WO2012081543A1 - 電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物、これで保護された電池電極又はセパレーター及びこの電池電極又はセパレーターを有する電池 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a battery electrode or separator surface protecting agent composition, a battery electrode or separator surface protecting method using the same, a battery electrode or separator coated with the same, and a battery including the battery electrode or separator.
- This battery has high heat resistance, low internal resistance, excellent charge and discharge cycle characteristics, large charge and discharge capacity, small deterioration of the active material layer after long-term multicycle charge and discharge, and long life. is there.
- a battery electrode and / or separator surface is provided with a high heat-resistant coating layer that is insulative to electron conduction but has ionic conductivity.
- a method of preventing positive and negative electrodes from touching and short-circuiting has been devised (Patent Document 1).
- Such a coating layer also acts as a layer that suppresses the generation of dentite or holds the electrolyte, and the coating layer serves as an ion supply source, thereby reducing internal resistance and contributing to improvement of discharge characteristics at high rates. .
- the effect of preventing the deterioration of the active material layer when used for a long period of time is achieved by the coating layer buffering and uniforming the acceleration of local deterioration resulting from the concentration of electrode reactions due to non-uniformity of the electrode surface.
- this method has poor adhesion to the electrode surface and low ionic conductivity, so it has a high internal resistance as a battery for power applications such as in-vehicle use, and cannot achieve high-rate charge and discharge cycle characteristics.
- the cruising distance was insufficient due to charge and discharge loss due to the high resistance.
- there is no sufficient relaxation effect against the expansion and contraction stress of the battery constituent material such as the active material accompanying charging / discharging, and there is a problem that the adhesion strength, mechanical strength, and the like are reduced.
- a method for preventing a decrease in ionic conductivity due to the binding of the active material and the conductive assistant to the active material and the conductive assistant by using the particulate binder is also invented.
- this method has a problem that the mechanical strength is low because there are many binders that are not in a continuous layer and many gaps are formed between the active material and the conductive auxiliary (Patent Document 4). ).
- JP-A-6-196199 JP 2010-55755 A JP-A-9-237622 JP2004-348975
- An object of the present invention is to provide a battery electrode or separator surface protecting agent used to protect the electrode or separator surface and increase the safety of the battery, or to serve as an ion source as an electrolyte-impregnated layer and improve battery characteristics. It is to solve the problems of the prior art that there is no practically sufficient ion conductivity, charging and discharging cycle characteristics at a high rate cannot be achieved, and charging and discharging loss due to high internal resistance is large.
- the present inventor studied to solve the above-mentioned problems of the prior art, and it was confirmed that the ions could not move continuously because the island structure responsible for ion conductivity was not a continuous layer. It was found that the ionic conductivity of the protective agent was the cause.
- the present invention is a battery electrode or separator surface protective agent composition that includes two or more kinds of organic particles composed of organic substances that are substantially incompatible between different types of particles and has fluidity, and can be solidified and formed by hot melt, When the composition is solidified by hot melt, the same kind of organic particles are thermally fused to each other to form a continuous phase, which is a battery electrode or separator surface protective agent composition.
- the present invention is the battery electrode or separator surface protective agent composition described above, wherein at least one kind of the organic particles to be thermally fused is crosslinked at the time of thermal fusion.
- the present invention is the above-described battery electrode or separator surface protective agent composition, wherein the crosslinking during the thermal fusion occurs below the thermal fusion temperature of other types of organic particles.
- one type of organic particles contains 5 wt% or more of an organic material having a hydrogen bonding functional group value of 0.001 to 0.023 mol / g
- the present invention is the battery electrode or separator surface protecting agent composition described above, wherein at least one kind of organic particles has a cyano group and / or a polyethylene glycol structure.
- the present invention further includes particles or fillers that are not heat-sealed, and the particles that are not heat-sealed or heat-sealed between the fillers are heat-sealed to form a point structure to form a porous structure.
- the present invention is the above-described battery electrode or separator surface protective agent composition further comprising inorganic particles having an active hydrogen group having an isoelectric point in the range of 4 to 13.
- At least one kind of the organic particles is covered with an inorganic substance, and the organic particles covered with the inorganic substance are heated to break at least a part of the inorganic coating layer. It is said battery electrode or separator surface protecting agent composition characterized by fusing.
- the present invention is the battery electrode or separator surface protective agent composition described above, further comprising a core-shell type foaming agent.
- the present invention further includes the battery electrode or separator surface protection according to the above, further comprising a liquid binder of 50 wt% or less based on the weight of the two or more kinds of organic particles composed of the substantially incompatible organic substances.
- Agent composition further includes the battery electrode or separator surface protection according to the above, further comprising a liquid binder of 50 wt% or less based on the weight of the two or more kinds of organic particles composed of the substantially incompatible organic substances. Agent composition.
- the present invention is the battery electrode or separator surface protective agent composition described above, wherein the binder is an energy ray curable resin.
- a layer of the above-described battery electrode or separator surface protecting agent composition is formed on the surface of the battery electrode or separator, and the composition layer is solidified by hot melt to heat the same kind of organic particles to each other. It is a battery electrode or separator surface protection method characterized by fusing and making it a continuous phase.
- the present invention is the above-described battery electrode or separator surface protecting method, characterized in that at least one kind of the organic particles is solidified in a state of being oriented by a magnetic field and / or an electric field.
- the present invention is the battery electrode or separator surface protecting method described above, wherein the battery electrode or separator surface protective agent composition layer is formed of a film prepared using a hollow frame.
- the present invention is a battery electrode or separator that is protected by the battery electrode or separator surface protective agent composition or that is manufactured by the battery electrode or separator surface protection method.
- the present invention is a battery having the battery electrode or separator.
- the battery electrode and / or separator surface protective agent composition of the present invention By coating the battery electrode and / or separator surface protective agent composition of the present invention on the battery electrode and / or separator, the positive and negative electrodes accompanying the crushing of the battery due to an accident, mixing of conductive foreign matter, melting of the separator due to thermal runaway, etc. Ionic conduction resistance by reducing the stress due to expansion and contraction of the active material that accompanies charging and discharging, as well as the electrolyte holding layer on the electrode or separator surface and the desolvation layer of ions in the electrolyte By reducing it, there is an effect that it is possible to prevent deterioration of battery characteristics after being charged and discharged for a long period of time or when left at high temperature in a charged state.
- the protective layer becomes an electrolyte solution or electrolyte ion holding layer or a desolvation layer of ions in the electrolyte solution, the ion conduction resistance is reduced, so that charging and discharging can be performed at a high rate.
- the material having high ion conductivity and / or flexibility of the protective layer and the material having high mechanical strength and heat resistance form a continuous phase with each other.
- a battery with low heat resistance can be provided.
- the protective layer itself can have ion conductivity, or the protective layer can be made porous and impregnated with an electrolytic solution to form an ion conductive film. It can also be used as a gel electrolyte membrane.
- the present invention further includes particles or fillers that are not heat-sealed, and forms a porous structure by point bonding with the particles that are not heat-sealed or particles that are heat-sealed between the fillers.
- An excellent surface protective agent composition can be provided.
- the present invention can improve ion conductivity, mechanical strength, and heat resistance by having inorganic particles having an active hydrogen group having an isoelectric point in the pH range of 4 to 13.
- the core-shell type foaming agent expands when the battery undergoes thermal runaway, and the gap between the positive electrode and the negative electrode is widened to become a barrier layer, thereby ensuring safety.
- the present invention protects the battery electrode and / or the separator or the separator surface with a membrane prepared using a hollow frame, so that a very thin uniform protective layer without pinholes can be formed.
- the amount of electrolyte retained can be made constant, and further battery performance and battery life can be improved while ensuring safety.
- FIG. 1 is a cross-sectional view of a battery electrode coated with a battery electrode or separator surface protecting agent composition.
- FIG. 2 is a cross-sectional view of a separator coated with a battery electrode or a separator surface protecting agent composition.
- FIG. 3 illustrates an image of a process in which two or more kinds of organic particles are thermally fused to each other to form a continuous phase. ) After heat sealing.
- FIG. 4 is a photograph of a battery electrode containing a core-shell type foaming agent coated with an inorganic material or an electrode coated with a separator surface protective agent, and when heated at 200 ° C. for 1 minute. a) before heating and b) after heating.
- FIG. 1 is a cross-sectional view of a battery electrode coated with a battery electrode or separator surface protecting agent composition.
- FIG. 2 is a cross-sectional view of a separator coated with a battery electrode or a separator surface protecting agent composition.
- FIG. 3 illustrates an image of
- FIG. 5 is a photograph of a state in which a thin film is produced using a hollow frame and an electrode with a protective agent layer formed by adhering the produced thin film to the electrode surface in a dry state and drying it.
- the left side of a) is a hollow frame
- the right side is a hollow frame and a thin film
- b) is an electrode obtained by closely transferring the thin film.
- FIG. 6 is a photograph of two types of organic particles that are substantially phase separated. a) is a photograph before heating, the epoxy resin particles appearing dark and the cyanoethylated pullulan particles appearing bright.
- b) is a photograph after the mixture of the organic particles is heated and fused at 130 ° C. for 1 minute.
- the epoxy resin particles that appear dark and the whitish cyanoethylated pullulans are fused together to form a continuous phase without an interface, but the epoxy resin particles and the cyanoethylated pullulan particles are not melted together and remain phase separated. It is shown that.
- the battery electrode or separator surface protecting agent composition of the present invention includes (1) two or more kinds of organic particles composed of organic substances that are substantially incompatible with different particles, (2) has fluidity, and (3) hot (4) When the composition is solidified by hot melt, the organic particles of the same type are thermally fused to each other to form a continuous phase.
- Two or more types of organic particles composed of organic materials that are not compatible with each other means “not compatible” when two types of organic materials are in contact with each other when they are solidified by hot melt. It means a combination that does not mix between particles and does not become a homogeneous phase, a combination that does not mix uniformly at any ratio and does not mix, and a high viscosity at the time of melting and only the surface mixes in the operating temperature range and time, It refers to a combination that can be cooled and solidified before it is evenly mixed inside. It can be measured by the method described later that the two types of organic substances are not substantially compatible.
- Two or more types of organic particles may be organic particles having one kind of organic particles having excellent ionic conductivity, and another type of organic particles having excellent mechanical strength and heat resistance.
- the average particle diameter of the organic particles is preferably 100 to 0.001 ⁇ m, more preferably 50 to 0.002 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 0.005 ⁇ m.
- the average particle size of the different kinds of organic particles is not particularly problematic as long as it is within the above range, but it is preferable to have the same size as much as possible in order to fuse them together.
- the weight ratio of the first organic particles to the second organic particles is preferably in the range of 1: 1000 to 1000: 1 in order to fuse them to form a continuous phase, A range of 1: 100 to 100: 1 is more preferable, and a range of 1:10 to 10: 1 is still more preferable.
- “(2) having fluidity” means that various known coating apparatuses such as bar coaters, applicators, slit die coaters, gravure coaters, screen printing machines, spray coaters, powder coating machines, etc. It is in a state that can be deformed to such an extent that it can be applied and used. Even in the case of a powder consisting only of organic particles, it can have fluidity by containing a gas. In addition, in order to obtain fluidity, a solvent or a liquid binder may be added or used in a heated and melted state.
- Solidification molding with hot melt means (a) melting at least the surface of the particles by heating, (b) then fusing the particles together, (c) solidifying by cooling in this state To make it happen.
- the battery electrode or separator surface protective agent composition of the present invention has two types of organic particles composed of two types of organic materials that are substantially incompatible with each other, and each of the same type of organic particles is thermally fused to form a continuous phase.
- the method by selecting a material with high ion conductivity and / or flexibility and a material with high mechanical strength and heat resistance as the organic substance, both high ion conductivity and high mechanical strength and heat resistance are achieved. Furthermore, there is an advantage that a surface protective layer having a high stress relaxation effect due to expansion and contraction of the active material or the like accompanying charge / discharge can be obtained.
- the battery electrode or separator surface protective agent composition of the present invention is characterized in that particles made of the same organic material include two or more kinds of organic particles that are thermally fused to form a continuous layer.
- the two types of organic particles from the organic material that are not substantially compatible are particles of the same material.
- the particles are fused to form a continuous phase, and then cooled to solidify the particles in a continuous state.
- particles made of different materials do not mix completely even when they are in contact with each other in a molten state, and solidify in a substantially phase separated state.
- Whether or not the two types of organic substances that determine the presence or absence of such phase separation are “substantially incompatible” is determined by arbitrarily selecting particles (powder) of the organic material actually used, as described in the examples below. It is possible to select a combination of organic materials by mixing them in proportions and experimentally confirming whether they are dissolved and uniform. At that time, a solubility parameter such as a hydrogen bondable functional group value can be used as an indicator of compatibility.
- medium polarity groups include water-insoluble compounds having ether bonds, ester bonds, and unsaturated bonds.
- Prepolymers of epoxy resins, acrylic resins, urethane resins, polyesters, polyvinyl acetate, styrene Examples include butadiene rubber, polyisoprene, chloroprene rubber, acrylic rubber, nitrile rubber, urethane rubber, ethylene propylene rubber, epichlorohydrin rubber, butadiene rubber, and the like.
- a polymer having a hydrogen bonding functional group value of 0.0005 mol / g or less can be exemplified, and it has no polar functional group and has a long-chain alkyl group, a perfluoro group, or a silicone structure.
- the water-soluble compound include polytetrafluoroethylene, fluororubber, silicone, perfluoroalkoxy resin, and the like.
- the group having a medium polarity can be exemplified by those having a hydrogen bonding functional group value between a group having a high polarity and a group having a low polarity.
- any organic particles having a melting point, a softening point, etc. for example, polymer organic particles and organic crystals can be used.
- polymer organic particles polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyvinyl chloride, celluloid, polyvinyl alcohol, polyester, polyvinyl acetate, polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, Styrene / butadiene rubber, polyisoprene, chloroprene rubber, acrylic rubber, nitrile rubber, urethane rubber, ethylene propylene rubber, epichlorohydrin rubber, butadiene rubber, fluoro rubber, ethylene-vinyl alcohol copolymer, epoxy resin, oxetane resin, urethane resin, Acrylic resins, polysaccharides, polyimides, polyamideimides, silicones, and their copolymers, prepolymers, alloys or Examples of the conductor particles can include cyanoethylated vinyl alcohol, cyanoethylated vinyl
- a radical copolymerization of a vinyl derivative having a ⁇ -diketone structure such as a polymer derivative having a structure or allyl acetoacetate with an acrylate ester.
- Polymer particles having a ⁇ -diketone structure such as polyacrylic ester copolymers having a ⁇ -diketone structure and polyvinyl alcohol copolymerized with vinyl acetate, can easily be interacted with ions. From the viewpoint of ion conduction. It is preferable that at least one kind of the organic particles has a cyano group and / or a polyethylene glycol structure that has a high effect of increasing ion conductivity.
- These polymers can be adjusted in molecular weight and crosslink density to the extent that they have a melting point and softening point in the range of -40 to 300 ° C, and have a boiling point of ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, isophorone, What adjusted the melting
- These particles can be used as a dry powder, or can be used as an aqueous emulsion by forming protective colloid particles using a surfactant or a water-soluble polymer.
- the organic particles thermally fused when heated can be organic crystals, and examples of the organic crystals include adipic acid dihydrazide (melting point: 177 to 180 ° C.), 1,3-bis (hydrazinecarbonoethyl) -5-isopropyl.
- Hydantoin (melting point: 120 ° C.), hydrazide exemplified by 7,11-octadecadien-1,18-dicarbohydrazide (melting point: 160 ° C.), maleic anhydride (melting point: 53 ° C.), phthalic anhydride (melting point: 131 ° C.) ), Acid anhydride crystals exemplified by pyromellitic anhydride (melting point 286 ° C.), amine crystals exemplified by urea (melting point 132 ° C.), dicyandiamide (melting point 208 ° C.), etc., imidazole (melting point 89-91 ° C.) 2-methylimidazole (melting point 140-148 ° C), phenylimidazole (melting point 174-184 ° C), etc.
- Illustrative examples include imidazole crystals, 2,4-diamino-6-vinyl-S-triazine (melting point 240 ° C.), 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine (melting point 170 ° C.), etc. And triazine crystals.
- the above organic substance can be used as a solid solution by mixing two or more kinds.
- organic particles that crosslink during thermal fusion such as particles of various known latent curable solid resins can be used as the organic particles.
- organic particles that crosslink at the time of heat fusion such as particles of various known latent curable solid resins
- EPICLON 1050 bisphenol A type epoxy resin having a softening point of 64 to 74 ° C.
- EPICLON N-660 cresol novolac type epoxy resin having a softening point of 62 to 70 ° C.
- DIC stock EPICLON N-770 phenol novolac type epoxy resin having a softening point of 65 to 75 ° C.
- HP-7200HH dicyclopentadiene type epoxy resin having a softening point of 88 to 98 ° C.
- EPICLON HP-4700 a naphthalene type epoxy resin having a softening point of 85 to 95 ° C.
- thermal initiators for epoxy resins and oxirane compounds include diphenyliodonium, hexafluorophosphate, diphenyliodonium, hexafluoroantimonate, diphenyliodonium, tetrafluoroborate, diphenyliodonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecyl) Phenyl) iodonium, hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium, hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium, tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl -4- (1-methylethyl) phenyliodonium, hexaflu
- these prepolymer particles can be mixed with curing agent particles such as carboxylic acid, carboxylic anhydride, amine, hydrazide, etc., and these can be thermally fused with the prepolymer to advance the crosslinking reaction.
- the organic particles thus produced are heat-fused and at the same time the crosslinking reaction proceeds to obtain a continuous structure and a crosslinked structure.
- the initiator or the curing agent and these prepolymers may be mixed to form particles, or the prepolymer particles and the initiator or curing agent particles may be mixed and used.
- a system including a solid acrylic ester or methacrylic ester and a curing agent or an initiator can be used.
- crosslinking can be performed by irradiating light at the same time or after thermal fusion.
- a combination of a prepolymer having an active hydrogen group and a crosslinking agent such as a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, or a metal chelate can be used.
- a crosslinking agent such as a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, or a metal chelate
- a mixture of polyvinyl alcohol and pyromellitic acid, a mixture of polyvinyl alcohol and metal chelate, and the like can be exemplified. While cooling these mixtures, or mixed in a good solvent for the prepolymer, curing agent and initiator so as not to react with heat when mixing, thinly dried and the solvent dried at room temperature, By pulverizing, latent crosslinked organic particles can be produced.
- the organic particles thus produced become a protective material having excellent mechanical strength and high heat resistance by proceeding with crosslinking at the time of fusion and / or heating after fusion or irradiation with energy rays.
- a protective material has low ion conductivity due to its high crosslink density, but it is possible to combine crosslinkable organic particles and non-crosslinkable organic particles together and thermally fuse them into a continuous phase.
- a material having both high ion conductivity, mechanical strength and heat resistance can also be produced.
- the crosslinking occurs before the organic particles to be thermally fused are thermally fused. Since the cross-linked particles are not meltable because the molecular chains are three-dimensionally bonded to each other, when other types of organic particles are thermally fused, they do not become a continuous phase. Even a combination of two types of organic particles that are inherently soluble before crosslinking can be used to form a phase separation structure.
- the continuous phase composed of the first organic particles is the second
- the first organic particles are three-dimensionally cross-linked to the extent that the second organic particles are not melted at a temperature at which the second organic particles are fused, and even if the second organic particles are melted. It does not melt with the continuous phase composed of the first organic particles, and it can be prevented from becoming a continuous phase with the first organic particles. In this way, the phase separation structure is formed even by a combination of materials that are normally mixed by proceeding with a time difference so that the first organic particles are not melted together with the second organic particles. I can do it.
- one of the organic particles contains 5 wt% or more of an organic substance having a hydrogen bonding functional group value in the range of 0.001 to 0.023 mol / g, 5% by weight or more of an organic substance having a hydrogen-bonding functional group value of 1 ⁇ 2 or less of the organic substance particle.
- organic substances and inorganic particles outside the above-described range of the hydrogen bonding functional group may be included.
- one of the organic particles contains 10 wt% or more of an organic substance having a hydrogen bond functional group value in the range of 0.001 to 0.023 mol / g, 10 wt% or more of organic substances having a hydrogen bonding functional group value of 1/2 or less of the organic particles are included.
- one of the organic particles includes 50 wt% or more of an organic material having a hydrogen bond functional group value in the range of 0.001 to 0.023 mol / g, and the one organic particle has a hydrogen bond functional group value. 50 wt% or more of organic matter that is 1/2 or less of the organic particles is included.
- one of the organic particles is composed of 100% by weight of an organic substance having a hydrogen bonding functional group value in the range of 0.001 to 0.023 mol / g, and the one organic particle has a hydrogen bonding functional group value. It consists of 100 wt% organic matter that is 1/2 or less of the organic particles.
- the hydrogen bondable functional group value is calculated by the following calculation formula (1).
- Hydrogen bondable functional group value (mol / g) number of hydrogen bondable functional groups in one molecule / molecular weight (1)
- the former continuous layer composed of organic particles (including organic substances having a hydrogen bonding functional group value in the range of 0.001 to 0.023 mol / g) has low ionic conductivity due to the effects of hydrogen bonding and dipolar interaction.
- the latter organic particles (including an organic substance having a hydrogen bonding functional group value of 1 ⁇ 2 or less of the organic particles) have a smaller hydrogen bonding property than the former, and therefore have a lower hydrogen bonding property and an electrolyte solution. Is easy to permeate, and ion conductivity is increased.
- the two types of organic particles have different polarities, it is difficult to dissimilar particles from each other when thermally fused, and the phase separation structure can be prevented from being destroyed.
- a polymer compound having active hydrogen having a strong bond between molecules by hydrogen bond or dipole interaction can be exemplified.
- Examples of typical compounds include fully saponified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; Kuraray Poval PVA-124, Nihon Ventures & Poval Co., Ltd .; JC-25, etc.), partially saponified polyvinyl chloride Alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; Kuraray Poval PVA-235, Nippon Vinegar Pover Co., Ltd .; JP-33, etc.) Modified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; Kuraray K Polymer KL-118, Kuraray C Polymer CM-318) , Kuraray R polymer R-1130, Kuraray LM polymer LM-10HD, manufactured by Nihon Ventures & Poval Co., Ltd .; D polymer DF-20, anion-modified PVA AF-17, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; Cyanoresin CR-
- the particles made of these organic substances have high polarity, they are not thermally fused to form a continuous phase unless they are organic substances particles having the same polarity.
- the hydrogen bond is strong, the ionic conductivity is low. Therefore, as the second organic particles that are substantially incompatible with each other, by selecting organic particles having a relatively low polarity made of an organic material having a hydrogen bonding functional group value of 1/2 or less of that of the first organic particles, the hydrogen It is possible to form a phase separation structure with the first organic particles made of an organic material having a binding functional group value of 0.001 to 0.023 mol / g. In this case, the second organic particles are inferior in adhesion, mechanical strength, and heat resistance due to low hydrogen bonding properties, but have good ionic conductivity, and therefore can function as a phase responsible for ionic conduction. I can do it.
- the organic substance having a hydrogen bondable functional group value of 0.001 to 0.023 mol / g may further contain a curing agent that reacts with the hydrogen bondable functional group.
- a curing agent an acid such as polycarboxylic acid or polysulfonic acid can be used.
- Anhydride glycerin bisanhydro trimellitate monoacetate (acid anhydride), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, ethylene glycol bisanhydro trimellitate (acid anhydride), 3 , 3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, methylbicyclo [2.2.1] heptane- , 3-dicarboxylic acid, bicyclo [2.2.1] heptane
- aromatic carboxylic acids are preferable from the viewpoint of reactivity, and those in which three or more carboxylic acids are substituted in one molecule are preferable from the viewpoint of reactivity and crosslinking density.
- those corresponding to acid anhydrides can also be used.
- the battery electrode or separator surface protective agent according to the present invention is a polycarboxylic acid or polysulfonic acid in an amount of 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic substance having a hydrogen bondable functional group value of 0.001 to 0.023 mol / g.
- the content is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight.
- curing agents such as polycarboxylic acid and polysulfonic acid
- known acids, metal alkoxides and metal chelates can be used as crosslinking agents, and boric acid, copper sulfate, chromium trifluoride, titanium tetraisopropoxide, titanium Tetranormal butoxide, titanium butoxide dimer, titanium tetra-2-ethylhexoxide, titanium diisopropoxybis (acetylacetonate), titanium tetraacetylacetonate, titanium dioctyloxybis (octylene glycolate), titanium diisopropoxybis (Ethyl acetoacetate), titanium diisopropoxybis (triethanolaminate), titanium lactate, polyhydroxytitanium stearate, zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetranormal butoxide, zirconium Tetraacetylacetonate, zirconium tributoxy monoacetylacet
- the battery electrode protective agent of the present invention contains 0.01 to 100 parts by weight of these crosslinking agents with respect to 100 parts by weight of the organic substance having a hydrogen bondable functional group value of 0.001 to 0.023 mol / g.
- the content is preferably 0.1 to 80 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight.
- composite particles having a core-shell structure in which at least the surface is covered with an organic substance that is thermally fused can be used.
- a fiber having a core that does not melt at the heat-sealing temperature can be used.
- the mechanical strength of the protective film can also be increased by thermally fusing together.
- the battery electrode or separator surface protective agent composition of the present invention can further contain particles or fillers that are not thermally fused.
- particles or fillers that are not thermally fused include polymers, cellulose particles, fibers, flakes, and the like that are three-dimensionally cross-linked among polymers such as acrylic resin, epoxy resin, and polyimide. Such particles or fillers that are not thermally fused can be used alone or in combination of two or more.
- the size of the particles or fillers not thermally fused is preferably in the range of 0.001 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 0.01 to 10 ⁇ m.
- the battery electrode or separator surface protective agent composition of the present invention can further contain inorganic particles or fillers having active hydrogen groups.
- inorganic particles or fillers having an active hydrogen group include powders of metal oxides such as alumina, silica, zirconia, beryllia, magnesium oxide, titania and iron oxide, sols such as colloidal silica, titania sol and alumina sol, and talc.
- Clay minerals such as kaolinite and smectite, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride and titanium nitride, borides such as boron nitride, titanium boride and boron oxide, mullite and the like Examples include composite oxides, hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and iron hydroxide, barium titanate, strontium carbonate, magnesium silicate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, and glass. Such inorganic particles or fillers can be used alone or in combination of two or more.
- the inorganic particles are preferably those dried for about 1 hour at a high temperature of about 200 ° C. in order to activate the active hydrogen groups on the surface.
- activating the active hydrogen group adhesion to organic particles is improved, mechanical strength and heat resistance are improved, and ion conductivity is improved by stabilizing ions in the electrolyte.
- These inorganic particles may be used in the form of powder, or in the form of a water-dispersed colloid such as silica sol or aluminum sol or in a state dispersed in an organic solvent such as organosol. These may be contained in the organic particles to be thermally fused, or may be used in close contact with the surface of the organic particles to be thermally fused, or in a state independent of the organic particles to be thermally fused. May be added.
- the size of the inorganic particles is preferably smaller because the specific surface area is proportional to the amount of active hydrogen groups on the surface, preferably in the range of 0.001 to 1 ⁇ m, more preferably in the range of 0.005 to 0.5 ⁇ m. . Furthermore, it is preferable to use a porous body of these inorganic particles in order to increase the specific surface area, and silica gel, porous alumina, various zeolites, and the like can also be used. In addition, the size of the inorganic particles is preferably smaller than the organic particles forming the continuous phase so as not to prevent the formation of the continuous phase by heat fusion between the organic particles, and more preferably 1/2 of the organic particles. Or less, more preferably 1/10 or less.
- the battery used is a lithium ion, sodium ion, calcium ion, or magnesium ion battery
- an alkaline surface that does not hinder the movement of lithium or sodium ions that are alkali metals or calcium or magnesium ions that are alkaline earth metals
- inorganic particles having a high isoelectric point pH are preferred.
- the pH of the isoelectric point of the inorganic particles for example, the isoelectric point can be a value measured by the method defined in JIS R1638 “Method for measuring the isoelectric point of fine ceramic powder”.
- Silica (pH about 1.8) , Kaolin (pH about 5.1), mullite (pH about 6.3; the pH of the isoelectric point can be controlled to some extent by changing the ratio of silicon and aluminum), titania; anatase (pH about 6.2), oxidation Tin (pH about 6.9), boehmite (pH about 7.7), ⁇ -alumina (pH about 7.9), ⁇ -alumina (pH about 9.1), beryllia (pH about 10.1), water Examples include iron oxide; Fe (OH) 2 (pH about 12.0), manganese hydroxide (pH about 12.0), magnesium hydroxide (pH about 12.4), and the like.
- the ion conductivity can be improved by controlling the pH of the isoelectric point by reacting the active hydrogen group on the surface with a silane coupling agent.
- a silane coupling agent such as a coupling agent, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane as a fluorine-based silane coupling agent, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as an epoxy-modified silane coupling agent Coupling agent (trade name: KBM-403), coupling agent (trade name: TESOX) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- oxetane-modified silane coupling agent or vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -chloro Propyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycine Sidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycy Silane coupling agents such as doxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxyxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxyxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, cyanohydrin silyl ether, and triethanolamine
- These coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
- a titanium coupling agent or a silane coupling agent is preferable.
- Such a coupling agent can improve the adhesion by interacting with the battery electrode surface or the separator surface, but by covering the surface of the inorganic particles with these coupling agents, the exclusion by the coupling agent molecules. As a result, gaps are formed between the inorganic particles, and ions can be conducted between them to improve ion conductivity.
- Titanium coupling agents can be more preferably applied to inorganic particles having an isoelectric point pH of 7 or more, and silane coupling agents can be more preferably applied to inorganic particles having an isoelectric point pH of less than 7.
- the battery electrode or separator surface protective agent composition of the present invention preferably contains 1 to 10,000 parts by weight of inorganic particles having an active hydrogen group with respect to 100 parts by weight of two or more kinds of organic particles. The content is more preferably 10 to 1000 parts by weight.
- Two or more types of these inorganic particles can be used.
- a combination with a larger difference in pH at the isoelectric point is more likely to cause acid-base interaction, and is formulated so that one active hydrogen is increased.
- the combination of silica having a low isoelectric point pH and ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, beryllia, iron hydroxide, manganese hydroxide, magnesium hydroxide having a high isoelectric point pH is good.
- the addition amount of silica is 0.1 to 100% by weight with respect to inorganic particles having a large isoelectric point pH.
- a range is preferable, and a range of 1 to 10% by weight is more preferable.
- the organic particles can be covered with an inorganic substance.
- the inorganic coating layer breaks and the organic particles are thermally fused, so that the organic particles are prevented from being thermally fused before solidification, and the protective agent composition
- the stability of things can be increased.
- the active hydrogen groups on the surface of the inorganic component unevenly distributed between the organic particles become counter ions when conducting ion conduction, so that the ion conductivity can be increased efficiently.
- the organic particles can be heat-sealed before solidification so that fluidity and the like are not impaired.
- inorganic materials include metal oxides such as alumina, silica, zirconia, beryllia, magnesium oxide, titania and iron oxide, sols such as colloidal silica, titania sol and alumina sol, composite oxides such as mullite, aluminum hydroxide, Examples thereof include hydroxides such as magnesium hydroxide and iron hydroxide.
- metal oxides such as alumina, silica, zirconia, beryllia, magnesium oxide, titania and iron oxide
- sols such as colloidal silica, titania sol and alumina sol
- composite oxides such as mullite, aluminum hydroxide
- hydroxides such as magnesium hydroxide and iron hydroxide.
- the surface is treated with a chromate treatment, a plasma treatment, a water-soluble polymer such as PVA, carboxymethyl cellulose, starch, or the like and a compound obtained by adding the above-described polycarboxylic acid to the ester and crosslinking.
- a chromate treatment a plasma treatment
- a water-soluble polymer such as PVA, carboxymethyl cellulose, starch, or the like
- a compound obtained by adding the above-described polycarboxylic acid to the ester and crosslinking.
- the adhesion can also be improved.
- the battery electrode or separator surface protective agent composition of the present invention can contain a core-shell type foaming agent.
- a foaming agent trade name: EXPANCEL manufactured by Nippon Philite Co., Ltd. can be used. Since the shell is made of an organic material and has low long-term reliability with respect to the electrolytic solution, the core-shell type foaming agent further coated with an inorganic material can be used. For the inorganic coating, the above-described material method can be used.
- the foaming agent By using a core-shell foaming agent that combines a shell that softens at a certain temperature and a core made of a material that expands in volume due to evaporation due to heating, the foaming agent expands the distance between the electrodes when the battery runs out of heat. Can be shut down. A large expansion of the shell portion can increase the distance between the electrodes and prevent a short circuit. Further, even if the heat generation is stopped, the expanded shell portion maintains its shape, so that it is possible to prevent the electrodes from becoming narrow again and short-circuiting again.
- the influence of the electrolysis at the time of charging / discharging can be reduced by covering with an inorganic substance, and also the ion conductivity can be increased efficiently by forming an active hydrogen group on the inorganic substance surface as a counter ion.
- the battery electrode or separator surface protective agent composition of the present invention can contain a liquid binder in an amount that does not hinder the thermal fusion of the organic particles.
- a liquid binder in an amount that does not hinder the thermal fusion of the organic particles.
- the organic particles can be fused while the positional relationship between the organic particles is fixed.
- a battery electrode protective layer having anisotropy in ion conductivity and mechanical strength can be formed by fixing and thermally fusing the organic particles in a substantially oriented state with a magnetic field or the like.
- liquid binder various known liquid binders can be used. These include a mixture of a liquid prepolymer and a curing agent or an energy ray initiator such as heat, light, and electron beam, a solid polymer substance dissolved in a solvent, a solid inorganic substance by a sol-gel reaction, etc. Can be used.
- photo radical initiators 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 1- (4-Isopropylfeinyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2 Acetophenones such as -hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1; Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether Benzoins such as tellurium, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl
- intermolecular hydrogen abstraction type photoinitiators can be added with an electron donor (hydrogen donor) as an initiator, and an aliphatic amine having active hydrogen as an initiator.
- Aromatic amines can be used. Specifically, triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, ethyl 2-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, etc. It can be illustrated.
- Thermal radical generators include azides such as 4-azidoaniline hydrochloride, 4,4′-dithiobis (1-azidobenzene); 4,4′-diethyl-1,2-dithiolane, tetramethylthiuram disulfide, Disulfides such as tetraethylthiuram disulfide; like octanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, succinic peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluyl peroxide Diacyl peroxide; di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di- (2-ethoxyethyl) peroxy Peroxydicarbonates such as di
- a decomposition accelerator can be used for the above-mentioned thermal radical generator.
- An organometallic complex such as cobalt naphthenate, vanadium naphthenate, copper naphthenate, iron naphthenate, manganese naphthenate, cobalt stearate, vanadium stearate, copper stearate, iron stearate, manganese stearate;
- tertiary alkylamines or alkylenediamines represented by the integer of: diethanolamine, triethanolamine, dimethylbenzylamine, trisdimethylaminomethylphenol, trisdiethylaminomethylphenol, 1,8-diazabicyclo (5,4,0 ) Undecene-7,1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7,1,5-diazabicyclo (4,3,0) -nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5) , 4,0) -undecene-7, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and other amines; methacrylic phosphate, dimethycyl phosphate, monoalkyl acid phosphate, dialkyl phosphate, trialkyl phosphate, dialkyl phosphate Phosphate compounds such as phyto and trialkyl phosphites; To
- Examples of the compound having a (meth) acryl group as a reactive substituent that is cross-linked by the above-mentioned photo radical initiator or thermal radical generator include butanediol mono (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Ethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pyriethylene glycol 400 di (meth) Ac
- a sensitizer can also be added to the photocationic initiator, and as such a sensitizer, 9,10-butoxyanthracene, acridine orange, acridine yellow, benzoflavin, cetoflavin T, perylene, pyrene, anthracene, phenothiazine, Examples include 1,2-benzacetracene, coronene, thioxanthone, fluorenone, benzophenone, anthraquinone and the like.
- a photoanion initiator for polymerizing a compound having an epoxy group, a cyanoacrylate group or the like a 2-nitrobenzyl carbamate compound, a quinonediazide sulfonate compound and an N-blocked isocyanate compound blocked with an o-nitrobenzyl alcohol compound.
- -A combination with an alkylaziridine compound can be exemplified.
- compounds having an epoxy group include (3 ′, 4′-epoxycyclohexane) methyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 4-vinylcyclohexene oxide, 1-methyl-4- (2-methyloxiranyl) -7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis- (3-cyclohexenylmethyl) modified epsilon-caprolactone, epoxidation Polybutadiene, 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol, 1,2-epoxy-4-butanol of 1,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol -Epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclosoxane a
- the compound having episulfide may be one in which the oxygen atom of the above-described epoxy resin is substituted with a sulfur atom.
- the compound having an oxetane ring as a reactive substituent include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, and (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene.
- Examples of the compound having spiro ortho carbonate as the reactive substituent include spiro glycol diallyl ether and bicyclo ortho ester.
- Compounds having episulfide as a reactive substituent include ethylene sulfide, propylene sulfide, 1-butene sulfide, 2-butene sulfide, isobutylene sulfide, 1-pentene sulfide, 2-pentene sulfide, 1-hexene sulfide, 1-hexene sulfide, Octene sulfide, 1-dodecene sulfide, cyclopentene sulfide, cyclohexene sulfide, styrene sulfide, vinylcyclohexene sulfide, 3-phenylpropylene sulfide, 3,3,3-trifluoropropylene sulfide, 3-naphthyl
- Compounds having vinyl ether as a reactive substituent include n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, allyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether.
- photoinitiators and thermal initiators Two or more of these photoinitiators and thermal initiators can be used in combination. These photoinitiators and thermal initiators are preferably added in an amount of 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, still more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the prepolymer. It is.
- liquid binder with solid polymer dissolved in solvent examples include those obtained by dissolving the aforementioned solid polymer in a solvent, such as completely saponified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; Kuraray Poval PVA-124, Nippon Vinegar-Poval Co., Ltd .; JC-25, etc.), partially saponified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd .; Kuraray Poval PVA-235, Nihon Acetate-Bipoval Co., Ltd .; JP-33, etc.) modified polyvinyl Alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; Kuraray K polymer KL-118, Kuraray C polymer CM-318, Kuraray R polymer R-1130, Kuraray LM polymer LM-10HD, manufactured by Nihon Azuma Bipoval Co.,
- liquid binder that becomes solid inorganic substance by sol-gel reaction examples include triethoxysilane, trimethoxysilane, aluminum isopropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium butoxide dimer, titanium tetra-2-ethylhexene.
- Toxide titanium diisopropoxybis (acetylacetonate), titanium tetraacetylacetonate, titanium dioctyloxybis (octylene glycolate), titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate), titanium diisopropoxybis (tri Ethanolaminate), titanium lactate, polyhydroxytitanium stearate, zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetranormal butoxide, zirconium tetraacetylacetonate Zirconium tributoxy monoacetylacetonate, zirconium monobutoxyacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), zirconium dibutoxy bis (ethyl acetoacetate), zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxy monostearate, etc.
- I can do it.
- these can be added with a sol-gel reaction catalyst to hydrolyze and polycondensate inorganic components, acids such as hydrochloric acid; alkalis such as sodium hydroxide; amines; or dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate.
- -Organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, tin octylate; isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxy Organic titanate compounds such as acetate titanate and tetraalkyl titanate; tetrabutyl zirconate, tetrakis (acetylacetonate) zirconium, tetraisobutyl zirconate, Organic zirconium compounds such as xylitol (acetylacetonato) zirconium and zirconium naphthenate; organoaluminum compounds such as tris (ethylacetoacetate) aluminum and
- a dibutyltin compound (SCAT-24 manufactured by Sansha Kikai Chemical Co., Ltd.) can be specifically mentioned as a commercial product. These compounds can be used alone or in combination of two or more. In addition to these sol-gel reactions, water glass can be exemplified as a liquid binder from which a solid inorganic material can be obtained.
- One type of sodium, two types of sodium metasilicate, No. 1 potassium silicate, No. 2 potassium silicate, lithium silicate, and the like can be used.
- the liquid binder needs to be added in an amount that does not hinder the heat fusion between the organic particles, and is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, 20% with respect to the organic particles. Most preferred is% by weight or less.
- the battery electrode protective agent composition of the present invention can contain salts that serve as various ion sources. Thereby, ion conductivity can be improved.
- the electrolyte of the battery used can also be added.
- a lithium ion battery lithium hydroxide, lithium silicate, lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) ) Imido, lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, lithium trifluoromethanesulfonate, etc.
- the battery electrode or separator surface protecting agent composition of the present invention preferably contains 0.1 to 300 parts by weight, preferably 0.5 to 200 parts by weight, of the salt, based on 100 parts by weight of the organic particles and the binder. It is more preferable to include 1 to 100 parts by weight.
- the salt may be added as a powder, made porous, or dissolved in a compounding component.
- the battery electrode or separator surface protective agent composition of the present invention can contain an ionic liquid.
- the liquid having ionicity may be a solution in which the salt is dissolved in a solvent or an ionic liquid.
- a solution in which a salt is dissolved in a solvent when the solvent is water, sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride and the like can be exemplified, and when the solvent is an organic substance such as dimethyl carbonate, lithium hexafluorophosphate, tetraethylammonium borofluoride, Etc. can be exemplified.
- ionic liquids examples include imidazo such as 1,3-dimethylimidazolium methylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, etc.
- Pyridinium salt derivatives such as 3-methyl-1-propylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide; tetrabutylammonium heptadeca Alkylammonium derivatives such as fluorooctane sulfonate and tetraphenylammonium methanesulfonate; phosphonium salt derivatives such as tetrabutylphosphonium methanesulfonate; Composite conductive agent complex such as the periodate lithium, etc. can show.
- the battery electrode or separator surface protecting agent composition of the present invention preferably contains 0.01 to 1000 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, of the ionic liquid with respect to 100 parts by weight of the organic particles. Is more preferable, and it is particularly preferable to include 0.5 to 50 parts by weight.
- the battery electrode or separator surface protective agent composition of the present invention can further contain a coupling agent, and the coupling agent exemplified above can be used.
- the battery electrode or separator surface protective agent composition of the present invention preferably contains 0.01 to 100 parts by weight, and preferably 0.01 to 5 parts by weight of the coupling agent with respect to 100 parts by weight of the organic particles. Particularly preferred.
- the battery electrode or separator surface protective agent composition of the present invention can contain various solvents in order to adjust fluidity.
- the solvent can be used in such a kind and addition amount that it does not completely dissolve all of the organic particles to be fused, and can be selected by adjusting the amount of addition and mixing with the organic particles actually used or adjusting the addition amount.
- the amount dissolved in the solvent acts as a liquid binder, the amount of the organic particles dissolved in the solvent is determined by the amount of the organic particles since the fusion of the organic particles is hindered if the amount dissolved excessively is large. Is preferably 50% or less, more preferably 20% or less.
- the solvent can be heated to dry, vacuum dried, lyophilized, or a combination thereof.
- the electrolyte solution solvent used for a battery can be added in advance to assist the impregnation of the electrolyte.
- Solvents include hydrocarbons (propane, n-butane, n-pentane, isohexane, cyclohexane, n-octane, isooctane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, amylbenzene, turpentine oil, pinene, etc.), halogenated hydrocarbons (chlorinated) Methyl, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride, methyl bromide, ethyl bromide, chlorobenzene, chlorobromomethane, bromobenzene, fluorodichloromethane, dichlorodifluoromethane, difluorochloroethane, etc.), alcohol (methanol, ethanol, n-
- a solvent can be added at an arbitrary ratio in order to adjust the viscosity in accordance with the coating apparatus. From the viewpoint of coating properties, 1 to 10000 mPa ⁇ The viscosity of s is preferred, the viscosity of 10 to 5000 mPa ⁇ s is more preferred, and the viscosity of 100 to 3000 mPa ⁇ s is particularly preferred.
- the battery electrode or separator surface protective agent composition of the present invention can further contain a stabilizer appropriately selected as necessary.
- stabilizers include 2,6-di-tert-butyl-phenol, 2,4-di-tert-butyl-phenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethyl- Phenol-based antioxidants exemplified by phenol, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-anilino) -1,3,5-triazine Agent, alkyldiphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, etc.
- Aromatic amine antioxidants exemplified by dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, bis Trisulfide hydroperoxide decomposer exemplified by [2-methyl-4- ⁇ 3-n-alkylthiopropionyloxy ⁇ -5-tert-butyl-phenyl] sulfide, 2-mercapto-5-methyl-benzimidazole, etc.
- (Isodecyl) phosphite phenyl diisooctyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl phosphate diethyl ester, Phosphorus hydroperoxide decomposers exemplified by sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, salicylate series exemplified by phenyl salicylate, 4-tert-octylphenyl salicylate, etc.
- Stabilizer benzophenone light stabilizer exemplified by 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole
- Benzotriazole-based light stabilizers exemplified by 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol]
- Hindered amine light stabilizers exemplified by phenyl-4-piperidinyl carbonate, bis- [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl] sebacate and the like, [2,2′-thio-bis (4-t-octylphenolate)]-2-ethylhexylamine-nickel- (II)
- Agents cyanoacrylate-based light stabilizer, an oxalic anilide-based light stabilize
- the battery electrode or separator surface protecting agent composition of the present invention preferably contains 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic particles.
- the content is preferably 0.1 to 1 part by weight.
- the battery electrode or separator surface protective agent composition of the present invention can further contain a surfactant, whereby the wettability and antifoaming property of the composition can be adjusted.
- the ionic surfactant can also be used to improve ionic conductivity.
- surfactant as anionic surfactant, soap, lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate, N -Acyl amino acid salt, ⁇ -olefin sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl phenyl ether sulfate ester salt, methyl taurate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, heptafluoropropane sulfonate, nona Fluorobutane sulfonate and the like can be mentioned, and sodium ions and lithium ions can be used as counter cations.
- the lithium ion type is more preferable for the lithium ion battery
- the sodium ion type is more preferable for the sodium
- Amphoteric surfactants include alkyldiaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil fatty acid amide propyl betaine, fatty acid alkyl betaine, sulfobetaine
- Nonionic surfactants include, for example, alkyl ester compounds of polyethylene glycol, alkyl ether compounds such as triethylene glycol monobutyl ether, ester compounds such as polyoxysorbitan ester, Examples thereof include alkylphenol type compounds, fluorine type compounds, and silicone type compounds. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
- the battery electrode or separator surface protecting agent composition of the present invention preferably contains 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, of the surfactant with respect to 100 parts by weight of the organic particles. More preferably, the content is 1 to 10 parts by weight.
- the battery electrode or separator surface protective agent composition of the present invention can be prepared by mixing and stirring the above components, and can be obtained as a fluid powder mixture, solution, suspension, or the like. Stirring can be performed by appropriately selecting various stirring devices such as a propeller mixer, a planetary mixer, a hybrid mixer, a kneader, a homogenizer for emulsification, and an ultrasonic homogenizer. Moreover, it can also stir, heating or cooling as needed.
- various stirring devices such as a propeller mixer, a planetary mixer, a hybrid mixer, a kneader, a homogenizer for emulsification, and an ultrasonic homogenizer. Moreover, it can also stir, heating or cooling as needed.
- the battery electrode or separator surface protecting method of the present invention at least one layer of the above-mentioned battery electrode or separator surface protecting agent composition is formed on the battery electrode or separator surface, and the composition layer is solidified by hot melt.
- the same kind of organic particles are thermally fused together to form a continuous phase.
- These layers can also be formed by sequentially stacking from a layer having a high melting point to a layer having a low melting point.
- the battery electrode or separator surface protecting method of the present invention can be solidified in a state where the compounding material is oriented using a magnetic field and / or an electric field. Thereby, a protective film having anisotropy in ion conductivity, mechanical strength, and heat resistance can be formed.
- anisotropy can be given to the magnetic susceptibility and / or the dielectric constant by stretching, so that it can be oriented by a magnetic field and / or an electric field.
- fibers having anisotropy such as cellulose can also be used.
- Ionic conductivity can be improved by pulverizing fibers and fibers produced by stretching such a polymer into particles and orienting the major axis so as to stand perpendicular to the electrode surface.
- organic crystals those having crystal magnetic and / or dielectric anisotropy can be oriented by a magnetic field and / or an electric field, and the effects as described above can be exhibited.
- the magnetic field and / or electric field may be a static magnetic field and / or an electric field or a time-varying magnetic field and / or an electric field such as a rotating magnetic field and / or an electric field, and the magnetic field and the electric field may be applied simultaneously.
- the formation of the coating layer of the protective agent composition on the battery electrode or separator may be performed by using an electrostatic powder coating method when used as a powder having fluidity.
- an electrostatic powder coating method when used as a powder having fluidity.
- a gravure coater, a slit die coater, a spray coater, dipping or the like can be used.
- the thickness of the coat layer is preferably in the range of 0.01 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.05 to 50 ⁇ m from the viewpoint of electrical characteristics and adhesion.
- the coat layer is too thin, the insulation against electronic conduction is deteriorated and the risk of a short circuit increases.
- the thickness is too large, the resistance increases in proportion to the thickness, so that the resistance to ionic conduction increases and the charge / discharge characteristics of the battery deteriorate.
- the coating layer of the protective agent composition can be formed of a film prepared using a hollow frame.
- the film thickness is more uniform and thinner than the conventional protective layer.
- a protective layer that is extremely thin and free from defects such as pinholes can be formed on the surface of a battery electrode or separator; Pinholes do not occur because it is supported; since the film is uniform at the nano level, thick and thin parts cannot be formed on the protective layer film due to the unevenness of the electrodes and separators, making the electrode reaction uniform and the resulting battery length It can contribute to the life-span; and since it can easily create a film with a film thickness of several tens to several hundreds of nanometers, it can reduce the resistance caused by ion permeation and can follow the surface shape of electrodes and separators. Good nature.
- the film can be transferred to the electrode or separator while it is continuously formed, and the physical damage to the surface can be reduced because it is not in contact with the electrode and separator except for the hollow frame; It can be attached to a separator, heat-sealed, or slightly dissolved in a solvent and dried and adhered.
- the membrane may be attached to the electrode and / or separator after drying and thermally fused, or may be attached in an undried state and dried and thermally fused.
- These battery electrodes or separator surface protective films are used in a state in which a part thereof is in close contact with at least the electrode surface and / or the separator surface, but a part of the battery electrode or separator surface protective film penetrates into the electrode and / or the separator. Also good.
- the same kind of organic particles are thermally fused together to form a continuous phase by hot-melt solidification.
- Heat fusion by solidification can be solidified by heat fusion at a temperature at which the organic particles are completely melted, or only the surface of the organic particles is thermally melted and welded and cooled in a state of being in close contact with each other.
- the particles can be solidified in a state where the particles are in close contact with each other and a gap is opened.
- the former heat fusion solidification there are many portions that are in a continuous phase, and ion conductivity, mechanical strength, and heat resistance are high.
- the ionic conductivity, mechanical strength and heat resistance through the fused organic particles are inferior. Impregnation can improve ion conductivity. Further, since the latter has a structure in which gaps are randomly opened, the effect of preventing a short circuit can be enhanced by preventing the linear growth when dentlite is generated.
- Various known methods such as hot air, hot plate, oven, infrared ray, ultrasonic fusion can be used as the heat fusion method at the time of hot melt, and the density of the protective agent layer can be increased by pressing during heating. I can do it.
- various known methods such as cooling gas and pressing against a heat sink can be used for cooling.
- the battery electrode or separator surface protecting method of the present invention at least one kind of the organic particles can be cross-linked at the time of heat-sealing, whereby a phase having high mechanical strength and heat resistance can be obtained.
- the crosslinking may be completed at the time of heat fusion, may be crosslinked with the passage of time thereafter, or may be crosslinked by heating again after heat fusion, or may be crosslinked using energy rays. By crosslinking, it is possible to prevent the phase separation structure from being destroyed by remelting when heated after the fact.
- This invention is the battery electrode and / or separator which were protected by the said battery electrode or separator surface protection agent composition, or were manufactured with the said battery electrode or separator surface protection method.
- the battery electrode or separator protected with the battery electrode or separator surface protective agent composition of the present invention can be produced by coating the battery electrode or separator with the composition containing the above-mentioned components and solidifying with hot melt.
- a battery electrode the positive electrode and / or negative electrode of various batteries and an electric double layer type capacitor can be illustrated, and a battery electrode or a separator surface protective agent composition can be applied or impregnated on at least one surface thereof.
- separator examples include a porous material made of polypropylene or polyethylene, a nonwoven fabric made of cellulose, polypropylene, or polyethylene, and can be applied to or impregnated on both sides or one side.
- the battery electrode or separator surface protective agent composition of the present invention can be used in a state of being in close contact with the opposing separator or electrode, and these can be heat-sealed by hot pressing after battery assembly.
- the present invention relates to a battery comprising a battery electrode and / or a separator protected with the battery electrode or separator surface protective agent composition.
- the battery can be produced by a known method.
- the battery can be impregnated with an electrolytic solution in the surface protective agent composition to impart ionic conductivity, or the surface protective agent composition itself can be provided with ionic conductivity and incorporated into the battery as a solid electrolyte membrane.
- Test Example 1 When solidifying with hot melt, two or more types of organic particles that are fused together are thermally fused in the same type to become a continuous phase, and in different types, they are not thermally fused and become a continuous phase. The separation was confirmed by the following method. (Particle adjustment) Various organic particles obtained by dry or wet pulverization, or dissolved in a solvent and spray-dried were applied to 200 mesh and 300 mesh to prepare organic particles having a uniform size. Test compositions were made from these organic particles. (Dissolution test) The prepared test composition was applied on an aluminum plate so as to form a disk shape having a thickness of 1 mm and ⁇ 20 mm.
- the coating composition was placed on a hot plate heated to the temperature at which the organic particles having the highest softening point and melting point were heat-sealed together with the aluminum plate + 20 ° C., heated for 1 minute, and then lowered from the hot plate and naturally cooled. (Observation) When the state of fusion between organic particles is confirmed with an optical microscope, the same type of organic particles are thermally fused, but different types of organic particles do not melt uniformly and do not become a single phase, The same type of the present invention is described as being a combination of organic particles that are fused to form a continuous phase and that different types are roughly phase separated. FIG.
- the discharge rate was determined from the initial capacity, and the discharge capacity for each discharge rate was measured.
- the charge was increased to 4.2 V with a constant current over 10 hours each time, and then charged with a 4.2 V constant voltage for 2 hours. Thereafter, the battery was discharged at a constant current to 3.5 V over 10 hours, and the discharge capacity at this time was set to a discharge capacity of 0.1 C.
- the battery was discharged at a current value at which discharge was completed in 1 hour from the discharge capacity determined at 0.1 C, and the discharge capacity at that time was determined and used as the discharge capacity at 1 C.
- Impedance at 1 kHz is ⁇ ; 10 M ⁇ or more ⁇ : 100 to 10 M ⁇ ⁇ : 1 ⁇ 100k ⁇ ⁇ : Less than 1 k ⁇ (heat resistant appearance confirmation)
- the test method was the same as the heat-resistant insulation test described above, and the internal state was confirmed by disassembling the battery after the test.
- the evaluation criteria were as follows. ⁇ : There is no direct touch between the positive electrode and the negative electrode and the insulation state is maintained, and the battery electrode protective layer is in close contact with the electrode and / or the separator. ⁇ : There is no direct touch between the positive electrode and the negative electrode and the insulation state is maintained. Battery electrode protective layer is partially lifted but not peeled ⁇ : Desorption progresses and part of positive and negative electrodes is exposed ⁇ : Positive and negative electrodes are touched and short-circuited
- Example 1 In Example 1, a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode composed of two types of organic particles or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described.
- the negative electrode coated with the positive electrode and battery electrode protective agent composition was cut at 40 mm ⁇ 50 mm so that the short side had a width of 10 mm and the active material layer was not coated on both ends, and the metal was exposed.
- the positive electrode was joined with an aluminum tab and the negative electrode was joined with a nickel tab by resistance welding.
- a separator manufactured by Celgard Co., Ltd .; # 2400 was cut to a width of 45 mm and a length of 120 mm, folded back into three, and sandwiched so that the positive electrode and the negative electrode faced each other.
- the sheet was sandwiched between two parts, and the sealant was sandwiched between the parts where the tabs hit, and then the sealant part and the side perpendicular to it were heat laminated to form a bag.
- Example 2 In Example 2, a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode composed of two types of organic particles or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described.
- Example 3 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode comprising two kinds of organic particles and a solvent or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described.
- (Preparation of organic particles 1 to be fused) The same method as in Example 2 was used.
- (Preparation of organic particles 2 to be fused) The same method as in Example 1 was used.
- (Preparation of a composition containing two types of particles to be fused) In a 10 L beaker, add 6000 g of 2-methoxyethoxyethyl acetate, 700 g of the organic particles 1 and 300 g of the organic particles 2 and stir until uniform with a propeller mixer. Got as.
- Example 4 is a battery electrode or separator surface protecting agent composition comprising three types of organic particles and a solvent, and of the three types of organic particles, the particles 2 and the particles 3 react and crosslink upon heating. Or the method of manufacturing a lithium ion secondary battery using the electrode which coat
- Example 5 it is a battery electrode or separator surface protective agent composition comprising three types of organic particles and water, and among the three types of organic particles, the particles 2 and the particles 3 react and crosslink upon heating. Or the method of manufacturing a lithium ion secondary battery using the electrode which coat
- Example 6 it is a battery electrode or separator surface protective agent composition comprising two types of organic particles and water, and one of the two types of organic particles contains a thermal initiation catalyst and reacts and crosslinks upon heating.
- a method for producing a lithium ion secondary battery using an electrode coated with a battery electrode or a separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described. (Preparation of organic particles 1 to be fused) Cyanoethylated pullulan particles were produced in the same manner as in Example 1.
- Example 7 a battery electrode or separator surface protective agent composition comprising two types of organic particles and water, one of the two types of organic particles containing a thermal initiation catalyst and the other heat fusion
- a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode of the type in which crosslinking proceeds in advance or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described.
- (Preparation of organic particles 1 to be fused) Cyanoethylated pullulan particles were produced in the same manner as in Example 1.
- Example 8 is a battery electrode or separator surface protective agent composition comprising two kinds of organic particles and water, one of the two kinds of organic particles containing a thermal initiation catalyst and the other heat fusion.
- a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode of the type in which crosslinking proceeds in advance or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described.
- a liquid composition was obtained as a battery electrode or separator surface protective agent composition in the same manner as in Example 7 except that the organic particles 1 to be fused were used.
- Manufacture of positive electrode The same method as in Example 1 was used.
- Manufacture of negative electrode The same method as in Example 1 was used.
- Manufacture of negative electrode coated with battery electrode or separator surface protecting agent composition A negative electrode coated with a battery electrode or separator surface protective agent composition with a thickness of 15 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition was used.
- Example 9 a battery electrode or separator surface protective agent composition comprising two types of organic particles and water, one of the two types of organic particles containing a thermal initiation catalyst and the other heat fusion
- a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode of the type where the crosslinking proceeds or an electrode obtained by coating the separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described.
- Preparation of organic particles 1 to be fused Polyethylene oxide particles were produced in the same manner as in Example 8.
- a negative electrode coated with a battery electrode or separator surface protective agent composition with a thickness of 15 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition was used. (Confirmation of mutual fusion state) When confirmed with an optical microscope, the organic particles 1 and the organic particles 2 were fused together to form a continuous phase, but the organic particles 1 and the organic particles 2 were phase-separated and were not in a continuous phase. . (Manufacture of lithium ion secondary batteries) It was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode coated with the battery electrode or separator surface protective agent composition was used.
- Example 10 a battery electrode or separator surface protective agent composition comprising two kinds of organic particles and water, one of the two kinds of organic particles containing a photoinitiating catalyst and the other before heat fusion
- a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described.
- Preparation of organic particles 1 to be fused Polyethylene oxide particles were produced in the same manner as in Example 8.
- Example 11 a battery electrode or separator surface protecting agent composition comprising two types of organic particles and water, and both of the two types of heat-fusible organic particles are thermally crosslinkable.
- a method for producing a lithium ion secondary battery using an electrode obtained by coating the negative electrode with the agent composition will be described.
- thermally crosslinkable fused organic particles 1 Thermally fusible epoxy resin particles were produced by the same production method as the thermally fusible organic particles 2 of Example 7.
- Thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Thermally crosslinkable urethane acrylate resin coarse particles were obtained in the same manner as in Example 9.
- a liquid composition was obtained as a battery electrode or separator surface protective agent composition in the same manner as in Example 9, except that the organic particles 1 and the organic particles 2 were used.
- (Manufacture of positive electrode) The same method as in Example 1 was used.
- (Manufacture of negative electrode) The same method as in Example 1 was used.
- (Manufacture of negative electrode coated with battery electrode or separator surface protecting agent composition) A negative electrode coated with a battery electrode or a separator surface protective agent composition with a thickness of 15 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition was used and the heating condition was 100 ° C. ⁇ 60 seconds.
- Example 12 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode containing organic particles containing inorganic particles or an electrode coated with a separator surface protective agent composition protective agent on the negative electrode will be described.
- the dispersion was dispersed using a bead mill (0.3 mm zirconia beads, peripheral speed 15 m, temperature 25 ° C., circulating for 1 hour).
- the obtained dispersion was dried in a vacuum oven at 80 ° C. to obtain a mixture solid.
- the obtained mixture solid was coarsely pulverized with a high-speed rotary blade pulverizer, and then pulverized with a nanojet mizer (manufactured by Aisin Nanotechnology, Inc .; NJ-30) to produce mixture particles having an average particle diameter of 4 ⁇ m.
- a nanojet mizer manufactured by Aisin Nanotechnology, Inc .; NJ-30
- a liquid composition was obtained as a battery electrode or separator surface protective agent composition in the same manner as in Example 7 except that the organic particles 1 and the organic particles 2 were used.
- (Manufacture of positive electrode) The same method as in Example 1 was used.
- (Manufacture of negative electrode) The same method as in Example 1 was used.
- (Manufacture of negative electrode coated with battery electrode or separator surface protecting agent composition) A negative electrode coated with a battery electrode or separator surface protective agent composition with a thickness of 15 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition was used.
- mullite manufactured by Kyoritsu Material Co., Ltd .
- KM101, pH of isoelectric point 5.8
- magnesium hydroxide manufactured by Tateho Chemical Industry Co., Ltd .
- Example 21 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 11 except that 1.8 parts of silica and 178.2 parts of ⁇ -alumina were used instead of silica in Example 12. (Confirmation of mutual fusion state) When confirmed with an optical microscope, the organic particles 1 and the organic particles 2 were fused together to form a continuous phase, but the organic particles 1 and the organic particles 2 were phase-separated and were not in a continuous phase. .
- Example 22 A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 11 except that 18 parts of silica and 162 parts of ⁇ -alumina were mixed and used instead of the silica of Example 12. (Confirmation of mutual fusion state) When confirmed with an optical microscope, the organic particles 1 and the organic particles 2 were fused together to form a continuous phase, but the organic particles 1 and the organic particles 2 were phase-separated and were not in a continuous phase. .
- Example 23 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 11 except that 90 parts of the silica and 90 parts of the ⁇ -alumina were used instead of the silica of Example 12. (Confirmation of mutual fusion state) When confirmed with an optical microscope, the organic particles 1 and the organic particles 2 were fused together to form a continuous phase, but the organic particles 1 and the organic particles 2 were phase-separated and were not in a continuous phase. .
- Example 24 A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 11 except that 18 parts of silica and 162 parts of ⁇ -alumina were mixed and used instead of the silica of Example 12. (Confirmation of mutual fusion state) When confirmed with an optical microscope, the organic particles 1 and the organic particles 2 were fused together to form a continuous phase, but the organic particles 1 and the organic particles 2 were phase-separated and were not in a continuous phase. .
- Example 25 A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 11, except that 178.2 parts of silica and 1.8 parts of ⁇ -alumina were used in place of the silica of Example 12. (Confirmation of mutual fusion state) When confirmed with an optical microscope, the organic particles 1 and the organic particles 2 were fused together to form a continuous phase, but the organic particles 1 and the organic particles 2 were phase-separated and were not in a continuous phase. .
- Example 26 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 11 except that dendrimer (Nissan Chemical Industries, Ltd .; HPEMA) was used instead of silica in Example 22. (Confirmation of mutual fusion state) When confirmed with an optical microscope, the organic particles 1 and the organic particles 2 were fused together to form a continuous phase, but the organic particles 1 and the organic particles 2 were phase-separated and were not in a continuous phase. .
- dendrimer Nisan Chemical Industries, Ltd .; HPEMA
- Example 27 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode containing crosslinkable organic particles containing inorganic particles or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described.
- organic particles 1 to be fused Cyanoethylated pullulan particles were obtained by the method of Example 1.
- Preparation of thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused To a 10 L beaker, 1000 parts of toluene, 100 parts of the solid epoxy resin 1, 10 parts of the oxetane and 990 g of ⁇ -alumina were added and stirred with a propeller mixer until the latent photoinitiator (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
- Example 28 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode containing organic particles coated with an inorganic substance or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on a negative electrode will be described.
- the cyanoethylated pullulan was roughly pulverized with a high-speed rotary blade pulverizer, and then pulverized with a nanojet mizer (manufactured by Aisin Nanotechnology, Inc .; NJ-30) to produce mixture particles having an average particle diameter of 4 ⁇ m.
- Thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Thermally crosslinkable epoxy resin particles were obtained in the same manner as in Example 7.
- a liquid composition was obtained as a battery electrode or separator surface protective agent composition in the same manner as in Example 7 except that the water, organic particles 1 and organic particles 2 were used.
- Manufacture of positive electrode The same method as in Example 1 was used.
- Manufacture of negative electrode The same method as in Example 1 was used.
- a negative electrode coated with a battery electrode or separator surface protective agent composition with a thickness of 15 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition was used. (Confirmation of mutual fusion state) When confirmed with an optical microscope, the organic particles 1 and the organic particles 2 were fused together to form a continuous phase, but the organic particles 1 and the organic particles 2 were phase-separated and were not in a continuous phase. . (Manufacture of lithium ion secondary batteries) It was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode coated with the battery electrode or separator surface protective agent composition was used.
- Example 29 In Example 29, a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode containing a core-shell type foaming agent or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described.
- organic particles 1 to be fused In the same manner as in Example 21, composite particles of cyanoethylated pullulan, ⁇ -alumina, and silica were produced.
- thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Thermally crosslinkable epoxy resin particles were obtained in the same manner as in Example 7.
- Example 7 (Preparation of a composition containing two types of particles to be fused) Liquid in the same manner as in Example 7 except that 1000 parts of core-shell type foaming agent (manufactured by Expancel; 909-80, foaming expansion temperature of 175 to 190 ° C.) was blended in addition to the organic particles 1 and 2 described above.
- the composition was obtained as a battery electrode or separator surface protective composition.
- Manufacture of positive electrode The same method as in Example 1 was used.
- Manufacture of negative electrode The same method as in Example 1 was used.
- a negative electrode coated with a battery electrode or separator surface protective agent composition with a thickness of 15 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition was used (a in FIG. 4). (Confirmation of mutual fusion state) When confirmed with an optical microscope, the organic particles 1 and the organic particles 2 were fused together to form a continuous phase, but the organic particles 1 and the organic particles 2 were phase-separated and were not in a continuous phase. . (Manufacture of lithium ion secondary batteries) It was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode coated with the battery electrode or separator surface protective agent composition was used.
- Example 30 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode containing a liquid binder or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described.
- organic particles 1 to be fused In the same manner as in Example 21, composite particles of cyanoethylated pullulan, ⁇ -alumina, and silica were produced.
- thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Thermally crosslinkable epoxy resin particles were obtained in the same manner as in Example 7.
- a negative electrode coated with a battery electrode or separator surface protective agent composition with a thickness of 15 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition was used. (Confirmation of mutual fusion state) When confirmed with an optical microscope, the organic particles 1 and the organic particles 2 were fused together to form a continuous phase, but the organic particles 1 and the organic particles 2 were phase-separated and were not in a continuous phase. . (Manufacture of lithium ion secondary batteries) It was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode coated with the battery electrode or separator surface protective agent composition was used.
- Example 31 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode containing inorganic particles in a liquid binder or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described.
- organic particles 1 to be fused In the same manner as in Example 21, composite particles of cyanoethylated pullulan, ⁇ -alumina, and silica were produced.
- thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Thermally crosslinkable epoxy resin particles were obtained in the same manner as in Example 7.
- the average particle diameter of each particle in the composition was about 0.5 ⁇ m.
- Manufacture of positive electrode The same method as in Example 1 was used.
- Manufacture of negative electrode The same method as in Example 1 was used.
- (Manufacture of negative electrode coated with battery electrode or separator surface protecting agent composition) A negative electrode coated with a battery electrode or separator surface protective agent composition with a thickness of 15 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition was used. (Confirmation of mutual fusion state) When confirmed with an optical microscope, the organic particles 1 and the organic particles 2 were fused together to form a continuous phase, but the organic particles 1 and the organic particles 2 were phase-separated and were not in a continuous phase. . (Manufacture of lithium ion secondary batteries) It was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode coated with the battery electrode or separator surface protective agent composition was used.
- Example 32 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode containing a liquid binder or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described.
- organic particles 1 to be fused In the same manner as in Example 21, composite particles of cyanoethylated pullulan, ⁇ -alumina, and silica were produced.
- thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Thermally crosslinkable epoxy resin particles were obtained in the same manner as in Example 7.
- Example 33 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode containing a liquid thermal crosslinkable binder or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described.
- organic particles 1 to be fused In the same manner as in Example 21, composite particles of cyanoethylated pullulan, ⁇ -alumina, and silica were produced.
- thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Thermally crosslinkable epoxy resin particles were obtained in the same manner as in Example 7.
- Example 34 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode containing a photocurable binder or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described.
- organic particles 1 to be fused In the same manner as in Example 21, composite particles of cyanoethylated pullulan, ⁇ -alumina, and silica were produced.
- thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Thermally crosslinkable epoxy resin particles were obtained in the same manner as in Example 7.
- the liquid composition is applied to the negative electrode using an applicator, allowed to dry naturally for 1 hour, and then irradiated with ultraviolet rays (365 nm 100 mW / cm 2 ⁇ 100 seconds) to cure the binder, and then 120 ° C. under a nitrogen atmosphere.
- the organic particles were fused by heating for 60 seconds, and then cooled to produce a negative electrode coated with a battery electrode or separator surface protective agent composition with a thickness of 15 ⁇ m.
- Example 35 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode obtained by freeze-drying a solvent or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on a negative electrode will be described.
- organic particles 1 to be fused In the same manner as in Example 21, composite particles of cyanoethylated pullulan, ⁇ -alumina, and silica were produced.
- thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Thermally crosslinkable epoxy resin particles were obtained in the same manner as in Example 7.
- a photocurable composition was produced as a battery electrode or separator surface protective agent composition in the same manner as in Example 34.
- Manufacture of positive electrode The same method as in Example 1 was used.
- Manufacture of negative electrode The same method as in Example 1 was used.
- Manufacture of negative electrode coated with battery electrode or separator surface protecting agent composition The liquid composition is applied to the negative electrode using an applicator, frozen at ⁇ 40 ° C.
- Example 36 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode obtained by orienting the formulation with a magnetic field or an electrode obtained by coating a negative electrode with a separator surface protective agent composition will be described.
- organic particles 1 to be fused In the same manner as in Example 21, composite particles of cyanoethylated pullulan, ⁇ -alumina, and silica were produced.
- thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Thermally crosslinkable epoxy resin particles were obtained in the same manner as in Example 7.
- a photocurable composition was produced as a battery electrode or separator surface protective agent composition in the same manner as in Example 34.
- Manufacture of positive electrode The same method as in Example 1 was used.
- Manufacture of negative electrode The same method as in Example 1 was used.
- Manufacture of negative electrode coated with battery electrode or separator surface protecting agent composition The liquid composition is applied to the negative electrode using an applicator, naturally dried for 1 hour while applying a 12 T vertical magnetic field to the coated surface, and then irradiated with ultraviolet rays (365 nm, 100 mW / cm 2 ⁇ 100 seconds). The adhesive was cured, and then heated at 120 ° C.
- Example 37 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode further containing a surfactant or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described.
- organic particles 1 to be fused Preparation of organic particles 1 to be fused
- 4000 parts of water and 5 parts of lithium dodecylbenzenesulfonate are mixed with a propeller mixer until uniform, and then 20 parts of the cyanoethylated pullulan, 1.8 parts of the silica particles, and ⁇ -alumina particles are mixed there. 178.2 g parts were added and stirred with a propeller mixer until uniform to obtain a dispersion.
- the dispersion was dispersed using a bead mill (0.3 mm zirconia beads, peripheral speed 15 m, temperature 25 ° C., circulating for 1 hour).
- the obtained dispersion was dried in a vacuum oven at 80 ° C. to obtain a mixture solid.
- the obtained mixture solid was coarsely pulverized with a high-speed rotary blade pulverizer, and then pulverized with a nanojet mizer (manufactured by Aisin Nanotechnology, Inc .; NJ-30) to produce mixture particles having an average particle diameter of 4 ⁇ m.
- a nanojet mizer manufactured by Aisin Nanotechnology, Inc .; NJ-30
- the average particle diameter of each particle in the composition was about 0.15 ⁇ m.
- Manufacture of positive electrode The same method as in Example 1 was used.
- Manufacture of negative electrode The same method as in Example 1 was used.
- (Manufacture of negative electrode coated with battery electrode or separator surface protecting agent composition) A negative electrode coated with a battery electrode or a separator surface protective agent composition was produced in the same manner as in Example 7. (Confirmation of mutual fusion state) When confirmed with an optical microscope, the organic particles 1 and the organic particles 2 were fused together to form a continuous phase, but the organic particles 1 and the organic particles 2 were phase-separated and were not in a continuous phase. . (Manufacture of lithium ion secondary batteries) It was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode coated with the battery electrode or separator surface protective agent composition was used.
- Example 38 a method for producing a lithium ion secondary battery using an electrode obtained by coating a negative electrode with a battery electrode or a separator surface protective agent composition using a hollow frame will be described.
- organic particles 1 to be fused The same method as in Example 37 was used.
- thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Thermally crosslinkable epoxy resin particles were obtained in the same manner as in Example 7.
- a battery electrode or separator surface protective agent composition was prepared in the same manner as in Example 37.
- Manufacture of positive electrode The same method as in Example 1 was used.
- Example 2 Manufacture of negative electrode
- a hollow frame made of aluminum wire having a diameter of 2 mm processed into a rectangular frame shape having a width of 30 cm and a length of 60 cm is immersed in the composition (the left figure of FIG. 5 a) so that the short side becomes vertical.
- the frame was pulled out at a speed of 5 cm / sec to form a film of the composition (the right figure of FIG. 5a) on the hollow frame.
- Example 39 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 38 except that 100 parts of polyoxyethylene was changed to 100 parts of lithium silicate.
- Example 40 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 39, except that the electrode or separator surface protective agent composition was applied to the negative electrode in a thickness of 1.5 ⁇ m using an applicator.
- Example 41 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode containing a surfactant or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described.
- organic particles 1 to be fused It was prepared in the same manner as in Example 37 except that lithium dodecylbenzenesulfonate of Example 37 was used instead of lithium perfluorosulfonate.
- thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Thermally crosslinkable epoxy resin particles were obtained in the same manner as in Example 7.
- a battery electrode or separator surface protective agent composition was prepared in the same manner as in Example 36 except that the above two types of heat-fusible particles were used.
- Manufacture of positive electrode The same method as in Example 1 was used.
- Manufacture of negative electrode The same method as in Example 1 was used.
- Manufacture of negative electrode coated with battery electrode or separator surface protecting agent composition A negative electrode coated with a battery electrode or a separator surface protective agent composition was produced in the same manner as in Example 7.
- Example 42 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode containing a surfactant or an electrode obtained by coating a negative electrode with a separator surface protective agent composition will be described.
- organic particles 1 to be fused It was prepared in the same manner as in Example 37, except that lithium dodecylbenzenesulfonate of Example 37 was used instead of lithium hydroxystearate.
- thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Thermally crosslinkable epoxy resin particles were obtained in the same manner as in Example 7.
- a battery electrode or separator surface protective agent composition was prepared in the same manner as in Example 37 except that the above two types of heat-fusible particles were used.
- Manufacture of positive electrode The same method as in Example 1 was used.
- Manufacture of negative electrode The same method as in Example 1 was used.
- Manufacture of negative electrode coated with battery electrode or separator surface protecting agent composition A negative electrode coated with a battery electrode or a separator surface protective agent composition was produced in the same manner as in Example 7.
- Example 43 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode containing a silane coupling agent and silica or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described.
- the dispersion was dispersed using a bead mill (0.3 mm zirconia beads, peripheral speed 15 m, temperature 25 ° C., circulating for 1 hour). Thereto was added 50 parts of an epoxy silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; KBM-403), and the mixture was stirred with a propeller mixer for 1 hour. The obtained dispersion was dried in a vacuum oven at 80 ° C. to obtain a mixture solid.
- an epoxy silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; KBM-403
- the obtained mixture solid was coarsely pulverized with a high-speed rotary blade pulverizer, and then pulverized with a nanojet mizer (manufactured by Aisin Nanotechnology, Inc .; NJ-30) to produce mixture particles having an average particle diameter of 4 ⁇ m.
- thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Thermally crosslinkable epoxy resin particles were obtained in the same manner as in Example 7.
- a liquid composition was obtained as a battery electrode or separator surface protective agent composition in the same manner as in Example 42 except that the organic particles 1 and the organic particles 2 were used.
- Manufacture of positive electrode The same method as in Example 1 was used.
- Example 2 Manufacture of negative electrode
- a negative electrode coated with a battery electrode or separator surface protective agent composition with a thickness of 15 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition was used.
- Confirmation of mutual fusion state When confirmed with an optical microscope, the organic particles 1 and the organic particles 2 were fused together to form a continuous phase, but the organic particles 1 and the organic particles 2 were phase-separated and were not in a continuous phase. .
- (Manufacture of lithium ion secondary batteries) It was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode coated with the battery electrode or separator surface protective agent composition was used.
- Example 44 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode containing a titanium coupling agent and silica or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described.
- a titanium coupling agent manufactured by Matsumoto Kosho Co., Ltd .; Olga Tix TC-400
- thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Thermally crosslinkable epoxy resin particles were obtained in the same manner as in Example 7.
- a liquid composition was obtained as a battery electrode or separator surface protective agent composition in the same manner as in Example 42 except that the organic particles 1 and the organic particles 2 were used.
- (Manufacture of positive electrode) The same method as in Example 1 was used.
- (Manufacture of negative electrode) The same method as in Example 1 was used.
- (Manufacture of negative electrode coated with battery electrode or separator surface protecting agent composition) A negative electrode coated with a battery electrode or separator surface protective agent composition with a thickness of 15 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition was used.
- Example 45 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode containing a silane coupling agent and ⁇ -alumina or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described.
- (Preparation of fused organic particles 1 including inorganic particles) Organic particles were produced in the same manner as in Example 43 except that the above-mentioned ⁇ -alumina was used in place of the silica in Example 43.
- Preparation of thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Thermally crosslinkable epoxy resin particles were obtained in the same manner as in Example 7.
- a liquid composition was obtained as a battery electrode or separator surface protective agent composition in the same manner as in Example 42 except that the organic particles 1 and the organic particles 2 were used.
- (Manufacture of positive electrode) The same method as in Example 1 was used.
- (Manufacture of negative electrode) The same method as in Example 1 was used.
- (Manufacture of negative electrode coated with battery electrode or separator surface protecting agent composition) A negative electrode coated with a battery electrode or separator surface protective agent composition with a thickness of 15 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition was used.
- Example 46 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode containing a titanium coupling agent and ⁇ -alumina or an electrode coated with a separator surface protective agent composition on the negative electrode will be described.
- (Preparation of fused organic particles 1 including inorganic particles) Organic particles were produced in the same manner as in Example 45 except that the above-described titanium coupling agent was used in place of the epoxy-based silane coupling agent of Example 45.
- Preparation of thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Thermally crosslinkable epoxy resin particles were obtained in the same manner as in Example 7.
- a liquid composition was obtained as a battery electrode or separator surface protective agent composition in the same manner as in Example 42 except that the organic particles 1 and the organic particles 2 were used.
- (Manufacture of positive electrode) The same method as in Example 1 was used.
- (Manufacture of negative electrode) The same method as in Example 1 was used.
- (Manufacture of negative electrode coated with battery electrode or separator surface protecting agent composition) A negative electrode coated with a battery electrode or separator surface protective agent composition with a thickness of 15 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition was used.
- Example 47 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode further containing a salt or an electrode obtained by coating the negative electrode with a separator surface protective agent composition will be described.
- fused organic particles 1 including inorganic particles Cyanoethylated pullulan particles were obtained by the method of Example 37.
- thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Thermally crosslinkable epoxy resin particles were obtained in the same manner as in Example 7.
- a negative electrode coated with a battery electrode or separator surface protective agent composition with a thickness of 15 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition was used. (Confirmation of mutual fusion state) When confirmed with an optical microscope, the organic particles 1 and the organic particles 2 were fused together to form a continuous phase, but the organic particles 1 and the organic particles 2 were phase-separated and were not in a continuous phase. . (Manufacture of lithium ion secondary batteries) It was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode coated with the battery electrode or separator surface protective agent composition was used.
- Example 48 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode further containing a salt or an electrode obtained by coating the negative electrode with a separator surface protective agent composition will be described.
- fused organic particles 1 including inorganic particles Cyanoethylated pullulan particles were obtained by the method of Example 37.
- thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Thermally crosslinkable epoxy resin particles were obtained in the same manner as in Example 7.
- a battery electrode was prepared by the method of Example 47 except that a composite of lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate, and PEO-PPO (made by Nippon Carlit Co., Ltd .; PEL-25) was used instead of lithium perchlorate.
- a separator surface protective agent composition was prepared.
- Manufacture of positive electrode The same method as in Example 1 was used.
- Manufacture of negative electrode The same method as in Example 1 was used.
- a negative electrode coated with a battery electrode or separator surface protective agent composition with a thickness of 15 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition was used. (Confirmation of mutual fusion state) When confirmed with an optical microscope, the organic particles 1 and the organic particles 2 were fused together to form a continuous phase, but the organic particles 1 and the organic particles 2 were phase-separated and were not in a continuous phase. . (Manufacture of lithium ion secondary batteries) It was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode coated with the battery electrode or separator surface protective agent composition was used.
- Example 49 a method for producing a lithium ion secondary battery using a battery electrode containing rubber particles or an electrode obtained by coating the negative electrode with a separator surface protective agent composition will be described.
- fused organic particles 1 including inorganic particles Cyanoethylated pullulan particles were obtained by the method of Example 37.
- thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Thermally crosslinkable epoxy resin particles were obtained in the same manner as in Example 7.
- a negative electrode coated with a battery electrode or separator surface protective agent composition with a thickness of 15 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition was used. (Confirmation of mutual fusion state) When confirmed with an optical microscope, the organic particles 1 and the organic particles 2 were fused together to form a continuous phase, but the organic particles 1 and the organic particles 2 were phase-separated and were not in a continuous phase. . (Manufacture of lithium ion secondary batteries) It was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode coated with the battery electrode or separator surface protective agent composition was used.
- a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 49 except for the replacement.
- Example 51 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in claim 50 except that the battery electrode or separator surface protective agent composition was used for the positive electrode under the same conditions as the coating conditions for the negative electrode. (Confirmation of mutual fusion state) When confirmed with an optical microscope, the organic particles 1 and the organic particles 2 were fused together to form a continuous phase, but the organic particles 1 and the organic particles 2 were phase-separated and were not in a continuous phase. .
- Example 52 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in claim 50 except that the battery electrode or separator surface protecting agent composition was used for both the positive electrode and the negative electrode. (Confirmation of mutual fusion state) When confirmed with an optical microscope, the organic particles 1 and the organic particles 2 were fused together to form a continuous phase, but the organic particles 1 and the organic particles 2 were phase-separated and were not in a continuous phase. .
- Example 53 a method for producing a lithium ion secondary battery using an electrode obtained by coating a battery electrode or a separator surface protective agent composition on a separator will be described.
- Epoxy particles were obtained by the method of Example 11.
- thermally crosslinkable organic particles 2 to be fused Urethane resin particles were obtained in the same manner as in Example 11.
- Preparation of a composition containing two types of particles to be fused A battery electrode or separator surface protective agent composition was prepared by the method of Example 11. (Manufacture of positive electrode) Although it produced by the same method as Example 1, the electrode or the separator surface protection agent composition was not coated.
- Example 54 describes a method for producing a lithium ion secondary battery using an electrode obtained by coating a battery electrode or a separator surface protective agent composition on a separator. (Preparation of organic particles 1 to be fused) An ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; Panflex OM-4000NT, average particle size 0.7 ⁇ m, solid content concentration 55%) was used.
- Epoxy particles were obtained by the method of Example 11.
- a battery electrode or separator surface protective agent composition was prepared by the method of Example 11 except that the organic particles 1 to be fused were used as the particles 1.
- the electrode or the separator surface protection agent composition was not coated.
- the electrode or the separator surface protection agent composition was not coated.
- the above composition was coated on a separator and dried at 100 ° C.
- Battery electrode A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrode not coated with the battery electrode or the separator surface protective agent composition was used.
- Example 2 A lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5 except that N-methylpyrrolidone was used instead of water as the solvent and the heat-fusible organic particles were used in a state dissolved in the solvent. (Confirmation of mutual fusion state) When confirmed with an optical microscope, organic particles between different kinds were thermally fused, and the phase separation structure could not be confirmed. The insolubilization due to thermal crosslinking is not present, and the use of a uniform phase in advance using a good solvent for organic particles is considered to be the cause of phase separation.
- the battery electrode or separator surface protecting agent composition of the present invention since the internal resistance is low, the heat-resistant safety is excellent, and the electrochemical durability is better than the conventional one, a battery having excellent long-term reliability is obtained. Can be provided.
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Abstract
Description
本発明は、前記の電池電極又はセパレーターを有する電池である。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、2種類の互いに概略相溶しない有機物からなる2種類の有機物粒子において、同種類の有機物粒子同士を熱融着させることでそれぞれ連続相とする方法において、有機物として、イオン伝導性及び/又は柔軟性の高い材料と機械的強度や耐熱性の高い材料を選ぶことで、イオン伝導性の高さと機械的強度や耐熱性の高さとを両立し、更に及び充放電に伴う活物質等の膨張収縮に伴う応力の緩和効果が高い表面保護層を得ることが出来る利点がある。従来のように、どちらか一方あるいは両方の有機物が液状である場合、異種有機物材料間では相分離しかつ同種有機物材料間では互いに連続層になる状態にするためには、相分離する有機物材料の種類や混合比率に大きな制限があり、例えば一方を多くすると海島構造になってしまい島構造の連続性が失われてしまう。また、互いに相溶する有機物材料は相分離状態を維持できないため相分離構造を得ることができない。本発明の方法では、2種類以上の有機物粒子を混合しておき、それぞれの有機物粒子を熱融着してそれぞれに連続相にするため、有機物材料の種類や添加量の制限を極めて少なくすることができ、イオン伝導性や機械的強度及び耐熱性、応力緩和能力に着目した有機物材料の選択の幅や混合比率の幅を広げることができる。また、イオン伝導性が高い有機物材料と機械的強度及び耐熱性の高い有機物材料の配合比率も自由に調整することも出来る。また、任意の形状の有機物粒子を用いることができるので、相分離構造の形状をコントロールできる。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、有機物粒子として、各種公知の潜在性硬化型の固形樹脂の粒子等の熱融着時に架橋する有機物粒子を用いることが出来る。例えば、DIC株式会社製;EPICLON 1050(軟化点64~74℃のビスフェノールA型エポキシ樹脂)、DIC株式会社製;EPICLON N-660(軟化点62~70℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、DIC株式会社製;EPICLON N-770(軟化点65~75℃のフェノールノボラック型エポキシ樹脂)、DIC株式会社製;HP-7200HH(軟化点88~98℃のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、DIC株式会社製;EPICLON HP-4700(軟化点85~95℃のナフタレン型エポキシ樹脂)、ナガセケムテックス株式会社製;EX-721(融点94~96℃の単官能固形エポキシフタルイミド骨格)、ナガセケムテックス株式会社製;EX-171(融点40℃のラウリルアルコール(EO)15グリシジルエーテル)等で例示される固形のエポキシ樹脂や、これら固形のエポキシ樹脂と3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-(メタ)アリルオキシメチル-3-エチルオキセタン、(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、4-フルオロ-[1-(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、4-メトキシ-[1-(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、[1-(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)エチル]フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-エチルヘキシル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエン(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラヒドロフルフリル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-テトラブロモフェノキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-トリブロモフェノキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-ヒドロキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-ヒドロキシプロピル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ブトキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ボルニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、3,3’-(1,3-(2-メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス-(3-エチルオキセタン)、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコースビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、オキセタニルシルセスキオキサン等で例示できるオキセタンなどのオキシラン化合物との混合物からなる固形のプレポリマーに潜在性の熱開始剤を配合した物を用いる事ができる。
トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのスルホニウム塩;
トリフェニルピレニルメチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩;
(η6-ベンゼン)(η5-シクロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサフルオロアンチモネート;
o-ニトロベンジルシリルエーテルとアルミニウムアセチルアセトナートとの組み合わせ;
シルセスキオキサンとアルミニウムアセチルアセトナートとの組み合わせ;
等で例示できるカチオン重合用触媒を用いることが出来、前記プレポリマーに配合し次いで粉砕して作製した粒子を熱融着時に架橋する有機物粒子として用いることが出来る。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、好ましくは、前記有機物粒子の一方が水素結合性官能基価が0.001~0.023mol/gの範囲の有機物を5wt%以上含み、一方の有機物粒子の水素結合性官能基価が前記有機物粒子の1/2以下である有機物を5wt%以上含む。それ以外の成分として、前述の水素結合性官能基の範囲外の有機物や無機粒子などを含みうる。それ以外の成分が有機物である場合は、前記有機物粒子の一方は、水素結合性官能基価が0.001~0.023mol/gの範囲の有機物を10wt%以上含み、一方の有機物粒子は、水素結合性官能基価が前記有機物粒子の1/2以下である有機物を10wt%以上含む。特に好ましくは、前記有機物粒子の一方は、水素結合性官能基価が0.001~0.023mol/gの範囲の有機物を50wt%以上含み、一方の有機物粒子は、水素結合性官能基価が前記有機物粒子の1/2以下である有機物を50wt%以上含む。最も好ましくは、前記有機物粒子の一方は、水素結合性官能基価が0.001~0.023mol/gの範囲の有機物100重量%からなり、一方の有機物粒子は、水素結合性官能基価が前記有機物粒子の1/2以下である有機物100wt%からなる。
[式1]
水素結合性官能基価(mol/g)=1分子中の水素結合性官能基の数/分子量 (1)
ポリビニルアルコール
ポリビニルアルコール(平均重合度500、ケン化度100%)=2.3×10-2 mol/g
ポリビニルアルコール(平均重合度1000、ケン化度100%)=2.3×10-2 mol/g
ポリビニルアルコール(平均重合度500、ケン化度80%)=1.6×10-2 mol/g
ポリビニルアルコール(平均重合度1000、ケン化度80%)=1.6×10-2 mol/g
セルロース
カルボキシメチルセルロース=2.0×10-2 mol/g
ポリカルボン酸
ピロメリット酸=1.6×10-2 mol/g
メリト酸=1.8×10-2 mol/g
マロン酸=1.9×10-2 mol/g
アミン
ジエチレントリアミン=4.0×10-2 mol/g
ヒドラジド
アジピン酸ジヒドラジド=1.1×10-2 mol/g
7,11-オクタデカジエン-1.18-ジカルボヒドラジド=6.5×10-3 mol/g
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、熱融着しない粒子又はフィラーを更に含む事が出来る。熱融着しない粒子又はフィラーの具体例として、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、ポリイミド等の高分子のうち三次元的に架橋して融点が無い高分子やセルロースの粒子やファイバー、フレークなどが挙げられる。このような熱融着しない粒子またはフィラーは、1種類、又は2種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、活性水素基を有する無機粒子又はフィラーを更に含む事が出来る。活性水素基を有する無機粒子又はフィラーの具体例として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ベリリア、酸化マグネシウム、チタニア、酸化鉄、等の金属酸化物の粉末や、コロイダルシリカやチタニアゾル、アルミナゾル等のゾル、タルク、カオリナイト、スメクタイト等の粘土鉱物、炭化ケイ素、炭化チタン、等の炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の窒化物、窒化ホウ素、ホウ化チタン、酸化ホウ素等のホウ化物、ムライト等の複合酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、等の水酸化物、チタン酸バリウム、炭酸ストロンチウム、珪酸マグネシウム、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、ガラス、等が挙げられる。このような無機粒子又はフィラーは、1種類、又は2種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物においては、前記有機物粒子の少なくとも1種類を無機物で覆うことができる。有機物粒子をホットメルト加熱したときに無機物の被覆層が破断して有機物粒子が熱融着するように設計することで、固化形成前に有機物粒子同士が熱融着することを防ぎ、保護剤組成物の安定性を高めることが出来る。また、有機物粒子間に偏在した無機成分表面の活性水素基が、イオン伝導する際のカウンターイオンとなることで、イオン伝導性を効率よく高めることも出来る。有機物粒子の表面を無機物で被覆することにより、有機物粒子が固化前に熱融着し流動性等が損なわれないようにすることも出来る。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、コアシェル型の発泡剤を含むことができる。このような発泡剤として、日本フィライト株式会社製の商品名:EXPANCELなどを用いることが出来る。シェルは有機物で出来ているため電解液に対する長期信頼性に乏しいため、このコアシェル型発泡剤を更に無機物で被覆したものを用いることもできる。無機物の被覆に付いては、前述の材料方法を用いることが出来る。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、前記有機物粒子の熱融着を妨げない程度の量で、液状の結着剤を含有することが出来る。特に、エネルギー線硬化型の結着剤を用いることで、前記有機物粒子同士の位置関係を固定した状態で融着することが出来る。このため、例えば磁場等で前記有機物粒子を概略配向させた状態で固定し熱融着させることでイオン伝導性や機械的強度に異方性がある電池電極保護層を形成することが出来る。
液状のプレポリマーと熱及び光や電子線などのエネルギー線開始剤との混合物として光ラジカル開始剤或いは熱ラジカル発生剤とアクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、マレイミド基などを有する化合物との組み合わせ、光(熱)カチオン開始剤とエポキシ基、オキセタン環等のオキシラン環、ビニルエーテル、環状アセタールなどを有する化合物との組み合わせを例示できる。
(固形の高分子物質を溶媒に溶かした液状の結着剤)
前述の固形の高分子物質を溶媒に溶かした液状の結着剤として、前述の高分子を溶媒に溶かしたものを例示でき、完全ケン化ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製;クラレポバールPVA-124、日本酢ビ・ポバール株式会社製;JC-25、等)、部分ケン化ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製;クラレポバールPVA-235、日本酢ビ・ポバール株式会社製;JP-33、等)変性ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製;クラレKポリマーKL-118、クラレCポリマーCM-318、クラレRポリマーR-1130、クラレLMポリマーLM-10HD、日本酢ビ・ポバール株式会社製;DポリマーDF-20、アニオン変性PVA AF-17、カルボキシメチルセルロース(ダイセル工業株式会社製;H-CMC、DN-100L、1120、2200、日本製紙ケミカル株式会社製;MAC200HC、等)、ヒドロキシエチルセルロース(ダイセル工業株式会社製;SP-400、等)、ポリアクリルアミド(MTアクアポリマー株式会社製;アコフロックA-102)、ポリオキシエチレン(明成化学工業株式会社製;アルコックスE-30)、エポキシ樹脂(ナガセケムテックス株式会社製;EX-614、ジャパンケムテック株式会社製;エピコート5003-W55、等)、ポリエチレンイミン(日本触媒株式会社製;エポミンP-1000)、ポリアクリル酸エステル(MTアクアポリマー株式会社製;アコフロックC-502、等)、糖類及びその誘導体(和光純薬工業株式会社;キトサン5、日澱化学株式会社製;エステル化澱粉乳華、グリコ株式会社製;クラスターデキストリン、ポリスチレンスルホン酸(東ソー有機化学株式会社製;ボリナスPS-100、等)、等の水溶性高分子は水に溶かした状態で用いることが出来、変性ポリビニルアルコール(信越化学工業株式会社製;シアノレジンCR-V)、変性プルラン(信越化学工業株式会社製;シアノレジンCR-S)、ポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製;クレハKFポリマー#1120)、等の高分子はN-メチルピロリドンに溶かした状態で用いることが出来る。これら液状の結着剤は加熱及び/又は減圧することで溶媒を除去し固化することが出来る。
ゾルゲル反応で固形の無機物を得られる液状の結着剤としては、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、アルミニウムイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラー2ーエチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス(オクチレングリコレート)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、乳酸チタン、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、などを例示する事が出来る。また、これらはゾルゲル反応触媒を添加する事が出来、無機成分を加水分解し重縮合させる、塩酸のような酸;水酸化ナトリウムのようなアルカリ;アミン;あるいはジブチルスズジアセテ-ト、ジブチルスズジオクテ-ト、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物;イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、テトラアルキルチタネート等の有機チタネート化合物;テトラブチルジルコネート、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物;トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム等の有機アルミニウム化合物;ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機金属触媒等を挙げることができる。これらの中でも、市販品としてジブチルスズ化合物(三共有機化学(株)製SCAT-24)を具体的に挙げることができる。これらの化合物は、1種類、又は2種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらゾルゲル反応以外にも、固形の無機物が得られる液状の結着剤として、水ガラスを例示でき、JIS規格表K1408の1号水ガラス、2号、水ガラス、3号水ガラスや、メタ珪酸ナトリウム1種、メタ珪酸ナトリウム2種、1号珪酸カリ、2号珪酸カリ、珪酸リチウム、等を用いる事が出来る。
本発明の電池電極保護剤組成物は、各種イオン源となる塩を配合することができる。これによって、イオン伝導性を向上させる事が出来る。使用する電池の電解質を加えることも出来、リチウムイオン電池の場合は、水酸化リチウム、珪酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、等を例示でき、ナトリウムイオン電池の場合は、水酸化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、等を例示でき、カルシウムイオン電池の場合は、水酸化カルシウム、過塩素酸カルシウム、等を例示でき、マグネシウムイオン電池の場合は、過塩素酸マグネシウム、等を例示でき、電気二重層キャパシタの場合は、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラエチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、等を例示できる。本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、上記塩を、有機物粒子及び結着剤100重量部に対して、0.1~300重量部含むのが好ましく、0.5~200重量部含むのがより好ましく、1~100重量部含むのが特に好ましい。上記塩は、粉体で添加したり、多孔質にして添加したり、配合成分に溶解させて用いても良い。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、イオン性を有する液体を含むことができる。イオン性を有する液体は、前記塩が溶媒に溶解した溶液又はイオン性液体であり得る。塩が溶媒に溶解した溶液として、溶媒が水の場合、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が例示でき、溶媒がジメチルカーボネート等の有機物の場合、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、等が例示できる。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、さらに、カップリング剤を含むことができ、先に例示したカップリング剤を用いることが出来る。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、カップリング剤を、有機物粒子100重量部に対して、0.01~100重量部含むのが好ましく、0.01~5重量部含むのが特に好ましい。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、流動性を調整するために、各種溶媒を含むことができる。溶媒は、前記融着する有機物粒子の全てを溶かしきらない種類及び添加量で用いることが出来、実際に使用する有機物粒子と混合し溶解状態を見て選択したり添加量を調整したりできる。この際、溶媒に溶解した分は液状の結着剤として働くので、余り溶けた量が多いと有機物粒子同士の融着を妨げることになるため、溶媒に溶解する有機物粒子の量は、有機物粒子の50%以下であることが好ましく、より好ましくは20%以下である。溶媒は、加熱して乾燥させたり、真空乾燥させたり、凍結乾燥させたり、又はこれらを組み合わせて乾燥させたりできる。また、電池に使用する電解液溶媒を事前に添加しておき電解質の含侵をアシストさせることも出来る。溶媒としては、炭化水素(プロパン、n-ブタン、n-ペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、テレビン油、ピネン等)、ハロゲン系炭化水素(塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、臭化メチル、臭化エチル、クロロベンゼン、クロロブロモメタン、ブロモベンゼン、フルオロジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロクロロエタン等)、アルコール(メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、n-ヘキサノール、n-ヘプタノール、2-オクタノール、n-ドデカノール、ノナノール、シクロヘキサノール、グリシドール等)、エーテル、アセタール(エチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、n-ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、フラン、フルフラール、2-メチルフラン、シネオール、メチラール)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、メチル-n-アミルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等)、エステル(ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸-n-アミル、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ステアリン酸ブチル等、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等)、多価アルコールとその誘導体(エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル等)、脂肪酸及びフェノール(ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸、フェノール、クレゾール、o-クレゾール、キシレノール等)、窒素化合物(ニトロメタン、ニトロエタン、1-ニトロプロパン、ニトロベンゼン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジアミルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、o-トルイジン、o-クロロアニリン、ジクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ピリジン、α-ピコリン、2,4-ルチジン、キノリン、モルホリン等)、硫黄、リン、その他化合物(二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、4,4-ジエチル-1,2-ジチオラン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メタンチオール、プロパンスルトン、リン酸トリエチル、リン酸トフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、ホウ酸アミル等)、無機溶剤(液体アンモニア、シリコーンオイル等)、水等の液体を例示することができる。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、さらに必要に応じて、安定剤を適宜選択して含むことができる。このような安定剤としては、具体的には2,6-ジ-tert-ブチル-フェノール、2,4-ジ-tert-ブチル-フェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチル-フェノール、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチル-アニリノ)-1,3,5-トリアジン等によって例示されるフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン、N-フェニル-N’-イソプロピル-p-フェニレンジアミン等によって例示される芳香族アミン系酸化防止剤、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート、ジトリデシル-3,3’-チオジプロピオネート、ビス[2-メチル-4-{3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ}-5-tert-ブチル-フェニル]スルフィド、2-メルカプト-5-メチル-ベンゾイミダゾール等によって例示されるサルファイド系ヒドロペルオキシド分解剤、トリス(イソデシル)ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジルホスファートジエチルエステル、ナトリウムビス(4-tert-ブチルフェニル)ホスファート等によって例示されるリン系ヒドロペルオキシド分解剤、フェニルサリチラート、4-tert-オクチルフェニルサリチラート等によって例示されるサリチレート系光安定剤、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸等によって例示されるベンゾフェノン系光安定剤、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2N-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]等によって例示されるベンゾトリアゾール系光安定剤、フェニル-4-ピペリジニルカルボナート、セバシン酸ビス-[2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル]等によって例示されるヒンダードアミン系光安定剤、[2,2’-チオ-ビス(4-t-オクチルフェノラート)]-2-エチルヘキシルアミン-ニッケル-(II)によって例示されるNi系光安定剤、シアノアクリレート系光安定剤、シュウ酸アニリド系光安定剤、フラーレン、水添フラーレン、水酸化フラーレン、等を挙げることができる。これらの安定剤は、1種類、又は2種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、さらに、界面活性剤を含むことができ、これにより、該組成物のぬれ性や消泡性を調節できる。イオン性の界面活性剤に付いては、イオン伝導性の向上のためにも用いることも出来る。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤として、石ケン、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、N-アシルアミノ酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸塩、ノナフルオロブタンスルホン酸塩、等が挙げられ、カウンターカチオンとしてはナトリウムイオンやリチウムイオン、等を用いる事が出来る。リチウムイオン電池に於いてはリチウムイオンタイプがより好ましく、ナトリウムイオン電池に於いてはナトリウムイオンタイプがより好ましい。
これらの界面活性剤は、1種類、又は2種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、上記成分を混合し撹拌することによって作製でき、流動性のある粉体混合物や溶液又は懸濁液等として得ることができる。撹拌は、プロペラ式ミキサー、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ニーダー、乳化用ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等の各種撹拌装置を適宜選択して行うことができる。また、必要に応じて加熱又は冷却しながら撹拌することもできる。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護方法は、電池電極又はセパレーター表面に、上記の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物の層を少なくとも1層以上形成し、前記組成物層をホットメルトで固化形成して同種類の有機物粒子同士を相互に熱融着させ連続相にすることを特徴とする。これらの層は、融点が高い層から低い層に向けて順次積層させて形成することも出来る。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護方法は、磁場及び/又は電場を用いて配合材料を配向させた状態で固化することができる。これにより、イオン伝導性や機械的強度及び耐熱性に異方性がある保護膜を形成できる。前述の高分子材料の場合、延伸することで磁化率及び/又は誘電率に異方性を与えることが出来るので、磁場及び/又は電場で配向させることが出来る。また、セルロース等の異方性がある繊維を用いることもできる。このような高分子を延伸して作製したファイバーや繊維を粉砕して粒子にし、長軸方向を電極面に垂直に立つように配向させることでイオン伝導性を向上させることが出来る。有機物結晶に付いては、結晶磁気及び/又は誘電率異方性があるものは磁場及び/又は電場で配向出来、前述の通りの効果を発揮させることが出来る。磁場及び/又は電場は静磁場及び/又は電場でも回転磁場及び/又は電場のような時間変動磁場及び/又は電場でも良く、磁場と電場は同時に印加しても良い。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護方法においては、電池電極やセパレーターに対する保護剤組成物のコート層の形成は、流動性を有する粉体として用いる場合は、静電粉体塗装法を用いることができ、溶媒を加えたタイプの場合は、グラビアコーターやスリットダイコーター、スプレーコーター、ディッピングなどを利用することが出来る。コート層の厚さは0.01~100μmの範囲が好ましく、電気特性及び密着性の観点から0.05~50μmの範囲が更に好ましい。コート層があまり薄いと電子電導に対する絶縁性が悪くなり、ショートの危険性が増す。逆に厚すぎると抵抗が厚みに比例して上がるためイオン伝導に対する抵抗が高くなり、電池の充放電特性が低下する。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護方法においては、保護剤組成物のコート層を中空枠を用いて作成した膜で形成することができる。保護剤組成物から中空枠でイオン伝導性の膜を形成し、次いで電池電極表面やセパレーター表面に該膜を密着させることで、従来の保護層よりも膜厚の均一性が高く、薄く形成してもピンホールの発生が少ない保護膜を形成することが出来る。中空枠を用いてシャボン玉を作るときの要領で薄膜を作製することで、極薄くてピンホール等の欠損が無い保護層を電池電極又はセパレーター表面に形成することが出来る;膜が表面張力で支持されているためピンホールは発生しない;膜はナノレベルで均一であるため電極やセパレーターの凹凸によって保護層膜に厚い部分や薄い部分が出来ず、電極反応の均一化とそれに伴う電池の長寿命化に寄与することが出来る;また、簡便に数十~数百nmの膜厚を有する膜を作成できるため、イオン透過に伴う抵抗を低減させることもでき、電極やセパレーターの表面形状に対する追随性も良い。このように薄く形成しても、一旦膜にしてから転写するため、電極表面に飛び出た部分があっても被覆性が高く、電極表面がむき出しになることによる保護膜の欠損を無くすことが出来る。膜は連続的に形成しながら電極やセパレーターに転写していくことも出来、中空枠以外は電極やセパレーターに接触しないため表面に対する物理的なダメージも低減できる;作製した膜は乾燥させてから電極やセパレーターに貼り付け、熱融着させたり溶媒で少し溶かして乾燥密着させたり出来る。また、生乾きの状態で電極やセパレーターに転写することで、そのまま乾燥、熱融着させることも出来る;簡便なプロセスでイオン伝導性が高くて、電極又はセパレーター表面の電気化学反応が均一で電池特性が劣化し難い電池を提供できる利点がある。膜は、乾燥後電極及び/又はセパレーターに貼り付けて熱融着させても良いし、未乾燥状態で貼り付けて乾燥、熱融着させても良い。これらの電池電極又はセパレーター表面保護膜は、その一部が少なくとも電極表面及び/又はセパレーター表面に密着している状態で用いるが、更にその一部が電極内部及び/又はセパレーター内部に侵入していても良い。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護方法は、ホットメルトで固化形成して同種類の有機物粒子同士を相互に熱融着させ連続相にする。固化形成による熱融着は、有機物粒子が完全に溶融する温度で熱融着させて固化させることも出来るし、有機物粒子の表面だけが熱溶解して溶着し相互に密着した状態で冷却することで粒子同士が点で密着し隙間が開いた状態で固化させることも出来る。前者の熱融着固化によれば、連続相になっている部分が多く、イオン伝導性や機械的強度及び耐熱性が高い。後者の熱融着固化によれば、連続相になっている部分が少ない分、融着した有機物粒子を通じたイオン伝導性や機械的強度及び耐熱性には劣るが、粒子間の隙間に電解液が含侵することでイオン伝導性を向上させることが出来る。また、後者はランダムに隙間が開いた構造になるため、デントライトが発生した場合、その直線的な成長を妨げることでショートを防ぐ効果を高めることも出来る。ホットメルトの際の加熱融着方法は、熱風やホットプレート、オーブン、赤外線、超音波融着など各種公知の方法を用いることが出来、加熱時にプレスすることで保護剤層の密度を高めることも出来る。また、冷却は自然冷却の他、冷却ガス、放熱板への押し付けなど各種公知の方法を用いることが出来る。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護方法は、前記有機物粒子の少なくとも1種類を熱融着時に架橋させることができ、これにより、機械的強度及び耐熱性の高い相にすることが出来る。前記架橋は熱融着時に終了しても良いし、その後の時間経過と共に架橋したり、あるいは、熱融着後に改めて加熱して架橋したり、エネルギー線を用いて架橋しても良い。架橋することで、事後に加熱した際、再溶融して相分離構造が崩れることを防ぐこともできる。
本発明は、上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物で保護されたか、上記電池電極又はセパレーター表面保護方法により製造した電池電極及び/又はセパレーターである。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物で保護された電池電極又はセパレーターは、上記各成分を配合した組成物を電池電極又はセパレーターにコートしホットメルトで固化することで製造できる。電池電極としては、各種電池や電気二重層型キャパシタの正極及び/又は負極を例示でき、これらの少なくとも一面に電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を塗布又は含浸することができる。セパレーターとしては、ポリプロピレンやポリエチレン製の多孔質材料やセルロース製やポリプロピレン、ポリエチレン製の不織布などを例示でき、これらの両面又は片面に塗布したり含侵させたり出来る。本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、対向するセパレーターや電極に密着させた状態で用いることができ、電池組み立て後にホットプレスを行うことでこれらを熱融着させることも出来る。
本発明は、上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物で保護した電池電極及び/又はセパレーターを含む電池に関する。電池の製造は、公知の方法によって行うことができる。また、電池は電解液を表面保護剤組成物に含侵させてイオン伝導性を付与したり、表面保護剤組成物自体にイオン伝導性を持たせ固体電解質膜として電池に組み込むことも出来る。
ホットメルトで固化形成する際に、互いに融着しあう2種類以上の有機物粒子が、同一種類では熱融着して連続相になり、異種類では熱融着せず連続相にならず、概略相分離していることを下記の方法で確認した。
(粒子の調整)
乾式又は湿式粉砕して、あるいは、溶媒に溶かして噴霧乾燥させるなどして得た各種の有機物粒子を200メッシュと300メッシュにかけて、一定の大きさにそろえた有機物粒子を作製した。これらの有機物粒子から試験組成物を作成した。
(溶解試験)
作製した試験組成物をアルミ板の上に、厚さ1mm、φ20mmの円盤状になるように塗布した。塗布組成物をアルミ板ごと最も軟化点や融点が高い有機物粒子が熱融着する温度+20℃まで加熱したホットプレート上に置き、1分間加熱した後ホットプレートからおろして自然冷却した。
(観察)
有機物粒子同士の融着の様子を光学顕微鏡で確認し、同種類の有機物粒子同士は熱融着しているが、異なる種類の有機物粒子は均一に溶融せず単一相にならなかった場合、本発明の同一種類では融着して連続相になり、異種類では概略相分離する有機物粒子の組み合わせであるとし、実施例に記載した。
図6は、
(a)加熱前の概略相分離する2種類の有機物粒子(暗く見える粒子=固形エポキシ樹脂1(DIC株式会社製;エピクロンHP-7200HH、融点=88~98℃、水素結合性官能基価=0.0005mol/g以下)、白っぽい透明粒子=シアノエチル化プルラン(信越化学工業株式会社製;シアノレジンCR-S、軟化温度=90~110℃、水素結合性官能基価=0.0005mol/g以下)の混合物を示し、
(b)上記の粒子混合物を130℃×1分加熱融着後の概略相分離する有機物粒子(暗く見えるエポキシ樹脂粒子同士、白っぽいシアノエチル化プルラン粒子同士が互いに溶け合い相互に連続相になっているが、エポキシ樹脂粒子とシアノエチル化プルラン粒子は互いに溶け合わず、相分離している)を示す。
なお、相分離状態が観察しづらい場合は、一方の有機物粒子にローダミンレッドを0.5%加えて着色して試験を行った。
後述する実施例及び比較例で製造したリチウムイオン二次電池について、下記の特性を測定した。
(初期容量測定)
初期容量を出すために0.01mAの定電流で電圧が4.2Vになるまで充電し、次いで4.2Vの定電圧で2時間充電した。その後、0.01mAの定電流で電圧が3.5Vになるまで放電した。これを3回繰り返し、3回目の放電容量を初期容量とした。
(初期内部抵抗)
初期容量を測定したセルを4.2Vの電位にし、その電位をセンターに±15mVの電圧変化で1kHzのインピーダンスを測定した。
(レート特性)
初期容量から放電レートを求めて、放電レート別の放電容量を測定した。充電は毎回10時間かけて定電流で4.2Vまで電圧を上げた後、4.2V定電圧で2時間充電した。その後、10時間かけて定電流で3.5Vになるまで放電し、このときの放電容量を0.1Cの放電容量とした。次に同様に充電した後0.1Cで求めた放電容量から1時間で放電が完了する電流値で放電しそのときの放電容量を求め1Cのときの放電容量とした。同様に、3C、10C、30Cのときの放電用量を求め、0.1Cの時の放電容量を100%としたときの容量維持率を算出した。
(サイクル寿命)
1Cで4.2Vまで充電し、4.2Vの定電圧で2時間充電したあと1Cで3.5Vまで放電する充電及び放電試験を実施した。このとき、放電容量が最初の1回目の放電に対して何%になるかを計算し容量が80%をきったときの充電及び放電回数を寿命とした。
(耐熱絶縁性試験)
1Cで4.2Vまで充電し、4.2Vの定電圧で2時間充電し満充電にした状態で、25℃から260℃まで1時間に10℃ずつ昇温させその後およそ25℃まで1時間に20℃ずつ冷却する試験を実施し、耐久試験後の抵抗を前記(内部抵抗)の測定法で確認した。評価基準は以下の通りであった。
1kHzのインピーダンスが
◎;10MΩ以上
○:100~10MΩ
△:1~100kΩ
×:1kΩ未満
(耐熱外観確認)
試験法は、前述の耐熱絶縁試験と同じで、試験後の電池を分解して内部の様子を確認した。評価基準は以下の通りであった。
◎:正極と負極のダイレクトタッチは無く絶縁状態が保たれており電池電極保護層は電極及び/又はセパレーターに密着していた
○:正極と負極のダイレクトタッチは無く絶縁状態が保たれているが電池電極保護層は一部浮きが見られるが剥離はしていない
△:脱離が進行し、正負極の一部がむき出しになっている
×:正負極がタッチしショートしている状態
実施例1では、2種類の有機物粒子から成る電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
シアノエチル化プルラン(信越化学工業株式会社製;シアノレジンCR-S、軟化温度=90~110℃、水素結合性官能基価=0.0005mol/g以下)をナノジェットマイザー(株式会社アイシンナノテクノロジーズ製;NJ-30)で粉砕し平均粒子径3μmのシアノエチル化プルラン粒子を作製した。
(融着する有機物粒子2の作製)
部分ケン化ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製;PVA-205、水素結合性官能基価約=0.019mol/g):エチレングリコール=70:30混合物(軟化温度150~170℃)を、ナノジェットマイザー(株式会社アイシンナノテクノロジーズ製;NJ-30)で粉砕し平均粒子径2μmの粒子を作製した。
(融着する2種類の粒子の混合)
Vブレンダーに上記有機粒子1を700g、有機粒子2を300g入れて均一になるまで攪拌し、流動性のある粉体混合物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
冷却ジャケット付きの10Lプラネタリーミキサーに、PVdFの15%NMP溶液(株式会社クレハ製;クレハKFポリマー#1120)540部、コバルト酸リチウム(日本化学工業株式会社製;C-5H)1150部、アセチレンブラック(電気化学工業株式会社製;デンカブラックHS-100)110部、NMP5200部を加え液温が30℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、圧延アルミ集電体(日本製箔株式会社製;幅300mm、厚さ20μm)に幅180mm、厚さ200μmで塗工し、160℃温風炉で30秒乾燥させた。これを線圧600kgf/cmでロールプレスした。プレス後の正極活物質層の厚みは21μmであった。
冷却ジャケットつきの10Lプラネタリーミキサーに、PVdFの15%NMP溶液(株式会社クレハ製;クレハKFポリマー#9130)540部、グラファイト(日本黒鉛株式会社製;GR-15)1180部、NMP4100部を加え液温が30℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、圧延銅箔集電体(日本製箔株式会社製;幅300mm、厚さ20μm)に幅180mm、厚さ200μmで塗工し、100℃温風炉で2分間乾燥させた。これを線圧400kgf/cmでロールプレスした。プレス後の負極活物質層の厚みは27μmであった。
前記負極に前記粉体混合物を噴霧して粉体塗装し、窒素雰囲気下180℃×60秒加熱し、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
正極及び電池電極保護剤組成物をコートした負極を短辺に10mmの幅で両端に活物質層が塗工されていない領域が含まれるように40mm×50mmでカットし、金属がむき出しになっている部分に正極はアルミのタブを、負極にニッケルのタブを抵抗溶接で接合した。セパレーター(セルガード株式会社製;#2400)を幅45mm、長さ120mmにカットし、3つに折り返してその間に正極及び負極が対向するように挟み込み、これを幅50mm長さ100mmのアルミラミネートセルを二つ折りにしたもので挟み、タブが当たる部分にシーラントを挟み込んだ上でシーラント部分とそれに直行する辺を熱ラミネートして袋状にした。これを100℃の真空オーブンに12時間入れて真空乾燥させ、次いでドライブローブボックス中で6フッ化リン酸リチウム/EC:DEC=1:1 1M電解液(キシダ化学株式会社製;LBG-96533)を注入し、真空含侵した後、余った電解液を扱き出し、真空シーラーで接合密封して、リチウムイオン電池を製造した。
実施例2では、2種類の有機物粒子から成る電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
ポリフッ化ビニリデンのN-メチルピロリドン15%溶液(株式会社クレハ製;クレハKFポリマー#1120、軟化温度=160~180℃、水素結合性官能基価=0.0001mol/g以下)を噴霧乾燥させ平均粒子径3μmのポリフッ化ビニリデン粒子を作製した。
(融着する有機物粒子2の作製)
実施例1の方法で作製した。
(融着する2種類の粒子の混合)
実施例1の方法で粉体混合物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として作製した。
(正極の製造)
実施例1の方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1の方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記負極に前記粉体混合物を噴霧して粉体塗装し、窒素雰囲気下180℃×60秒加熱し、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記2種類の粒子の混合物を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例3では、2種類の有機物粒子と溶媒から成る電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
実施例2と同じ方法で作製した。
(融着する有機物粒子2の作製)
実施例1と同じ方法で作製した。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
10Lビーカーに酢酸2-メトキシエトキシエチルを6000g、上記有機粒子1を700g、有機粒子2を300g入れてプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌し、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記負極にアプリケーターを用いて前記液状組成物を塗布し、窒素雰囲気下180℃×60秒加熱し、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例4では、3種類の有機物粒子と溶媒からなる電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物であって、3種類の有機物粒子のうち、粒子2と粒子3が加熱時に反応して架橋する電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
実施例2と同じ方法で作製した。
(融着する有機物粒子2の作製)
実施例1と同じ方法で作製した。
(融着する有機物粒子3の作製)
ブタンテトラカルボン酸(融点180℃、水素結合性官能基価=0.017mol/g)をナノジェットマイザー(株式会社アイシンナノテクノロジーズ製;NJ-30)で粉砕し平均粒子径3μmのブタンテトラカルボン酸粒子を作製した。
(融着する3種類の粒子を含む組成物の作製)
10Lビーカーに酢酸2-メトキシエトキシエチルを6000g、上記有機粒子1を700g、上記有機粒子2を300g、上記有機粒子3を100g入れてプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌し、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記負極にアプリケーターを用いて前記液状組成物を塗布し、窒素雰囲気下180℃×60秒加熱し、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例5では、3種類の有機物粒子と水からなる電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物であって、3種類の有機物粒子のうち、粒子2と粒子3が加熱時に反応して架橋する電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
実施例1と同じ方法でシアノエチル化プルラン粒子を作製した。
(融着する有機物粒子2の作製)
固形エポキシ樹脂1(DIC株式会社製;エピクロンHP-7200HH、融点=88~98℃、水素結合性官能基価=0.0005mol/g以下)を、ナノジェットマイザー(株式会社アイシンナノテクノロジーズ製;NJ-30)で粉砕し平均粒子径2μmの粒子を作製した。
(融着する有機物粒子3の作製)
7,11-オクタデカジエン-1,18-ジカルボヒドラジド(味の素ファインテクノ株式会社製;アミキュアーUDH、融点160℃、水素結合性官能基価=0.016mol/g)をナノジェットマイザー(株式会社アイシンナノテクノロジーズ製;NJ-30)で粉砕し平均粒子径3μmの7,11-オクタデカジエン-1,18-ジカルボヒドラジド粒子を作製した。
(融着する3種類の粒子を含む組成物の作製)
10Lビーカーに水を6000g、上記有機粒子1を700g、上記有機粒子2を300g、上記有機粒子3を150g入れてプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌し、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記負極にアプリケーターを用いて前記液状組成物を塗布し、窒素雰囲気下160℃×60秒加熱し、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例6では、2種類の有機物粒子と水からなる電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物であって、2種類の有機物粒子のうち、一方が熱開始触媒を含有し加熱時に反応して架橋する電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
実施例1と同じ方法でシアノエチル化プルラン粒子を作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
10Lのビーカーにトルエン1000部と固形エポキシ樹脂1(DIC株式会社製;エピクロンHP-7200HH、融点=88~98℃、水素結合性官能基価=0.0005mol/g以下)100部を加えプロペラ型ミキサーで均一になるまで攪拌した後、潜在型光開始剤(三新化学工業株式会社製;サンエイドSI-180L、熱硬化開始温度約180℃)5部を加え更に均一になるまで攪拌した。その後遮光条件室温で減圧しトルエンを取り除き、固形物を得た。これを前記粉砕装置で粉砕し、平均粒子径3μmの熱架橋性有機物粒子を作製した。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
10Lビーカーに水を6000g、上記有機粒子1を700g、上記有機粒子2を300g入れてプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌し、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記負極にアプリケーターを用いて前記液状組成物を塗布し、窒素雰囲気下180℃×60秒加熱し、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例7では、2種類の有機物粒子と水からなる電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物であって、2種類の有機物粒子のうち、一方が熱開始触媒を含有しかつもう一方の熱融着前に前記架橋が進行するタイプの電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
実施例1と同じ方法でシアノエチル化プルラン粒子を作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
10Lのビーカーにトルエン1000部と固形エポキシ樹脂1(DIC株式会社製;エピクロンHP-7200HH、融点=88~98℃、水素結合性官能基価=0.0005mol/g以下)100部とオキセタン(東亞合成株式会社製;アロンオキセタンOXT-211、液状、水素結合性官能基価=0.0005mol/g以下)10を加えプロペラ型ミキサーで均一になるまで攪拌した後、潜在型光開始剤(三新化学工業株式会社製;サンエイドSI-60、熱硬化開始温度約60℃)8部を加え更に均一になるまで攪拌した。その後遮光条件室温で減圧しトルエンを取り除き、固形物を得た(融点40~50℃)。これを前記粉砕装置で粉砕し、平均粒子径3μmの熱架橋性有機物粒子を作製した。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
10Lビーカーに水を6000g、上記有機粒子1を700g、上記有機粒子2を300gを入れてプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌し、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記負極にアプリケーターを用いて前記液状組成物を塗布し、窒素雰囲気下120℃×60秒加熱し、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例8では、2種類の有機物粒子と水からなる電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物であって、2種類の有機物粒子のうち、一方が熱開始触媒を含有しかつもう一方の熱融着前に前記架橋が進行するタイプの電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
ポリエチレンオキサイド(明星化学工業株式会社製;アルコックスE-300、軟化温度=65~70℃、水素結合性官能基価=0.0005mol/g以下)をナノジェットマイザー(株式会社アイシンナノテクノロジーズ製;NJ-30)で粉砕し平均粒子径4μmのポリエチレンオキサイド粒子を作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を作製した。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
上記融着する有機物粒子1を用いたこと以外は実施例7と同じ方法で、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記液状組成物を用いたこと以外は、実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例9では、2種類の有機物粒子と水からなる電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物であって、2種類の有機物粒子のうち、一方が熱開始触媒を含有しかつもう一方の熱融着前に前記架橋が進行するタイプの電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
実施例8と同じ方法でポリエチレンオキサイド粒子を作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
10Lのビーカーにトルエン1000部と固形ウレタン樹脂(根上工業株式会社製;アートレジンUN-905、融点=35~45℃、水素結合性官能基価=0.0045mol/g以下)100部と過酸化物(日油株式会社製;パーキュアーO、熱反応温度約40℃)8部を加えプロペラ型ミキサーで均一になるまで攪拌した。その後遮光条件室温で減圧しトルエンを取り除き、半固形物を得た(融点35~45℃)。これを液体窒素で凍結し高速回転刃粉砕機で粉砕して粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
10Lビーカーに水を6000g、上記粗大粒子を300gを入れてホモジナイザーで粒子径が5μmになるまで攪拌粉砕し、次いで上記有機物粒子1を入れてプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌して液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記液状組成物を用いたこと以外は、実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例10では、2種類の有機物粒子と水からなる電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物であって、2種類の有機物粒子のうち、一方が光開始触媒を含有しもう一方の熱融着前に光架橋させて電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
実施例8と同じ方法でポリエチレンオキサイド粒子を作製した。
(融着する光架橋性有機物粒子2の作製)
10Lのビーカーにトルエン1000部と固形ウレタン樹脂(根上工業株式会社製;アートレジンUN-905、融点=35~45℃、水素結合性官能基価=0.0005mol/g以下)100部と光開始剤(BASF社製;IRGACURE184)10部を加えプロペラ型ミキサーで均一になるまで攪拌した。その後遮光条件室温で減圧しトルエンを取り除き、半固形物を得た(融点35~45℃)。これを液体窒素で凍結し高速回転刃粉砕機で粉砕して粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
上記光架橋性有機物粒子2を用いたこと以外は実施例9と同じ方法で液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記負極にアプリケーターを用いて前記液状組成物を塗布し、窒素雰囲気下55℃×60秒加熱した後、紫外線(365nm100mW/cm2×100秒)を照射して光架橋性有機物粒子の融着相を光硬化させた後、80℃の熱風で60秒加熱して有機物粒子2を融着させ、次いで冷却して電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例11では、2種類の有機物粒子と水からなる電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物であって、2種類の熱融着性有機物粒子の両方が熱架橋性である電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(熱架橋性の融着する有機物粒子1の作製)
実施例7の熱融着性有機物粒子2と同じ作製法で熱融着性のエポキシ樹脂粒子を作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例9と同じ方法で熱架橋性のウレタンアクリレート樹脂粗大粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
上記有機物粒子1と有機物粒子2を用いたこと以外は実施例9と同じ方法で液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記液状組成物を用い、加熱条件を100℃×60秒にしたこと以外は実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例12では、無機粒子を含んだ有機物粒子を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(無機粒子を含む融着する有機物粒子1の作製)
10Lのビーカーに水を4000gと前記シアノエチル化プルラン20gとシリカ粒子(シーアイ化成株式会社製;NanoTek SiO2、等電点のpH=1.8)180gを加え均一になるまでプロペラ式ミキサーで攪拌し分散液を得た。前記分散液をビーズミル(0.3mmジルコニアビーズ、周速15m、温度25℃、循環式で1時間分散)を用いて分散した。得られた分散液を80℃真空オーブン中で乾燥させ混合物固体をえた。得られた混合物固体を高速回転刃粉砕機で粗く粉砕し、次いでナノジェットマイザー(株式会社アイシンナノテクノロジーズ製;NJ-30)で粉砕し平均粒子径4μmの混合物粒子を作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
上記有機物粒子1と有機物粒子2を用いたこと以外は実施例7と同じ方法で液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例12のシリカに変えてベーマイト(大明化学工業株式会社製;C01、等電点のpH=7.5)を用いたこと以外は実施例11と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
実施例12のシリカに変えて合成スメクタイト(コープケミカル株式会社製;ルーセンタイトSWN、等電点のpH=10.5)を用いたこと以外は実施例11と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
実施例12のシリカに変えてムライト(共立マテリアル株式会社製;KM101、等電点のpH=5.8)を用いたこと以外は実施例11と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
実施例12のシリカに変えてチタニア(日揮触媒化成株式会社製;PW-1010、等電点のpH=6.1)を用いたこと以外は実施例11と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
実施例12のシリカに変えて酸化スズ(シーアイ化成株式会社製;NanoTek SnO2、等電点のpH=6.9)を用いたこと以外は実施例11と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
実施例12のシリカに変えてγ-アルミナ(大明化学工業株式会社製;タイミクロンTM-300、等電点のpH=7.9)を用いたこと以外は実施例11と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
実施例12のシリカに変えてα-アルミナ(大明化学工業株式会社製;タイミクロンTM-D、等電点のpH=9.1)を用いたこと以外は実施例11と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
実施例12のシリカに変えて水酸化マグネシウム(タテホ化学工業株式会社製;エコーマグPZ-1、等電点のpH=12.4)を用いたこと以外は実施例11と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
実施例12のシリカに変えて前記シリカ1.8部と前記α-アルミナ178.2部を混ぜて用いたこと以外は実施例11と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
実施例12のシリカに変えて前記シリカ18部と前記α-アルミナ162部を混ぜて用いたこと以外は実施例11と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
実施例12のシリカに変えて前記シリカ90部と前記α-アルミナ90部を混ぜて用いたこと以外は実施例11と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
実施例12のシリカに変えて前記シリカ18部と前記α-アルミナ162部を混ぜて用いたこと以外は実施例11と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
実施例12のシリカに変えて前記シリカ178.2部と前記α-アルミナ1.8部を混ぜて用いたこと以外は実施例11と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
実施例22のシリカに変えてデンドリマー(日産化学工業株式会社製;HPEMA)を用いたこと以外は実施例11と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
実施例27では、無機粒子を含んだ架橋性の有機物粒子を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
実施例1の方法でシアノエチル化プルラン粒子を得た。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
10Lのビーカーにトルエン1000部と前記固形エポキシ樹脂1 100部と前記オキセタン10部と前記α-アルミナ990gを加えプロペラ型ミキサーで均一になるまで攪拌した後、潜在型光開始剤(三新化学工業株式会社製;サンエイドSI-60、熱硬化開始温度約60℃)8部を加え更に均一になるまで攪拌した。その後遮光条件室温で減圧しトルエンを取り除き、固形物を得た(融点40~50℃)。これを前記粉砕装置で粉砕し、平均粒子径3μmの熱架橋性有機物粒子を作製した。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
上記有機物粒子1と有機物粒子2を用いたこと以外は実施例7と同じ方法で液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例28では、無機物で被覆した有機物粒子を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(無機物で被覆した。融着する有機物粒子1の作製)
シアノエチル化プルランを高速回転刃粉砕機で粗く粉砕し、次いでナノジェットマイザー(株式会社アイシンナノテクノロジーズ製;NJ-30)で粉砕し平均粒子径4μmの混合物粒子を作製した。この粉砕した有機粒子1000部をエタノール100000部に分散させた後、アルミニウムエチレート6000部を溶解した。この状態で70℃に加熱し、1時間攪拌させ樹脂微粒子表面にアルミニウムエチレートを膨潤させた。次いで、この溶液に、28%のアンモニア水溶液20000部を滴下しながら加え、室温にて48時間攪拌することによって、ゾルゲル反応を行った。反応終了後に、得られた粒子を精製水で洗浄し、次いでエタノールで洗浄した後、粒子を濾別、乾燥することにより、樹脂粒子を水酸化アルミニウムでコートした粒子が得られた。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
上記水、有機物粒子1と有機物粒子2を用いたこと以外は実施例7と同じ方法で液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例29では、コアシェル型の発泡剤を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
実施例21と同じ方法でシアノエチル化プルランとα-アルミナとシリカの複合粒子を作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
上記有機物粒子1と有機物粒子2に加えてコアシェル型発泡剤(エクスパンセル社製;909-80、発泡膨張温度175~190℃)1000部を配合したこと以外は実施例7と同じ方法で液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した(図4のa)。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
(発泡状態の確認)
耐熱絶縁性試験後電池を分解して負極表面を観察した所、図4のb)のように発泡剤が発泡して体積が膨張し、電極間を押し広げることで絶縁性を高めている様子を確認する事が出来た。
実施例30では更に液状の結着剤を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
実施例21と同じ方法でシアノエチル化プルランとα-アルミナとシリカの複合粒子を作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
10Lビーカーに水を6000部と前述のポリオキシエチレン100部を加え80℃×1時間プロペラ式ミキサーで攪拌し均一な溶液を得た。室温にまで冷却した。前記溶液に上記有機粒子1を700部、上記有機粒子2を300部入れて更にプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌し、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例31では、更に液状の結着剤中に無機粒子を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
実施例21と同じ方法でシアノエチル化プルランとα-アルミナとシリカの複合粒子を作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
10Lビーカーに水を6000gと前述のポリオキシエチレン100部を加え80℃×1時間プロペラ式ミキサーで攪拌し均一な溶液を得た。室温にまで冷却した。前記溶液に上記有機粒子1を700部、上記有機粒子2を300部、前述のα-アルミナ粒子900部を入れて更にプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌した後、更にビーズミル(0.3mmジルコニアビーズ、周速15m、循環式で24時間連続分散)を用いて分散し液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。組成物中の各粒子の平均粒子径は0.5μm程度であった。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例32では更に液状の結着剤を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
実施例21と同じ方法でシアノエチル化プルランとα-アルミナとシリカの複合粒子を作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
10Lビーカーに水を6000部とシリル基変性ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製;クラレポバールR-1130、水素結合性官能基価=0.02mol/g)100部を加え80℃×1時間プロペラ式ミキサーで攪拌し均一な溶液を得た。室温にまで冷却した。前記溶液に上記有機粒子1を700部、上記有機粒子2を300部入れて更にプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌し、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例33では、更に液状の熱架橋性の結着剤を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
実施例21と同じ方法でシアノエチル化プルランとα-アルミナとシリカの複合粒子を作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
10Lビーカーに水を6000部とシリル基変性ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製;クラレポバールR-1130、水素結合性官能基価=0.02mol/g)100部を加え80℃×1時間プロペラ式ミキサーで攪拌し均一な溶液を得た。之にピロメリット酸50部を加え更に80℃×1時間攪拌した後、室温にまで冷却した。前記溶液に上記有機粒子1を700部、上記有機粒子2を300部入れて更にプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌し、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例34では、光硬化性の結着剤を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
実施例21と同じ方法でシアノエチル化プルランとα-アルミナとシリカの複合粒子を作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む光硬化性組成物の作製)
10Lビーカーに水を6000部と水溶性アクリレート(共栄社化学株式会社製;HOB)50部を加え室温で1時間プロペラ式ミキサーを用いて攪拌し均一な溶液を得た。これに前記光ラジカル開始剤4部を加え更に80℃×1時間攪拌した後、室温にまで冷却した。前記溶液に上記有機粒子1を700部、上記有機粒子2を300部、セルロースファイバー(日本製紙ケミカル株式会社製;KCフロックW-400G)を150部入れて更にプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌し、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記負極にアプリケーターを用いて前記液状組成物を塗布し、1時間自然乾燥させてから紫外線(365nm100mW/cm2×100秒)を照射して結着剤を硬化させ、次いで窒素雰囲気下120℃×60秒加熱しで有機物粒子を融着させ、次いで冷却して電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例35では、溶媒を凍結乾燥させて取り除いた電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
実施例21と同じ方法でシアノエチル化プルランとα-アルミナとシリカの複合粒子を作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む光硬化性組成物の作製)
実施例34と同じ方法で光硬化性組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として作製した。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記負極にアプリケーターを用いて前記液状組成物を塗布し、-40℃×60秒で凍結させてから紫外線(365nm100mW/cm2×100秒)を照射して結着剤を硬化させかつ発生した重合熱で凍結した氷を一気に蒸散させ、次いで窒素雰囲気下120℃×60秒加熱しで有機物粒子を融着させ、次いで冷却して電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。また、希釈に用いた水を凍結してから抜いたため、氷の微結晶構造が保護組成物に転写されており、結着剤が多孔質構造になっていた。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例36では、配合物を磁場で配向させた電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
実施例21と同じ方法でシアノエチル化プルランとα-アルミナとシリカの複合粒子を作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む光硬化性組成物の作製)
実施例34と同じ方法で光硬化性組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として作製した。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記負極にアプリケーターを用いて前記液状組成物を塗布し、12Tの垂直磁場を塗工面に対して印加しながら1時間自然乾燥させ、次いで紫外線(365nm100mW/cm2×100秒)を照射して結着剤を硬化させ、次いで窒素雰囲気下120℃×60秒加熱しで有機物粒子を融着させ、次いで冷却して電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例37では、さらに界面活性剤を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
10Lのビーカーに水を4000部とドデシルベンゼンスルホン酸リチウム5部をプロペラ式ミキサーで均一になるまで混ぜ、次いでそこへ前記シアノエチル化プルラン20部と前記シリカ粒子1.8部と前記α-アルミナ粒子178.2g部加え均一になるまでプロペラ式ミキサーで攪拌し分散液を得た。前記分散液をビーズミル(0.3mmジルコニアビーズ、周速15m、温度25℃、循環式で1時間分散)を用いて分散した。得られた分散液を80℃真空オーブン中で乾燥させ混合物固体を得た。得られた混合物固体を高速回転刃粉砕機で粗く粉砕し、次いでナノジェットマイザー(株式会社アイシンナノテクノロジーズ製;NJ-30)で粉砕し平均粒子径4μmの混合物粒子を作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
10Lビーカーに水を6000部とドデシルベンゼンスルホン酸リチウム50部と前述のα-アルミナ粒子900部と前述のポリオキシエチレン100部を加え80℃×1時間プロペラ式ミキサーで攪拌し均一な溶液を得た。室温にまで冷却した。前記溶液に上記有機粒子1を700部、上記有機粒子2を300部入れて更にプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌した後、更にビーズミル(0.3mmジルコニアビーズ、周速15m、循環式で24時間連続分散)を用いて分散し電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として液状組成物を得た。組成物中の各粒子の平均粒子径は0.15μm程度であった。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極を作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例38では、中空枠を用いて電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
実施例37と同じ方法で作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
実施例37と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を作製した。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
上記組成物に幅30cm、長さ60cmの長方形枠型に加工した直径2mmのアルミニウムワイヤー性の中空枠(図5のa)の左図)を前記組成物に漬け込み、短辺側が垂直になるように枠を5cm/秒のスピードで引き抜き、中空枠に前記組成物の膜(図5のa)の右図)を形成した。その状態で5秒静置した後、上下を反転させて7秒静置した後、更に上下を反転させて5秒静置し、次いで90°長軸を中心に回転させて、膜面が鉛直方向に対して直行するように支持し、5秒後に負極表面に枠ごと押し付けて膜を負極表面に転写した。その後、窒素雰囲気下120℃×60秒加熱し、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み0.15μmでコートされた負極を製造した(図5のb))。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
ポリオキシエチレン100部を珪酸リチウム100部に変えたこと以外は実施例38と同じ方法でリチウムイオン2次電池を作製した。
負極に対して電極又はセパレーター表面保護剤組成物を1.5μm厚みでアプリケーターを用いて塗工した事以外は実施例39と同じ方法でリチウムイオン2次電池を作製した。
実施例41では、界面活性剤を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
実施例37のドデシルベンゼンスルホン酸リチウムをペルフルオロスルホン酸リチウムに代えて用いたこと以外は実施例37と同じ方法で作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
上記2種類の熱融着性粒子を用いたこと以外は実施例36と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を作製した。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極を作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例42では、界面活性剤を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
実施例37のドデシルベンゼンスルホン酸リチウムをヒドロキシステアリン酸リチウムに代えて用いたこと以外は実施例37と同じ方法で作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
上記2種類の熱融着性粒子を用いたこと以外は実施例37と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を作製した。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極を作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例43では、更にシランカップリング剤とシリカを含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(無機粒子を含む融着する有機物粒子1の作製)
10Lのビーカーに水を4000部と前記シアノエチル化プルラン20部とシリカ粒子(シーアイ化成株式会社製;NanoTek SiO2、等電点のpH=1.8)180部を加え均一になるまでプロペラ式ミキサーで攪拌し分散液を得た。前記分散液をビーズミル(0.3mmジルコニアビーズ、周速15m、温度25℃、循環式で1時間分散)を用いて分散した。そこにエポキシ系シランカップリング剤(信越化学工業株式会社製;KBM-403)50部を加えプロペラ式ミキサーで1時間攪拌した。得られた分散液を80℃真空オーブン中で乾燥させ混合物固体をえた。得られた混合物固体を高速回転刃粉砕機で粗く粉砕し、次いでナノジェットマイザー(株式会社アイシンナノテクノロジーズ製;NJ-30)で粉砕し平均粒子径4μmの混合物粒子を作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
上記有機物粒子1と有機物粒子2を用いたこと以外は実施例42と同じ方法で液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例44では、更にチタンカップリング剤とシリカを含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(無機粒子を含む融着する有機物粒子1の作製)
実施例41のエポキシ系シランカップリング剤に代えてチタンカップリング剤(株式会社マツモト交商製;オルガチックスTC-400)を用いたこと以外は実施例43と同じ方法で有機物粒子を作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
上記有機物粒子1と有機物粒子2を用いたこと以外は実施例42と同じ方法で液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例45では、更にシランカップリング剤とα-アルミナを含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(無機粒子を含む融着する有機物粒子1の作製)
実施例43のシリカに代えて前述のα-アルミナを用いたこと以外は実施例43と同じ方法で有機物粒子を作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
上記有機物粒子1と有機物粒子2を用いたこと以外は実施例42と同じ方法で液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例46では、更にチタンカップリング剤とα-アルミナを含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(無機粒子を含む融着する有機物粒子1の作製)
実施例45のエポキシ系シランカップリング剤に代えて前述のチタンカップリング剤を用いたこと以外は実施例45と同じ方法で有機物粒子を作製した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
上記有機物粒子1と有機物粒子2を用いたこと以外は実施例42と同じ方法で液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例47では、更に塩を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(無機粒子を含む融着する有機物粒子1の作製)
実施例37の方法でシアノエチル化プルラン粒子を得た。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
10Lビーカーに水を6000gと前述のポリオキシエチレン100部と前述のα-アルミナ900部を加え80℃×1時間プロペラ式ミキサーで攪拌し均一な溶液を得た。室温にまで冷却した前記溶液に過塩素酸リチウムを10部、上記有機粒子1を700部、上記有機粒子2を300部入れて更にプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌し、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例48では、更に塩を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(無機粒子を含む融着する有機物粒子1の作製)
実施例37の方法でシアノエチル化プルラン粒子を得た。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
過塩素酸リチウムに代えて過塩素酸リチウムとトリフルオロメタンスルホン酸リチウムとPEO-PPOとの複合体(日本カーリット株式会社製;PEL-25)を用いたこと以外は実施例47の方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を作製した。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
実施例49では、更にゴム粒子含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(無機粒子を含む融着する有機物粒子1の作製)
実施例37の方法でシアノエチル化プルラン粒子を得た。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例7と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
過塩素酸リチウムに代えて過塩素酸リチウムとトリフルオロメタンスルホン酸リチウムとPEO-PPOとの複合体(日本カーリット株式会社製;PEL-25)を用いたこととシリコーンゴム粒子(東レ・ダウコーニング株式会社製;トレフィルE―500、粒子径3μm、Tg=-20℃以下、水素結合性官能基価0.0005mol/g以下)300部を有機粒子と同時に配合したこと以外は実施例47の方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を作製した。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製した。
(電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造)
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例7と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み15μmでコートされた負極を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で作製した。
シリコーンゴム粒子をニトリルゴム粒子(アクリロニトリルブタジエンゴム粒子;粒子径=0.5μm、Tg=-20℃以下、水素結合性官能基価=0.0005mol/g以下、アクリロニトリル:ブタジエン=1:1)に代えたこと以外は実施例49と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極に対する塗工条件と同じ条件で正極に用いたこと以外は請求項50と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を正極と負極の両方に用いたこと以外は請求項50と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
実施例53では電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をセパレーターにコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する熱架橋性有機物粒子1の作製)
実施例11の方法でエポキシ粒子を得た。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例11と同じ方法でウレタン樹脂粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
実施例11の方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を作製した。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製したが、電極又はセパレーター表面保護剤組成物はコートしなかった。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製したが、電極又はセパレーター表面保護剤組成物はコートしなかった。
(セパレーターの製造)
セパレーターに上記組成物をコートし、100℃×60秒乾燥させて、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートしたセパレーターを作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートしたセパレーターを用いたことと、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートしていない正負極を用いたこと以外は実施例1と同じ方法で作製した。
[実施例54]
実施例54では電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をセパレーターにコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
(融着する有機物粒子1の作製)
エチレン-酢酸ビニル共重合エマルジョン(株式会社クラレ製;パンフレックスOM-4000NT、平均粒子径0.7μm、固形分濃度55%)を使用した。
(融着する熱架橋性有機物粒子2の作製)
実施例11の方法でエポキシ粒子を得た。
(融着する2種類の粒子を含む組成物の作製)
粒子1として前記融着する有機物粒子1を使用したこと以外は、実施例11の方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を作製した。
(正極の製造)
実施例1と同じ方法で作製したが、電極又はセパレーター表面保護剤組成物はコートしなかった。
(負極の製造)
実施例1と同じ方法で作製したが、電極又はセパレーター表面保護剤組成物はコートしなかった。
(セパレーターの製造)
セパレーターに上記組成物をコートし、100℃×60秒乾燥させて、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートしたセパレーターを作製した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子1同士及び有機物粒子2同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子1と有機物粒子2は相分離し連続相にはなっていなかった。
(リチウムイオン二次電池の製造)
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートしたセパレーターを用いたことと、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートしていない正負極を用いたこと以外は実施例1と同じ方法で作製した。
電池電極電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートしていない電極を用いたこと以外は実施例1と同じ方法で、リチウムイオン二次電池を製造した。
溶媒としての水に代えてN-メチルピロリドンを用いて熱融着性有機物粒子を溶媒に溶かした状態で用いたこと以外は実施例5と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
(相互融着状態の確認)
光学顕微鏡で確認したところ、異種間の有機物粒子が熱融着し、相分離構造は確認できなかった。熱架橋による不溶化が無い状態であり、かつ有機物粒子の良溶媒を用いてあらかじめ均一相にして使用した事が相分離しなかった原因と考えられる。
1 電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物層
2 活物質層
3 集電体
4 セパレーター
5 第1の粒子
6 第2の粒子
Claims (15)
- 異種粒子間は概略相溶しない有機物からなる2種類以上の有機物粒子を含み、流動性を有する、ホットメルトで固化形成可能な電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物であって、前記組成物をホットメルトで固化形成する際に、同種類の有機物粒子同士が相互に熱融着し連続相になることを特徴とする電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物。
- 前記熱融着する有機物粒子の少なくとも1種類が熱融着時に架橋することを特徴とする請求項1記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物。
- 前記熱融着時の架橋が、その他の種類の有機物粒子の熱融着温度未満で起きることを特徴とする請求項2記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物。
- 前記概略相溶しない有機物からなる2種類以上の有機物粒子は、1種類の有機物粒子の水素結合性官能基価が0.001~0.023mol/gの有機物を5wt%以上含み、別の少なくとも1種類の有機物粒子は水素結合性官能基価が前記粒子の1/2以下の有機物を5wt%以上含むことを特徴とする請求項1~3のいずれか1項記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物。
- 少なくとも1種類の有機物粒子がシアノ基及び/又はポリエチレングリコール構造を有することを特徴とする請求項1~4のいずれか1項記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物。
- さらに、等電点のpHが4~13の範囲にある活性水素基を有する無機粒子を含むことを特徴とする請求項1~5のいずれか1項記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物。
- 前記有機物粒子の少なくとも1種類が無機物で覆われており、前記無機物で覆われた有機物粒子が加熱することで前記無機物の被覆層の少なくとも一部が破断し、前記有機物粒子同士が融着することを特徴とする請求項1~5のいずれか1項記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物。
- さらに、コアシェル型の発泡剤を含むことを特徴とする請求項1~7のいずれか1項記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物。
- さらに、前記概略相溶しない有機物からなる2種類以上の有機物粒子の重量に対して、50wt%以下の液状の結着剤を含むことを特徴とする請求項1~8のいずれか1項記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物。
- 前記結着剤がエネルギー線硬化性樹脂であることを特徴とする請求項9記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物。
- 電池電極又はセパレーター表面に、請求項1~10のいずれか1項記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物の層を形成し、前記組成物層をホットメルトで固化形成して同種類の有機物粒子同士を相互に熱融着させ連続相にすることを特徴とする電池電極又はセパレーター表面保護方法。
- 前記有機物粒子の少なくとも1種類を磁場及び/又は電場で配向させた状態で固化することを特徴とする、請求項11記載の電池電極又はセパレーター表面保護方法。
- 電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物の層を、中空枠を用いて作製した膜で形成することを特徴とする、電池電極又はセパレーター表面保護方法。
- 請求項1~10のいずれか1項記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物で保護されたか、請求項11~13のいずれか1項記載の電池電極又はセパレーター表面保護方法で製造された電池電極又はセパレーター。
- 請求項14記載の電池電極又はセパレーターを有する電池。
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