、部分的にポリマー層が積層されているとは、負極活物質粒子の表面において、ポリマー層が一部分に偏在していることを言うのではなく、負極活物質粒子の表面の全域にわたって、ある大きさ(面積)のポリマー層が間隔を隔てて多数散在していることを言う。
また、負極活物質粒子の表面全域に対するポリマー層の被覆率は50%以上が好ましく、80%以上がより好ましい。本実施形態の負極に十分な充放電耐性を付与する点から、ポリマー層は、負極活物質粒子の表面全面に積層されていることが好ましいが、負極活物質粒子の表面全域に対するポリマー層の被覆率が上記の範囲内であれば、充放電耐性を向上させることが可能である。
また、負極活物質粒子の表面全域に対するポリマー層の被覆率は50%以上が好ましく、80%以上がより好ましい。本実施形態の負極に十分な充放電耐性を付与する点から、ポリマー層は、負極活物質粒子の表面全面に積層されていることが好ましいが、負極活物質粒子の表面全域に対するポリマー層の被覆率が上記の範囲内であれば、充放電耐性を向上させることが可能である。
負極本体としては、例えば、集電体の表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成されたものを用いることができる。負極活物質層は、負極活物質と結合剤とを含むものとすることができる。負極活物質層は、負極活物質が金属からなるものである場合、金属箔とすることができる。
負極活物質としては、マグネシウムの溶解・析出可能なものが用いられる。具体的には、負極活物質として、金属マグネシウム、金属マグネシウムとアルカリ金属との合金等の他、マグネシウムと合金化可能な金属や、これらの金属を含む合金等が挙げられる。さらに、負極活物質としては、例えば、白金(Pt)等のように、マグネシウムを含まない金属を用いることもできる。
また、負極活物質として、黒鉛(天然黒鉛;熱分解炭素類、MCMB(メソカーボンマイクロビーズ)、炭素繊維等の易黒鉛化炭素を2800℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛;等)や、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用してもよい。
なお、負極活物質の形状としては、板状、球状(粉末状)、針状、柱状、角状等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、いずれの形状であっても問題なく使用できるが、加工性の面から板状であることが好ましい。
特に、ポリマー層を積層した負極活物質粒子を成形したものを負極として用いる場合(前述の第2の形態)、負極活物質の形状としては、球状(粉末状)であることが好ましい。ただし、負極活物質は、成形後、成形処理により形状が変形していてもよい。
なお、負極活物質の形状としては、板状、球状(粉末状)、針状、柱状、角状等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、いずれの形状であっても問題なく使用できるが、加工性の面から板状であることが好ましい。
特に、ポリマー層を積層した負極活物質粒子を成形したものを負極として用いる場合(前述の第2の形態)、負極活物質の形状としては、球状(粉末状)であることが好ましい。ただし、負極活物質は、成形後、成形処理により形状が変形していてもよい。
本実施形態の負極では、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質に積層されたポリマー層の膜厚が1μm(0.001mm)以上であるが、1μm(0.001mm)以上、800μm(0.8mm)以下であることが好ましく、10μm(0.01mm)以上、500μm(0.5mm)以下であることがより好ましい。
ポリマー層の膜厚は、上記の範囲内において、負極本体を形成するマグネシウムイオン二次電池用負極活物質の組成、ポリマー層を形成するポリマーの種類、本実施形態の負極が適用されるマグネシウムイオン二次電池を構成する電解液の種類や濃度、本実施形態の負極が使用される電流環境等に応じて適宜調整される。
ポリマー層の膜厚が1μm未満では、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質と電解液との反応を抑える効果が十分に得られない。一方、ポリマー層の膜厚が800μmを超えると、イオンの透過特性が低下し、本実施形態の負極が適用されたマグネシウムイオン二次電池の充放電特性に悪影響を及ぼし、十分な効果が得られないことがある。
ポリマー層の膜厚は、上記の範囲内において、負極本体を形成するマグネシウムイオン二次電池用負極活物質の組成、ポリマー層を形成するポリマーの種類、本実施形態の負極が適用されるマグネシウムイオン二次電池を構成する電解液の種類や濃度、本実施形態の負極が使用される電流環境等に応じて適宜調整される。
ポリマー層の膜厚が1μm未満では、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質と電解液との反応を抑える効果が十分に得られない。一方、ポリマー層の膜厚が800μmを超えると、イオンの透過特性が低下し、本実施形態の負極が適用されたマグネシウムイオン二次電池の充放電特性に悪影響を及ぼし、十分な効果が得られないことがある。
なお、本実施形態の負極におけるポリマー層の膜厚は、膜厚計等を用いて測定された値を示す。ただし、前述の第2の形態の場合において、負極活物質粒子上に形成されたポリマー層の膜厚を測定する場合、例えば、断面SEM(走査型電子顕微)観察等の方法により測定される。
また、本実施形態の負極に十分な充放電耐性を付与する点から、ポリマー層は、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質に直接、積層されていることが好ましい。
ポリマー層を形成する材料としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム(styrene−butadiene rubber、SBR)、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース等、従来、リチウムイオン二次電池でバインダーとして用いられているポリマーがイオンの移動を妨げ難いため好適に用いられる。これらの中でも、機械的強度や耐薬品性が高く、加工性に優れることから、ポリフッ化ビニリデンまたはスチレンブタジエンゴムが好ましい。
本実施形態のマグネシウムイオン二次電池用負極は、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質に、膜厚が1μm以上のポリマー層が積層されてなるので、本実施形態のマグネシウムイオン二次電池用負極を適用したマグネシウムイオン二次電池において、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質の表面でマグネシウムイオンの透過が可能であるとともに、十分な電気容量が得られ、かつ充放電耐性を向上することができる。
「マグネシウムイオン二次電池用負極の製造方法」
次に、本発明のマグネシウムイオン二次電池用負極の製造方法について説明する。
上記のポリマー層を形成するポリマーを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶解した後、この溶液をアセトンで希釈して、ポリマーを含む塗布液を調製する。
次に、本発明のマグネシウムイオン二次電池用負極の製造方法について説明する。
上記のポリマー層を形成するポリマーを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶解した後、この溶液をアセトンで希釈して、ポリマーを含む塗布液を調製する。
次いで、上記の塗布液に、上記のマグネシウムイオン二次電池用負極活物質を浸漬して、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質の表面に塗布液を塗布する。
なお、ここで言うマグネシウムイオン二次電池用負極活物質は、上述のように、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質を板状等の電極形状に成形した負極本体であっても、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質粒子であってもよい。
また、負極本体が金属マグネシウム等の金属からなる場合、負極本体の一面に、その金属の酸化膜が形成されていることがあるため、負極本体の一面を研削して、酸化膜を除去した後、上記の塗布液に、負極本体を浸漬することが好ましい。
なお、ここで言うマグネシウムイオン二次電池用負極活物質は、上述のように、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質を板状等の電極形状に成形した負極本体であっても、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質粒子であってもよい。
また、負極本体が金属マグネシウム等の金属からなる場合、負極本体の一面に、その金属の酸化膜が形成されていることがあるため、負極本体の一面を研削して、酸化膜を除去した後、上記の塗布液に、負極本体を浸漬することが好ましい。
次いで、塗布液を塗布したマグネシウムイオン二次電池用負極活物質を、100〜140℃にて、4〜8時間乾燥させることにより、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質の表面に膜厚が1μm以上のポリマー層が積層される。これにより、マグネシウムイオン二次電池用負極が得られる。
マグネシウムイオン二次電池用負極活物質の表面に塗布液を塗布する工程や、塗布液を塗布したマグネシウムイオン二次電池用負極活物質を乾燥させる工程は、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質の表面酸化を防ぐために、アルゴン(Ar)等不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気中で行っても、ポリマー層が積層された後は、酸化を防ぐ効果もあるため実用上問題はない。
また、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質の表面にポリマー層を積層する回数は、1回であっても、2回以上の複数回であってもよい。また、ポリマー層を複数回積層する場合、2回目以降の積層において、ポリマー層を形成する材料や積層条件(塗布液の濃度、乾燥温度、乾燥時間、雰囲気)は、1回目と同じであっても、異なっていてもよい。
マグネシウムイオン二次電池用負極活物質の表面に、ポリマー層を複数回積層することにより、均一性や特性において、より優れたポリマー層を積層することができる。
なお、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質を板状等の電極形状に成形して負極本体を製造する場合、成形方法としては、プレス成形、射出成形、押出成形等が挙げられる。
マグネシウムイオン二次電池用負極活物質の表面に、ポリマー層を複数回積層することにより、均一性や特性において、より優れたポリマー層を積層することができる。
なお、マグネシウムイオン二次電池用負極活物質を板状等の電極形状に成形して負極本体を製造する場合、成形方法としては、プレス成形、射出成形、押出成形等が挙げられる。
「マグネシウムイオン二次電池」
次に、本発明のマグネシウムイオン二次電池について例を挙げて説明する。図1は、本発明のマグネシウムイオン二次電池の一実施形態を示した概略断面図である。
本実施形態のマグネシウムイオン二次電池(以下、「Mg二次電池」と略記することもある。)1は、図1に示すように、正極2と、負極3と、正極2と負極3との間に介在する電解液6と、セパレータ7とを含むものである。正極2の外面側には、集電体4が配置され、負極3の外面側には、集電体5が配置されている。また、負極3は、負極本体8と、負極本体8が電解液6と接触する面8aに積層されたポリマー層9とから構成されている。
次に、本発明のマグネシウムイオン二次電池について例を挙げて説明する。図1は、本発明のマグネシウムイオン二次電池の一実施形態を示した概略断面図である。
本実施形態のマグネシウムイオン二次電池(以下、「Mg二次電池」と略記することもある。)1は、図1に示すように、正極2と、負極3と、正極2と負極3との間に介在する電解液6と、セパレータ7とを含むものである。正極2の外面側には、集電体4が配置され、負極3の外面側には、集電体5が配置されている。また、負極3は、負極本体8と、負極本体8が電解液6と接触する面8aに積層されたポリマー層9とから構成されている。
本実施形態のMg二次電池1の正極2は、公知の正極活物質を含むものであり、公知の正極の製造方法により製造されたものである。例えば、正極2は、結合剤により正極活物質が、集電体4上に固定されて形成された正極活物質層からなるものである。
結合剤としては、例えば、従来の二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。結合剤としては、具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の樹脂材料を例示できる。
結合剤としては、例えば、従来の二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。結合剤としては、具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の樹脂材料を例示できる。
また、正極2は、導電助剤を含むものであってもよい。導電助剤としては、公知の導電助剤等を用いることができる。導電助剤としては、具体的には、無定型炭素、天然黒鉛(鱗片状黒鉛等)、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質物質を例示できる。
導電助剤は、正極活物質に、炭素質物質の前駆体である石油ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、炭水化物等を添加した後、非酸化性雰囲気中で加熱することにより、正極活物質に担持させたものであってもよい。このような導電助剤は、正極活物質の表面において、正極活物質と化学的に結合されていることが好ましい。
なお、正極活物質に炭素質物質の前駆体を添加する方法としては、例えば、液相を介して炭素質物質の前駆体を正極活物質に均一に付着させる方法等が挙げられる。
なお、正極活物質に炭素質物質の前駆体を添加する方法としては、例えば、液相を介して炭素質物質の前駆体を正極活物質に均一に付着させる方法等が挙げられる。
なお、導電助剤は、上記の炭素質物質に限定されるものではなく、導電性を有する材料であれば、金属材料や導電性高分子等であってもよいし、これらを上記の炭素質物質と組み合わせて使用してもよい。
正極2は、例えば、ペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体4上に塗布し、乾燥させて正極活物質層を形成する方法などによって得られる。正極合剤含有組成物は、正極活物質、結合剤および導電助剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド等などの公知の溶剤に分散させて混練することによって得られる。
負極3としては、上述した実施形態のマグネシウムイオン二次電池用負極が用いられる。
電解液6としては、電解質と、電解質溶媒と、を含有してなるものが用いられる。
電解液6は、正極2と負極3との間にマグネシウムイオン(Mg2+)を伝導するものである。
電解液6は、正極2と負極3との間にマグネシウムイオン(Mg2+)を伝導するものである。
電解質としては、公知の電解質を用いることができる。電解質としては、例えば、過塩素酸マグネシウム(Mg(ClO4)2)、グリニャール試薬(RMgBr(Rは有機基である。))等のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(Mg(TFSI)2)、Mg(SO2CF3)2、ホウフッ化マグネシウム(Mg(BF4)2)、トリフルオロメチルスルホン酸マグネシウム(Mg(CF3SO3)2)、ヘキサフルオロ燐酸マグネシウム(Mg(PF6)2)等を使用できる。これらの電解質の中でも、過塩素酸マグネシウム(Mg(ClO4)2)、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(Mg(TFSI)2)がヒドロキシ基の存在下で比較的安定であるため好ましく、過塩素酸マグネシウム(Mg(ClO4)2)がより好ましい。
電解質溶媒としては、公知の非水電解質溶媒を用いることができる。非水電解質溶媒としては、例えば、アセトニトリル(AN)、テトラヒドロフラン(THF)、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチル−1,3−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。
これら非水電解質溶媒の中でも、充電時にマグネシウムを析出させやすい点と電圧安定性の点から、アセトニトリル、プロピレンカーボネートを使用することが好ましい。
また、このような非水電解質溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
また、このような非水電解質溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
セパレータ7は、Mg二次電池1において、正極2と負極3とを隔離し、かつ電解液6を保持して正極2と負極3との間のイオン伝導性を確保するものである。
セパレータ7としては、公知のセパレータを用いることができる。セパレータとして、例えば、通常、リチウムイオン電池に使用されるポリプロピレンなどの高分子フィルム材料からなるもの等を用いることができる。
セパレータ7としては、公知のセパレータを用いることができる。セパレータとして、例えば、通常、リチウムイオン電池に使用されるポリプロピレンなどの高分子フィルム材料からなるもの等を用いることができる。
集電体4,5は、Mg二次電池1から電気を取り出すための端子である。集電体4,5は、導電性に優れ、かつMg二次電池1内の電解液により腐食されにくいものであることが好ましい。このような集電体4,5としては、特に限定されるものではないが、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、アルミニウム、銅、銀等からなる導体箔や、導体網、導体薄板等を用いることができる。
本実施形態のMg二次電池1は、正極2と、負極3と、正極2と負極3との間に介在する電解液6とを含むものであり、負極3が、上述した実施形態のマグネシウムイオン二次電池用負極からなるので、充放電耐性に優れたものとなる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
<実施例1>
(マグネシウムイオン二次電池セルの作製)
正極活物質の五酸化バナジウム(V2O5)を0.1gと、導電助剤のカーボンブラックを0.01gとを、それぞれ秤量し、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、混合し、正極活物質と導電助剤の混合物を調製した。
次いで、上記の混合物に、結合剤としてポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene、PTFE)を0.01g秤量して加え、メノウ乳鉢を用いて混練して、正極活物質、導電助剤および結合剤を含む正極合剤含有組成物を調製した。さらに、その正極合剤含有組成物を平板状に成形した。
次いで、平板状の正極合剤含有組成物を、集電体である直径14mmの円盤状に切り出した50メッシュのステンレス網に収まるように成形した。さらに、その平板状の正極合剤含有組成物を、プレス機を用いてステンレス網に100kg/cm−2で約1分間圧着することにより、集電体に一体化された、正極合剤含有組成物からなる正極を得た。
(マグネシウムイオン二次電池セルの作製)
正極活物質の五酸化バナジウム(V2O5)を0.1gと、導電助剤のカーボンブラックを0.01gとを、それぞれ秤量し、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、混合し、正極活物質と導電助剤の混合物を調製した。
次いで、上記の混合物に、結合剤としてポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene、PTFE)を0.01g秤量して加え、メノウ乳鉢を用いて混練して、正極活物質、導電助剤および結合剤を含む正極合剤含有組成物を調製した。さらに、その正極合剤含有組成物を平板状に成形した。
次いで、平板状の正極合剤含有組成物を、集電体である直径14mmの円盤状に切り出した50メッシュのステンレス網に収まるように成形した。さらに、その平板状の正極合剤含有組成物を、プレス機を用いてステンレス網に100kg/cm−2で約1分間圧着することにより、集電体に一体化された、正極合剤含有組成物からなる正極を得た。
セパレータとしては、ガラス繊維不織布からなるろ紙を用いた。
電解質溶媒のアセトニトリルに、電解質の過塩素酸マグネシウム(Mg(ClO4)2)を溶解させて濃度が1mol/Lとなるようにして、電解液を調製した。電解液の調製は、アルゴン(Ar)雰囲気のグローブボックス中で行った。
電解質溶媒のアセトニトリルに、電解質の過塩素酸マグネシウム(Mg(ClO4)2)を溶解させて濃度が1mol/Lとなるようにして、電解液を調製した。電解液の調製は、アルゴン(Ar)雰囲気のグローブボックス中で行った。
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を、13質量%となるようN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解した後、この溶液をアセトンで20倍に希釈して、ポリフッ化ビニリデン溶液を調製し、この溶液を塗布液とした。
また、負極本体としては、厚さ0.4mm、直径14mmの板状に加工した金属マグネシウム板(純度99.7%)の両面をリューターで切削し、表面の酸化膜を除去したものを用いた。
この負極本体を、上記の塗布液に10秒間浸漬し、その後、塗布液を塗布した負極本体を、120℃に加熱したホットプレート上で6時間乾燥し、負極本体の両面に膜厚1μmのポリマー層を積層し、実施例1の負極を得た。なお、ポリマー層の膜厚は、膜厚計を用いて一点測定を行った際に測定された数値を示す。
また、負極本体としては、厚さ0.4mm、直径14mmの板状に加工した金属マグネシウム板(純度99.7%)の両面をリューターで切削し、表面の酸化膜を除去したものを用いた。
この負極本体を、上記の塗布液に10秒間浸漬し、その後、塗布液を塗布した負極本体を、120℃に加熱したホットプレート上で6時間乾燥し、負極本体の両面に膜厚1μmのポリマー層を積層し、実施例1の負極を得た。なお、ポリマー層の膜厚は、膜厚計を用いて一点測定を行った際に測定された数値を示す。
次いで、マグネシウムイオン二次電池セルのケース中に、電解液を注入し、その電解液中に、正極、セパレータ、負極等を配置し、実施例1で使用するマグネシウムイオン二次電池セルを作製した。
図2は、実施例1で作製したマグネシウムイオン二次電池セルを示した概略模式図である。図2に示すマグネシウムイオン二次電池セルは、マグネシウムイオン二次電池セルケース11内に、正極12と、負極13と、正極12と負極13との間に介在する電解液16と、セパレータ17とを収容したものである。正極12と負極13の外面側には、それぞれ端子14,15を配置した。また、負極13の両面には、ポリマー層18を積層した。
正極12としては、上述した正極合剤含有組成物からなる正極を用いた。
負極13としては、上述した実施例1の負極を用いた。
セパレータ17としては、上述したガラス繊維不織布からなるろ紙を用いた。
電解液16としては、上述した電解液を用いた。
正極12としては、上述した正極合剤含有組成物からなる正極を用いた。
負極13としては、上述した実施例1の負極を用いた。
セパレータ17としては、上述したガラス繊維不織布からなるろ紙を用いた。
電解液16としては、上述した電解液を用いた。
(充放電試験)
マグネシウムイオン二次電池セルの端子14,15を介して、正極12と負極13との間に、正極活物質の単位質量当たり100mA/gとなるよう一定の電流を流し、充放電100回のサイクル特性を測定し、放電容量が初期容量の30%を下回った段階で終了とした。
結果を、表1に示す。
マグネシウムイオン二次電池セルの端子14,15を介して、正極12と負極13との間に、正極活物質の単位質量当たり100mA/gとなるよう一定の電流を流し、充放電100回のサイクル特性を測定し、放電容量が初期容量の30%を下回った段階で終了とした。
結果を、表1に示す。
<実施例2〜9>
ポリフッ化ビニリデンを含む塗布液の希釈倍率を変更し、ポリマー層の膜厚を5μm(実施例2)、10μm(実施例3)、20μm(実施例4)、50μm(実施例5)、200μm(実施例6)、300μm(実施例7)、400μm(実施例8)、500μm(実施例9)となるようにしたこと以外は実施例1と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例1と同様に充放電100回のサイクル特性を測定した。結果を、表1に示す。
ポリフッ化ビニリデンを含む塗布液の希釈倍率を変更し、ポリマー層の膜厚を5μm(実施例2)、10μm(実施例3)、20μm(実施例4)、50μm(実施例5)、200μm(実施例6)、300μm(実施例7)、400μm(実施例8)、500μm(実施例9)となるようにしたこと以外は実施例1と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例1と同様に充放電100回のサイクル特性を測定した。結果を、表1に示す。
<実施例10〜12>
スチレンブタジエンゴム(SBR)を、カルボキシメチルセルロース水溶液に溶解して、スチレンブタジエンゴムを含む塗布液を調製した。
スチレンブタジエンゴムを含む塗布液の濃度を変更し、ポリマー層の膜厚を5μm(実施例10)、10μm(実施例11)、50μm(実施例12)となるようにしたこと以外は実施例1と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例1と同様に充放電100回のサイクル特性を測定した。結果を、表1に示す。
スチレンブタジエンゴム(SBR)を、カルボキシメチルセルロース水溶液に溶解して、スチレンブタジエンゴムを含む塗布液を調製した。
スチレンブタジエンゴムを含む塗布液の濃度を変更し、ポリマー層の膜厚を5μm(実施例10)、10μm(実施例11)、50μm(実施例12)となるようにしたこと以外は実施例1と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例1と同様に充放電100回のサイクル特性を測定した。結果を、表1に示す。
<比較例1>
負極として、ポリマー層を積層していない金属マグネシウム板を用いたこと以外は実施例1と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例1と同様に充放電100回のサイクル特性を測定した。結果を、表1に示す。
負極として、ポリマー層を積層していない金属マグネシウム板を用いたこと以外は実施例1と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例1と同様に充放電100回のサイクル特性を測定した。結果を、表1に示す。
<比較例2>
ポリフッ化ビニリデンを含む塗布液の濃度を変更し、ポリマー層の膜厚を0.5μmとなるようにしたこと以外は実施例1と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例1と同様に充放電100回のサイクル特性を測定した。結果を、表1に示す。
ポリフッ化ビニリデンを含む塗布液の濃度を変更し、ポリマー層の膜厚を0.5μmとなるようにしたこと以外は実施例1と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例1と同様に充放電100回のサイクル特性を測定した。結果を、表1に示す。
表1の結果から、比較例1、2では、充放電サイクルが5サイクルで放電容量が初期容量から30%未満まで低下したのに対して、実施例5〜7では、充放電サイクルが100サイクルを超えた後も放電容量が初期容量から30%以上であった。これは、ポリマー層の積層により、マグネシウムイオン二次電池へのダメージが軽減され、イオン伝導性が保持されたためであると考えられる。
比較例2では、ポリマー層を積層したにもかかわらず、比較例1と同程度のサイクル特性であったが、実施例1〜9では、比較例1よりもサイクル特性が向上することが確認された。
実施例10〜12では、スチレンブタジエンゴム(SBR)を用いた場合も充放電耐性の向上が確認されたが、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いて、スチレンブタジエンゴム(SBR)の場合と同じ膜厚のポリマー層を形成した実施例2、3、5の方が充放電耐性の向上は顕著であった。
実施例8、9では、ポリマー層の膜厚が厚くなるに従って放電容量が低下し、充放電サイクル数の向上効果も小さくなった。これは、電流が流れ難くなったことにより、マグネシウムイオン二次電池セルにダメージがあったと推定され、ポリマーの種類毎に、ポリマー層の膜厚の最適値が変化すると推定される。
以上のことから、実施例1〜9、実施例10〜12は、比較例1、2と比較すると、金属マグネシウム板の両面に、膜厚1μm以上のポリマー層を積層することにより、マグネシウムイオン二次電池セルの充放電耐性が向上することが分った。
比較例2では、ポリマー層を積層したにもかかわらず、比較例1と同程度のサイクル特性であったが、実施例1〜9では、比較例1よりもサイクル特性が向上することが確認された。
実施例10〜12では、スチレンブタジエンゴム(SBR)を用いた場合も充放電耐性の向上が確認されたが、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いて、スチレンブタジエンゴム(SBR)の場合と同じ膜厚のポリマー層を形成した実施例2、3、5の方が充放電耐性の向上は顕著であった。
実施例8、9では、ポリマー層の膜厚が厚くなるに従って放電容量が低下し、充放電サイクル数の向上効果も小さくなった。これは、電流が流れ難くなったことにより、マグネシウムイオン二次電池セルにダメージがあったと推定され、ポリマーの種類毎に、ポリマー層の膜厚の最適値が変化すると推定される。
以上のことから、実施例1〜9、実施例10〜12は、比較例1、2と比較すると、金属マグネシウム板の両面に、膜厚1μm以上のポリマー層を積層することにより、マグネシウムイオン二次電池セルの充放電耐性が向上することが分った。
本発明のマグネシウムイオン二次電池用負極を用いることにより、充放電耐性の高いマグネシウムイオン二次電池を提供できる。
1…マグネシウム二次電池、2,12…正極、3,13…負極、4,5…集電体、6,16…電解液、7,17…セパレータ、8・・・負極本体、9・・・ポリマー層、11・・・マグネシウムイオン二次電池セルケース、14,15・・・端子。
Claims (11)
- マグネシウムイオン二次電池用負極活物質と、該マグネシウムイオン二次電池用負極活物質に積層されたポリマー層と、を備え、
前記ポリマー層の膜厚は、1μm以上であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用負極。 - 前記ポリマー層の膜厚は、1μm以上800μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
- 前記ポリマー層の膜厚は、50μm以上400μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
- 前記マグネシウムイオン二次電池用負極活物質を成形した負極本体と、
該負極本体が電解液と接触する面の少なくとも一部に積層された前記ポリマー層と、を備えてなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。 - 前記ポリマー層が、前記負極本体が電解液と接触する面の全面に積層されたことを特徴とする請求項4に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
- 前記マグネシウムイオン二次電池用負極活物質を構成する負極活物質粒子と、
該負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に積層された前記ポリマー層とからなる複合粒子を、電極形状に成形してなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。 - 前記ポリマー層が、前記負極活物質粒子の表面全面に積層されたことを特徴とする請求項6に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
- 前記ポリマー層は、ポリフッ化ビニリデンからなることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
- 前記ポリマー層は、スチレンブタジエンゴムからなることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
- 前記負極活物質は、マグネシウムおよびマグネシウムを含む合金の少なくともいずれか一方からなることを特徴とする請求項1〜9のいずか1項に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極。
- 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質および非水電解質溶媒と、を備え、
前記負極は、請求項1〜10のいずれか1項に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極からなることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池。
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