JP2005171230A - 二軸配向微多孔フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

二軸配向微多孔フィルムおよびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた通気性を有し、フィルム製造(製膜)工程での長尺巻き取り性に必要な滑り性や耐しわ発生に優れ、耐熱性(低熱収縮率)に例示される優れた加工適性、印刷特性を有する二軸配向微多孔フィルム、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】β晶比率が50〜99%のポリプロピレン樹脂90〜99.8重量%と、ポリプロピレン樹脂に非相溶性の樹脂0.2〜10重量%からなり、ガーレ透気度が5〜10000sec/100ccであり、フィルム両面を重ね合わせた時の静摩擦係数μsが0.2〜2の範囲であることを特徴とする二軸配向微多孔フィルム、および該二軸配向微多孔フィルムの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、二軸配向微多孔フィルムおよびその製造方法に関するものである。更に詳しく述べれば、本発明は、微細な空孔を有し、ガーレ透気度が低く、すなわち通気性に優れ、滑り性が良好で、伸張時の応力が高くフィルムの巻き取り性に優れ、更に、耐熱性(低熱収縮率)に優れ、電解コンデンサーやリチウム電池などのセパレーター、分離膜、透気防水シート、フィルターに有用な二軸配向微多孔フィルムおよびその製造方法に関するものである。
従来の白色フィルムまたは多孔性フィルムの技術として、ポリプロピレン樹脂とポリプロピレン樹脂より溶融結晶化温度が高いポリマー及びβ晶核剤からなる組成物を少なくとも一軸延伸するポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法がある(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、特許文献1では、β晶核剤のフタロシアニン系あるいはキナクリドンのβ晶生成率が低く、ポリプロピレン樹脂より溶融結晶化温度が高いポリマーを15重量部以上添加されているが、ガーレ透気度が10000sec/100ccを超え通気性が低く、また、表面粗さが大きく、機械強度が低いために、製膜工程ならびに二次加工工程にてポリマーの脱落やフィルム破れが起こる場合があった。また、アミド化合物系のβ晶核剤を含有して、二軸延伸したフィルム多孔性フィルム及びその製造方法がある(例えば、特許文献2,3参照)。特許文献2、3では透気度の値が低く通気性には優れるが、摩擦係数が高く滑り性に劣り、耐熱性(低熱収縮率)及び長尺巻き取り性と二次加工性に劣るものである。ポリプロピレン樹脂にβ晶核剤と樹脂粒子を添加して延伸した微多孔性膜の製造方法がある(例えば、特許文献4)。特許文献4では高い空隙率と粒子の脱落防止を目的に、β晶核剤と樹脂粒子を併用しているが、高い空隙率を得る目的で樹脂粒子を20〜50重量部と高添加しているために、製膜工程ならびに二次加工工程にて粒子の脱落やフィルム破れが起こる場合があった。また、平均孔径、窒素透過係数、延伸強度を規定したβ晶分率が高いミクロポーラスフィルム及びその製造方法がある(例えば、特許文献5)。特許文献5ではβ晶比率の高いポリプロピレン樹脂を、比較的低温で低面積倍率に延伸してミクロポーラスフィルムとしているが、フィルムの滑り性に劣り、巻き取り性及び二次加工時にしわや破れが発生する場合があり、また耐熱性(低熱収縮率)にも劣るものであった。
特公平7−5780号公報(請求項1、4項1〜11行、実施例1〜4) 特許第3341358号公報(請求項1〜2、実施例1〜5) 特開平7−33895号公報(請求項1〜5、実施例1〜17) 特開平9−176352号公報(請求項1、実施例1〜12) 特許第2509030号公報(請求項1〜8、実施例1〜7)
本発明は、優れた通気性を有し、フィルム製造(製膜)工程での長尺巻き取り性に必要な滑り性や耐しわ発生に優れ、耐熱性(低熱収縮率)に例示される優れた加工適性、印刷特性を有する二軸配向微多孔フィルムを提供することを目的とする。
本発明は、上記問題点を解決する為に、主として、以下の構成を有する。すなわち、本発明は、β晶比率が50〜99%のポリプロピレン樹脂90〜99.8重量%と、ポリプロピレン樹脂に非相溶性の樹脂0.2〜10重量%からなり、ガーレ透気度が5〜10000sec/100ccであり、フィルム両面を重ね合わせた時の静摩擦係数μsが0.2〜2の範囲であることを特徴とする二軸配向微多孔性フィルムである。
好ましい態様として、80℃・1時間加熱時の熱収縮率がフィルムの長手方向(MD方向)、幅方向(TD方向)共に3%以下であり、少なくとも片面の最大表面粗さRtが0.5〜2μm、平均表面粗さRaが0.05〜0.3μmの範囲、であり、フィルムの長手方向(MD方向)の2%伸張時の応力(F2値)が5〜12MPaの範囲であり、空隙率が50〜80%であり、フィルム厚みが5〜100μmであり、β晶比率が50〜99%のポリプロピレン樹脂が、β晶核剤を0.01〜2重量%含有し、ポリプロピレン樹脂に非相溶性の樹脂が、ガラス転移点(Tg)が100〜160℃、もしくは融解温度が200〜270℃の樹脂の1種以上の樹脂、またはエチレン・αオレフィン共重合体であることを特徴とする二軸配向微多孔性フィルムである。
また、その製造方法として、ポリプロピレン樹脂とβ晶核剤とポリプロピレン樹脂に非相溶性の樹脂の混合組成を、該非相溶性樹脂の融解温度以上で溶融混合した後に、該混合樹脂を180℃〜240℃シート状に溶融押出し、80℃〜150℃の温度で1秒〜60秒保持して冷却固化したシートを、80℃〜130℃の温度で2〜7倍縦延伸後、120〜145℃の温度で3〜12倍横延伸を行い、130℃〜160℃で1秒〜10秒熱処理することを特徴とする二軸配向微多孔フィルムの製造方法である。
本発明によれば、以下に説明するとおり、電解コンデンサーやリチウム電池などのセパレーター、分離膜、透気防水シート、フィルター用として優れた特性を有する二軸配向微多孔フィルムを提供することができる。
(1)空孔率が高く、ガーレ透気度の値が低く、電気素子のセパレータとした時に、電解液保持性に優れ、また、透気防水性に優れる。
(2)滑り性が良好で耐しわ発生性に優れ、また伸張時の応力が高く、製膜時の長尺巻き取り性および二次スリット性に優れる。
(3)低熱収縮率で熱寸法安定性に優れており、分離膜や透気防湿シートとして他基材とラミネートする際の二次加工性に優れ、またセパレータとしての耐熱性にも優れる。
以下、本発明のフィルムを得る最良の形態、ならびに本発明のフィルムを電池セパレータまたは透気防湿シートに適用した場合を例にとって説明する。
本発明の二軸配向微多孔性フィルムに用いる、β晶比率が50〜99%のポリプロピレン樹脂(以下、β晶PPと略称する)の極限粘度[η]は1.0〜3dl/g、好ましくは1.2〜2.5dl/gであることが二軸延伸性が良好となり好ましい。また、アイソタクチックインデックス(II)は85%以上、好ましくは90%以上であることが機械強度、耐折れじわ性が高くなるので好ましい。メルトフローレート(MFR)は1.0〜30g/10分(230℃、2.16kg)の範囲であることが、押出成形性及び開孔性(孔の均一性と空隙率向上)の点で好ましい。
該β晶PPにはポリプロピレン以外の第2成分、例えばエチレン、ブテン、ヘキセンなどを少量ランダムまたはブロックに共重合させてもよく、エチレンを1〜5重量%共重合させると、フィルム内の孔の均一性と耐しわ発生性が向上して好ましい場合がある。
また、公知の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、滑り剤、ブロッキング防止剤、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、充填剤などを製造工程やフィルム特性を低下させない程度に含有させてもよい。

本発明の微多孔フィルムの該β晶PPのβ晶比率は、50〜99%の範囲であることが必要であり、より好ましくは60〜95%、さらに好ましくは70〜90%の範囲である。β晶比率が50%未満であるとフィルムの厚み方向に均一な孔が得られ難しく、貫通孔性も低くくなり、ガーレ透気度の値が大きくなるので好ましくない。また、β晶比率が99%を越えると、形成向上によるガーレ透気度と機械強度の両立が困難であり、また、製膜安定性に劣る。
ここで、本発明の該β晶PPのβ晶比率とは、β晶PPチップ、または、二軸配向白色フィルムを走査型差動熱量計(DSC)を用いて、JIS K−7122に準拠して窒素雰囲気下で5mgの試料を20℃/分の速度で250℃まで昇温させ、その後5分間保持した後に20℃/分の冷却速度で20℃まで冷却し、ついで、再度20℃/分の速度で昇温していった際に、140℃〜157℃間にピークを持つポリプロピレン樹脂由来のβ晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量(ΔHu−1)と、160℃以上にピークを持つβ晶以外のポリプロピレン樹脂由来の結晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量(ΔHu−2)から、次式(1)を用いて求めたものである
β晶比率(%)= {ΔHu−1/(ΔHu−1+ΔHu−2)}×100 (1)
また、上記温度範囲に吸熱ピークが存在するがβ晶の融解に起因するか不明確な場合などは、DSCの結果と併せて、当該サンプルを下記特定条件で溶融結晶化させたサンプルについて、広角X線回折法を用いてβ晶に起因する2θ=16°付近に観測される(300)面の回折ピークが存在することをもって“β晶活性を有する”と判定してもよい。
該β晶PPのβ晶比率(以下Kと記す場合がある)を50〜99%にするには、上記ポリプロピレン樹脂にβ晶核剤を添加するのが好ましく、添加量はβ晶核剤の効果によるが、0.01重量%〜2重量%の範囲が好ましい。添加量が0.01重量%未満ではβ晶比率を50%以上とするのが難しく、2重量%以上からは効果が平衡となり、経済性から2重量%以下が好ましい。
β晶核剤としては、例えば、公知文献Journal of Applied Polymer Science,Vol.86,531−539,633−638(2002) 2002 Wiley Periodicals,Inc.に記載の新日本理化(株)製“エヌジェスターNU−100”や、SUNOCO社製“Bepol”などがある。中でも特に下記式(2)で示される一般式のアミド系化合物が、β晶生成効果が高く好ましい。
−NHCO−R−CONH−R (2)
但し、式中のRは、炭素数1〜28の飽和あるいは不飽和の脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸残基、又はアミノ酸残基を表し、R、Rは同一または異なる炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基で示される。
上記一般式(2)のアミド系化合物の具体例としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド、N,N’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド、N,N’−ジシクロヘキシル−1,4−シクロヘキサンジカルボキシアミド、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N’−ジシクロヘキシル−−4,4’−ビフェニルジカルボキシアミド、N,N’−ビス(p−エチルフェニル)ヘキサンジアミド、N,N’−ビス(4−シクロヘキシルフェニル)ヘキサンジアミド、p−(N−シクロヘキサンカルボニルアミノ)安息香酸シクロヘキシルアミド、δ−(N−ベンゾイルアミノ)−N−吉草酸アニリド等が挙げられ、特に、結晶性ポリプロピレン樹脂へのβ晶生成効果と分散性からN,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミドが好ましい。
次に、本発明は、β晶比率が50〜99%のβ晶PP90〜99.8重量%と、ポリプロピレン樹脂に非相溶性の樹脂0.2〜10重量%の混合物である必要がある。非相溶性樹脂の含有量が0.2重量%未満では、滑り性に劣り、熱収縮率も大きくなり耐熱性が悪化するので好ましくなく、また空孔が製膜工程及び二次加工工程で潰れて、ガーレ透気度が大きくなる場合があるので好ましくない場合がある。10重量%を越えると、表面粗さが大きくなり過ぎて、セパレータとして用いた時に電極板との密着性が悪化する場合や、他基材とのラミネート強度が低下する場合があり、また、フィルム中に過ボイドが生成してフィルム破れが多発して、製膜安定性が悪化するので好ましくない場合がある。品質安定上β晶PPへの非相溶性の樹脂の混合量は、0.5〜8重量%の範囲がより好ましい。
ここで、相溶性とは、2種類以上の溶融混合物が相互作用して、その混合物の融解温度Tm、またはガラス転移点Tgのピークが1個以下のものをいい、非相溶性とは、混合物それぞれ単独のピークが観察されるものをいう。
該非相溶性樹脂としては特に限定されないが、ポリエチレン(高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、メタロセン触媒法にて得られる直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン)や、ポリメチルペンテン-1、ポリブテン、環状オレフィンコポリマーなどのオレフィン系ポリマーや、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどがあげられ、これらを2種類以上組み合わせて用いてもよい。特に非相溶性樹脂としては、ガラス転移点(Tg)が100〜160℃、もしくは融解温度が200〜270℃の樹脂の1種以上であることが好ましい。該非相溶性樹脂は空孔の核として有することが好ましい。β晶PPのみ、または、非相溶性樹脂添加のみでは微細で均一な空孔形成が得られ難く、同時含有することで非相溶性樹脂の分散径が小さくなり、延伸により発生する空孔をより均一に微細化でき、結果的にフィルムのガーレ透気度、滑り性、耐熱性(低熱収縮率)が向上し、更に、機械強度を向上させることができる。特に透過性が向上するメカニズムとしては、いまだ明らかでない部分もあるが、延伸時に、ポリプロピレンの結晶形態がβ晶からα晶へ変移する際に極微細なボイドが形成される際に該非相溶性樹脂との界面で剥離が生じるためと考えている。
また、非相溶性樹脂のエチレン・αオレフィン共重合体として、(直鎖状)低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、エチレン・ブテンラバー(EBR)、エチレン・プロピレンラバー(EPR)、プロピレン・ブテンラバー(PBR)、エチレン酢酸ビニル(EVA)、エチレン・エタクリレート(EEA)、エチレン・メチルメタクリレート(EMMA)、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、イソプレンゴム(IR)、スチレン・ブタジエンラバー(SBR)、水添スチレブタジエンラバー(H−SBR)、スチレン・ブチレン・スチレン共重合体(SBS)、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体(SEBS)等のゴム状ポリマーを添加すると、製膜安定向上の効果が高く、それによって透気性も向上するので好ましく用いられる。中でもメタロセン触媒法によって得られたエチレン・αオレフィン共重合体は効果が高く、その中でも密度0.86〜0.90の超低密度ポリエチレンは特に好ましく、“エンゲージ”(デュポン・ダウ社製)や“カーネル”(三菱化学社製)などが例示され、ポリプロピレン樹脂への分散性がよく、製膜安定性向上の効果が高く、それに伴い、透気性も向上するので好ましい。該ゴム状ポリマーの添加量は、1〜5重量%であることが、機械的強度、特にF2値を低下させず、また熱収縮率を悪化させずに、製膜性が向上するので好ましい。添加量が1重量%未満では添加効果が見られず、5重量%を超えると、分散不良が起り、ゲル状の突起が形成されたり、F2値の低下が大きく、また熱収縮率が大きくなる場合があるので好ましくない。非相溶性樹脂として、ガラス転移点(Tg)が100〜160℃もしくは融解温度が200〜270℃の樹脂の1種以上とゴム状ポリマーを組み合わせて用いることにより、それぞれの添加効果が相乗的に得られるができる場合もある。
本発明のフィルムの表から裏への貫通孔を有する二軸配向微多孔フィルムを得るには、まず、結晶性PPとβ晶核剤と非相溶性樹脂を、該非相溶性樹脂の融解温度以上の温度で溶融混合して、β晶核剤と非相溶性樹脂を十分に微分散させることが好ましい。非相溶性樹脂の融解温度未満で溶融混合すると、非相溶性性樹脂の分散性が悪化してフィルム破れが多発し、また、フィルムの摩擦係数が大きくなるので好ましくない。次に、該混合樹脂を180℃〜240℃の温度で溶融押出しを行う。溶融押出温度が180℃未満では押出不良となり、240℃よりも高い温度で溶融押出すると非相溶性樹脂の分散径が大きくなり、摩擦係数や熱収縮率の低下効果が低くなるので好ましくない。次に、該溶融押出シートを押出80℃〜150℃の温度、好ましくは100℃〜130℃の温度に保たれたキャスティングドラム上で1秒〜10秒保持して、β晶比率が50%以上、好ましくはβ晶比率が70%以上のシートとする。該シートのβ晶比率が50%未満では二軸延伸後のフィルムのガーレ透気度が高くなるので好ましくない。引き続き該シートを80℃〜130℃の温度で2〜7倍縦延伸することによりフィルムの空隙率を20%以上とし、次に、120〜145℃の温度範囲で横方向に3倍以上、好ましくは5倍以上延伸することにより、空隙率が50〜80%となり、貫通孔が得られ、ガーレ透気度が5〜10000sec/100ccの二軸配向微多孔フィルムが得られる。さらに、引き続き130℃〜160℃で1秒〜10秒熱処理することにより、80℃・1時間加熱時の熱収縮率を3%以下とすることができる。
本発明のフィルムは特に電池セパレータや透気防水シートとして特に好適に用いられ、フィルム特性として、ガーレ透気度、表面平滑性、耐熱性(低熱収縮率)が求められることから、二軸配向フィルムとする必要があり、上記二軸延伸工程において空孔の核の熱変形が小さく、生成した空孔がつぶれないことが重要である。非相溶性樹脂のガラス転移点(Tg)が100℃以上、もしくは融解温度が200℃以上であると、二軸延伸工程でマトリックスのβ晶PPと非相溶性樹脂の熱変形が異なり、β晶PPと非相溶性樹脂の界面剥離が起って空孔が形成され、必要とされるガーレ透気度、及び滑り性、耐熱性(低熱収縮率)が得られるので好ましい。また、ガラス転移点(Tg)が160℃、もしくは融解温度が270℃を越えると、溶融押出性とシート化が難しくなり、生産性が落ちるので好ましくない。即ち、製膜安定性と空孔形成を両立するには、β晶PPの溶融押出温度200℃〜270℃の範囲で、非相溶性樹脂がβ晶PP中に均一分散し、β晶PPの延伸温度100〜160℃の範囲で、非相溶性樹脂がβ晶PPと同様に変形しないことが好ましい。
ガラス転移点(Tg)100〜160℃の非相溶性樹脂とは、例えば、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキサイド、液晶樹脂(LCP)などが挙げられる。この中で、β晶PPとの界面剥離によるボイド形成性、取り扱い性(未乾燥)、製造コスト(原料価格)、PPへの分散性、耐加水分解性等からポリカーボネート(以下PCと略称することがある)が好ましい。
上記ポリカーボネートとは、芳香族ジヒドロキシ化合物、またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンと反応させることによって製造される重合体であって、芳香族ジヒドロキシ化合物、またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルでエステル交換反応しても製造することができる。さらに、必要により分岐剤として三官能化合物、分子量調節剤も反応に供することができる。このポリカーボネートは、直鎖状または分岐鎖状の熱可塑性芳香族ポリカーボネートである。
上記芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノールAと略称することがある)、テトラメチルビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−イソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロへキサンなどを例示することができ、ビスフェノールAが特に好ましい。
また、分岐したポリカーボネートを得るには、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物および3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール[=イサチン(ビスフェノールA)]、5−クロロイサチン、5,7−ジクロルイサチン、5−ブロモイサチンなどを前記ジヒドロキシ化合物の一部、例えば、0.1〜2モル%をポリヒドロキシ化合物で置換する。
さらに、分子量を調節するのに適した一価芳香族ヒドロキシ化合物は、m−およびp−メチルフェノール、m−およびp−プロピルフェノール、p−ブロモフェノール、p−第3級−ブチルフェノールおよびp−長鎖アルキル置換フェノールなどである。
本発明の非相溶性樹脂として用いる該ポリカーボネートには、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン系化合物、特に好ましくはビスフェノールAを主原料に用いることが好ましい。また、2種以上のジヒドロキシ化合物を併用して得られるポリカーボネート共重合体、3価のフェノール系化合物を少量併用して得られる分岐ポリカーボネートも好ましい。他の樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレンなどを共重合したものでもよい。
該PCの重量平均分子量(Mw)は、30000以下、好ましくは20000以下であり、MFRは10以上(300℃、1.2kg)、好ましくは20以上であることが、PPへの分散性が良好となり、気泡も均一となるので好ましい。
また、該非相溶性樹脂の融解温度は200〜270℃の範囲であると、β晶PPと溶融混練りする際に該非相溶性樹脂が微分散し、ポリプロピレンフィルムの二軸延伸温度である110〜150℃で熱変形が抑えられて、空孔形状を維持でき、さらに、耐熱性が向上するので好ましい。該非相溶性樹脂の融解温度が200℃未満であると、二軸延伸で形成される空孔の量が不十分となる場合がある。また融解温度が270℃を越えるとポリプロピレンフィルム中への分散性が悪化して、均一な空孔が得難くなる。
該融解温度が200〜270℃の非相溶性樹脂としては、ポリメチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリアミドなどを例示することができる。中でも、取り扱い性、β晶PPへの分散性、微細な空孔形成性、及びフィルムの表面粗さなどの観点からポリメチルペンテン(以下PMPと略称する)を用いることが特に好ましい。
上記PMPは、260℃、5kgでのMFRが5〜100g/10分、好ましくは10〜50g/10分のものが、ポリプロピレンフィルムへの分散性が良好となり好ましい。均一で微細な空孔が形成できるので好ましい。
また、この時の該非相溶性樹脂の平均分散粒径は、0.2〜2μmの範囲であることが好ましい。平均分散粒径が0.2μm未満では摩擦係数が高く、滑り性に劣り、2μmを越えると空孔径が大きくなり表面劈開やフィルム破れが起る場合があり好ましくない。
本発明のフィルムのガーレ透気度は、5〜10000sec/100ccの範囲であることが必要である。ガーレ透気度が10000sec/100ccを越えると貫通孔性が極めて低いことを示し、電池のセパレータや透気防水シート、フィルターとして使用することができない。また、ガーレ透気度が5sec/100cc未満では、貫通孔性が極めて高いことを示し、製膜工程及び二次加工工程での張力により、フィルム破れが起こる場合があるので好ましくない。本発明において、得られる微孔性フィルムの透気性の尺度の一つであるガーレ透気度は、フィルムを構成するポリプロピレン樹脂に添加するβ晶核剤の添加量や、その製造工程においては、キャスト工程における溶融ポリマーを固化させる際の結晶化条件(金属ドラム温度、金属ドラムの周速、得られる未延伸シートの厚みなど)や延伸工程における延伸条件(延伸方向(縦もしくは横)、延伸方式(縦もしくは横の一軸延伸、縦−横もしくは横−縦逐次二軸延伸、同時二軸延伸、二軸延伸後の再延伸など)、延伸倍率、延伸速度、延伸温度など)などにより制御できる。
また、電池のセパレータに用いる際に、貫通孔性および電解液の透過性を示す一つの尺度として、流動パラフィン透過時間は、0.1〜60秒/25μmであることが好ましい。ここで、流動パラフィン透過時間とは、流動パラフィンをフィルム表面に滴下し、これが厚み方向に透過して孔を充填して透明化する際に、流動パラフィンがフィルム表面に着地した時点から、フィルムが完全に透明化するまでの時間を測定し、滴下部近傍の平均フィルム厚みを用いて25μm厚み当たりに換算した値をいう。したがって、流動パラフィン透過時間は、フィルムの透過性の尺度の一つであり、流動パラフィン透過時間が低いほど透過性に優れ、高いほど透過性に劣ることに対応する。本発明の微孔性ポリプロピレンフィルムの流動パラフィン透過時間は、フィルムを構成するポリプロピレン樹脂に添加するβ晶核剤の添加量や、その製造工程においては、キャスト工程における溶融ポリマーを固化させる際の結晶化条件(金属ドラム温度、金属ドラムの周速、得られる未延伸シートの厚みなど)や延伸工程における延伸条件(延伸方向(縦もしくは横)、延伸方式(縦もしくは横の一軸延伸、縦−横もしくは横−縦逐次二軸延伸、同時二軸延伸、二軸延伸後の再延伸など)、延伸倍率、延伸速度、延伸温度など)などにより制御できる。透過性の高い微孔性フィルムとする場合、本発明の微孔性ポリプロピレンフィルムの流動パラフィン透過時間が上記範囲未満であると、製膜工程やその後の二次加工工程においてハンドリング性に劣る場合があり、上記範囲を超えると、透過性能が不十分で空孔率も低くなる場合がある。流動パラフィン透過時間は、より好ましくは1〜30秒/25μm、最も好ましくは1.5〜10秒/25μmである。
また、80℃・1時間加熱時の熱収縮率が、フィルム長手方向(MD方向)、幅方向(TD方向)共に3%以下であることが好ましい。フィルムの長手方向(MD方向)、幅方向(TD方向)共に、熱収縮率が3%を越えると、電池のセパレータとして用いた時に、電池の充放電時の熱によってセパレータが収縮して、陽極と陰極が触れてショートする場合があり、また、透気防水シート、フィルター用として他基材とラミネートして用いた時に、ラミネート時の熱によって収縮して孔が塞がり透気度が大きくなったり、製品がカールする場合があるので好ましくない。
本発明の微多孔フィルムは、フィルム両面を重ね合わせた時の静摩擦係数μsは、0.2〜2の範囲であることが必要であり、より好ましくは0.3〜1.5の範囲である。静摩擦係数μsが0.2未満では、フィルムが滑り過ぎて、長尺に巻き取る際に巻きずれが起こり好ましくない。μsが2を越えると、フィルムまたは加工製品に皺ができて好ましくない。
本発明のフィルムの少なくとも片面の最大表面粗さRtが0.5〜2μm、平均表面粗さRaが0.1〜0.3μmとすることが好ましい。最大表面粗さRtと平均表面粗さRaが上記範囲であることにより、製膜時の長尺巻き取り性及び二次加工時の工程通過性がよくなる。RtまたはRaが上限を超えると、金属ロール通過時に表面の削れが起こり、金属ロールに白粉が付着して工程を汚す場合があり、下限以下では長尺巻き取り性が悪化し、また、製膜時及び二次加工工程通過時の金属ロールとの滑りが悪くなり、フィルム及び加工製品に皺ができる場合がある。
本発明のフィルムの特性向上助剤として、帯電電防止および親水性付与として帯電防止剤、有機滑剤、無機粒子及び有機粒子の少なくとも1種以上を含有させてもよく、該助剤の添加量は1重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5重量%以下である。添加量が1重量%を越えると、空孔形成を阻害し、また、PP製膜工程及び二次加工工程等で樹脂や粒子の脱落が起こり工程を汚す場合がある。
帯電防止剤は特に限定されないが、例えば、ベタイン誘導体のエチレンオキサイド付加物、第4級アミン系化合物、アルキルジエタノールアミン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリドなど、もしくはこれらの混合物を挙げることができる。この中でもアルキルジエタノールアミン脂肪酸エステルとグリセリン脂肪酸エステルを併用したものが好ましい。
滑剤とは、JIS用語で表現されている熱可塑性樹脂の加熱成形時の流動性、離型性をよくするために添加されるもので、加工機械の金属面とポリマー表面、またポリマー同士の間の摩擦力を調節するために添加されるものである。例えばステアリン酸アミド、エルシン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリルエルカアミド、ライトアマイド等のアミド系化合物など、もしくはこれらの混合物が挙げられる。
本フィルム中の帯電防止剤と滑剤の合計含有量は0.3〜2.0重量部、好ましくは0.5〜1.5重量部が滑り性付与の点で好ましい。
帯電防止剤および滑剤の添加量が上記範囲よりも多いと、β晶比率が低下し、透気性が低下する場合があるので好ましくない。
無機粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛(亜鉛華)、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛(鉛白)、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウムおよびフッ化カルシウム等を用いることができる。
有機粒子とは、高分子化合物を架橋剤を用いて架橋した粒子である。例えば、ポリメトキシシラン系化合物の架橋粒子、ポリスチレン系化合物の架橋粒子、アクリル系化合物の架橋粒子、ポリウレタン系化合物の架橋粒子、ポリエステル系化合物の架橋粒子、フッソ系化合物の架橋粒子、もしくはこれらの混合物を挙げることができる。
該無機粒子および架橋有機粒子は球状で、その平均粒径は0.5〜4μmの範囲であることが粒子の凝集が少なく、易滑性効果が高いので好ましい。平均粒径が0.5μm未満では易滑効果が低く、4μmを越えると粒子の脱落やフィルム同士を擦った時にフィルム表面に傷がつきやすくなるので好ましくない。
また、本発明のフィルムの長手方向(以下MD方向と略称する場合がある)の2%伸張時の応力(以下F2値と略称する場合がある)は、5〜12MPaの範囲であることが好ましい。従来の微多孔フィルムは、内部空隙を有することによってMD方向のF2値が低く、製膜工程及び二次加工工程における張力よってフィルムが伸び、縦じわが発生したり、破断する場合がある。MD方向のF2値が5MPa未満では、工程通過時または巻き張力によってフィルムが伸び、縦じわやフィルム切れが発生する場合がある。また、MD方向のF2値が12MPaを越えると柔軟さが低下し、二次加工時に折れじわが発生する場合があるので好ましくない。
本発明のフィルムの空隙率は50〜80%、好ましくは50〜70%の範囲とすることが、透気度とF2値を両立することが容易であり好ましい。空隙率が50%未満ではガーレ透気度の値が大きく、電池セパレータや透気防水シートとしての特性に劣る。また、空隙率が80%を越えるとF2値が5MPa以下となり、製膜工程及び二次加工工程における張力よってフィルムが伸び、縦じわが発生したり、破断する場合がある。
本発明のフィルム厚みは、5〜100μmであることが実用上好ましい。フィルム厚みが5μm未満では、製膜工程及び二次加工工程における張力よってフィルムが伸び、縦じわが発生したり、破断する場合がある。また、100μmを越えると、ガーレ透気度が大きくなり、実用上好ましくない。
本発明のフィルムは、単独で用いても、他の素材と貼合わせて用いてもよい。この時、親水性、印刷インキ塗布性、または他基材と貼り合わすために、フィルム表面を空気中または窒素ガス、炭酸ガスの1種以上の雰囲気中でコロナ放電処理を行うことが好ましい。
上記他の素材としては、例えば普通紙、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、樹脂含浸紙、エマルジョン含浸紙、ラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、グラシン紙、ラミネート紙などの紙、合成紙、布あるいは不織布、または他種フィルム等を用いることができる。
次に、本発明の二軸配向微多孔フィルムの製造方法について、その一例を説明するが、本発明は、かかる例のみに限定されるものではない。
例えば、結晶性ポリプロピレン樹脂とβ晶核剤と、ガラス転移点(Tg)が100〜160℃、もしくは融解温度が200〜270℃のポリプロピレン樹脂に非相溶性の樹脂、またはラバー状ポリマー等の非相溶性樹脂を混合して二軸押出機に供給し、非相溶性樹脂の融解温度以上の190〜300℃で溶融混合して非相溶性樹脂を微分散させて後にガット状に押出し、20〜50℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、80〜100℃で1時間乾燥する。次に、該β晶核剤と非相溶性樹脂混合PPを非相溶性樹脂性の融解温度以上に加熱された押出機に供給して溶融し、180℃〜240℃に加熱されたTダイ型口金内に導入して溶融押出シートを得る。この時、樹脂温度が220℃を越えると、二軸延伸して得られた二軸配向微多孔フィルムのガーレ透気度が大きくなり、通気性が悪化する場合がある。次に、この溶融押出シートを、表面温度80〜150℃に保たれたドラム上で、1〜60秒間保持して密着固化しキャストフィルムを作製する。キャストドラム温度が80℃未満では、二軸延伸して得られた二軸配向微多孔フィルムのガーレ透気度が大きくなり、通気性が悪化する。また、150℃を越えるとキャストドラムへの粘着が起こり、引き剥がす時に表面欠点が生じる場合がある。また、上記温度範囲での保持時間が、1秒未満ではキャストシートのβ晶が十分に生成されず、延伸後の透気性が高くなりにくい。また、上記温度範囲での保持時間は長い方が好ましいが、60秒を越えると、製膜速度が遅くなり、生産性が低下する場合がある。次に、該キャストフィルムを加熱保持したロール群またはオーブンに導き、シート温度を80〜130℃に加熱して、長手方向(縦方向、すなわちフィルムの進行方向)に2〜7倍延伸し、30℃〜120℃のロール群で冷却する。この時シート温度が80℃未満では二軸延伸時にフィルム破れが多発し、130℃を越えると、二軸延伸して得られた二軸配向微多孔フィルムのガーレ透気度が大きくなり、通気性が悪化する。縦延伸倍率が2倍未満では、二軸延伸フィルムのガーレ透気度が大きく通気性が悪化し、7倍を越えると、横延伸性が悪化するので好ましくない。続いて、長手方向に延伸したフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、120〜145℃に加熱した雰囲気中で長手方向に垂直な方向(横方向)に3〜12倍に延伸する。横延伸温度が120℃未満では二軸延伸時にフィルム破れが多発し、145℃を越えると、二軸延伸して得られた二軸配向微多孔フィルムのガーレ透気度が大きくなり、通気性が悪化する。面積倍率(縦延伸倍率×横延伸倍率)は6倍〜84倍、製膜安定性から15倍〜50倍であることが好ましい。面積倍率が6倍未満であると、得られるフィルムの空孔形成が不十分となり、逆に面積倍率が84倍を超えると延伸時に破れを生じ易くなる傾向がある。このようにして得られた二軸配向微多孔フィルムの結晶配向を完了させて平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて130〜160℃で1〜10秒間の熱処理を行ない、その後均一に徐冷後、室温まで冷却して巻き取ることにより、本発明の二軸配向微多孔フィルムを得ることができる。なお、上記熱処理工程中では、必要に応じて横方向あるいは縦方向に3〜12%の弛緩処理を施してもよい。熱処理温度が130℃未満では、80℃・1時間加熱時の熱収縮率が大きくなり、160℃を越えると、二軸延伸して得られた二軸配向微多孔フィルムのガーレ透気度が大きくなり、通気性が悪化するので好ましくない。また、熱処理時間が1秒未満では効果が見られず、10秒を超えると生産性が悪化するので好ましくない。また、二軸延伸は逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また二軸延伸後に縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。このようにして得られた本発明のフィルムの表面には、電池の電解液との親水性付与、布または他基材と貼り合わせ向上のために、必要に応じて、空気中または窒素ガス、炭酸ガスの1種以上の雰囲気中でコロナ放電処理を行い、表面の濡れ張力を向上させて巻き取る。
[特性の測定方法および評価方法]
本発明の特性値は、次の評価方法、評価基準により求められる。
(1)極限粘度[η]
試料0.1gを135℃のテトラリン100mlに完全に溶解させ、この溶液を135℃の恒温槽中で粘度計で測定して、比粘度Sにより次式に従って極限粘度を求める。単位はdl/gとする。
[η]=S/0.1×(1+0.22×S)。
(2)アイソタクチックインデックス(II)沸騰n−ヘプタン抽出残分
アイソタクチックインデックス(II)は、沸騰n−ヘプタン抽出残分から求める。試料を沸騰n−ヘプタンで一定時間抽出を行い、抽出されない部分の重量(%)を求めてアイソタクチックインデックスを算出する。
詳しくは円筒濾紙を110±5℃で2時間乾燥し、恒温恒湿の室内で2時間以上放置してから、円筒濾紙中に試料(粉体またはフレーク状)10gを入れ、秤量カップ、ピンセットを用いて直示天秤にて精秤(小数点4桁まで)する。
これをヘプタン80ccの入った抽出器の上部にセットし、抽出器と冷却器を組み立てる。これをオイルバスまたは電機ヒーターで加熱し、12時間抽出する。加熱は冷却器からの滴下数が1分間130滴以上であるように調節する。抽出残分の入った円筒濾紙を取り出し、真空乾燥器にいれて80℃、100mmHg以下の真空度で5時間乾燥する。乾燥後恒温恒湿中に2時間放置した後精秤し、下記式で算出する。
アイソタクチックインデックス(II)(%)=(P/Po)×100
但し、Poは抽出前の試料重量(g),Pは抽出後の試料重量(g)である。
(3)MFR(メルトフローレート)
結晶性ポリプロピレン樹脂は、JIS K 7210の条件M(1995年)に従って測定する(230℃、2.16kg)。エチレン系樹脂は、JIS K 7210の条件4(1995年)に従って測定する(190℃、2.16kg)。ポリカーボネートはJIS K 7210の条件21(1995年)に従って測定する(300℃、1.2kg)。ポリメチルペンテン樹脂はASTM D 1238に従って測定する(260℃、5.0kg)。
(4)β晶比率
ポリプロピレン樹脂、シートおよびフィルムを走査型差動熱量計(DSC)を用いて、JIS K−7122に準拠して測定する。具体的には、窒素雰囲気下で5mgの試料を20℃/分の速度で250℃まで昇温させ、その後5分間保持した後に20℃/分の冷却速度で20℃まで冷却する。次いで、再度20℃/分の速度で昇温していった際に、140℃〜157℃間にピークを持つポリプロピレン樹脂由来のβ晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量(ΔHu−1)と、160℃以上にピークを持つβ晶以外のポリプロピレン樹脂由来の結晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量(ΔHu−2)から次式で求める。
β晶比率(%)= {ΔHu−1/(ΔHu−1+ΔHu−2)}×100 (1)
なお、上記の手法で140〜160℃に融解ピークが存在するが、β晶の融解に起因するものか不明確な場合は、140〜160℃に融解ピークが存在することと、広角X線回折法による回折プロファイルでβ晶に起因する回折ピークが存在することをもってβ晶の融解に起因する融解ピークであるものと判定すればよい。
下記に広角X線回折法の測定条件を示す。
・サンプル:本発明のフィルムを方向を揃えて、熱プレス調整後のサンプル厚さが1mm程度になるよう重ね合わせた後、これを0.5mm厚みのアルミ板で挟み、280℃で熱プレスして融解・圧縮させた。得られたシートを、アルミ板ごと100℃の沸騰水中に5分間浸漬して結晶化させ、その後25℃の雰囲気下で冷却して得られるシートを幅1mmに切り出したものを測定に供した。
・X線回折装置:理学電気(株)社製 4036A2
・X線源:CuKα線(Niフィルター使用)
・出力:40kV、20mA
・スリット系:2mmφ−1°−1°
・検出器:シンチレーションカウンター
・計数記録装置:理学電気(株)社製 RAD−C型
・測定方法:2θ/θスキャン(ステップスキャン、2θ範囲10〜55°、0.05°ステップ、積算時間2秒)
得られた回折プロファイルに、2θ=16.1〜16.4°付近にβ晶の(300)面による最も強い回折ピークが観測されればよい。なお、ポリプロピレン樹脂の結晶型(α晶、β晶)の構造、得られる広角X線回折プロファイルなどは、例えば、エドワード・P・ムーア・Jr.著、“ポリプロピレンハンドブック”、工業調査会(1998)、p.135−163;田所宏行著、“高分子の構造”、化学同人(1976)、p.393;ターナージョーンズ(A.Turner−Jones)ら,“マクロモレキュラー ケミ”(Macromol. Chem.),75,p.134−158や、これらに挙げられた参考文献なども含めて多数の報告があり、それを参考にすればよい。
(5)ガラス転移点Tg、融解温度Tm
走査型差動熱量計(DSC)を用いて、JIS K−7122に準拠して窒素雰囲気下で5mgの試料を20℃/分の速度で昇温させていった際に、二次転移に伴う比熱の変化をガラス転移点温度(Tg)として求めた。また、フィルム中の非相溶性樹脂のTgは、主原料のPPのTgが0℃以下であることから、0℃を越えた二次転移に伴う比熱の変化を非相溶性樹脂のTgとした。また、引き続き昇温を続け、樹脂の融解に伴う吸熱ピークの主ピーク温度を融解温度Tmとした。
(6)フィルム厚み
ダイヤルゲージ式厚み計(JIS B−7509、測定子5mmφ平型)を用いて、PEACOCK社製UPRIGHT DIAL GAUGE(0.001×2mm)、No.25、測定子5mmφ平型、125gf荷重)を用いて、フィルムの長手方向及び幅方向に10cm間隔で10点測定して、その平均値とした(単位:μm)。
(7)ガーレ透気度
JIS P−8117に準拠して、23℃、65%RHにて測定した(単位:秒/100ml)。同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られたガーレ透気度の平均値を当該サンプルのガーレ透気度とした。この際、ガーレ透気度の平均値が10000秒/100mlを越えるものについては実質的に透気性を有さないものとみなし、無限大(∞)秒/100mlとした。
(8)フィルムの平均空孔径
フィルムの表面をS−2100A形((株)日立製作所製)を用いて5000倍に拡大観察して平面写真を採取する。該平面写真において観察される網目状に観察される孔(黒く観察される部分)を全てマーキングし、該マーキング部分をハイビジョン画像解析装置PIAS−IV((株)ピアス製)を用いて画像処理することにより、平均空孔孔径を算出した。尚、フィルムの平均空孔径を求めるに当たっては、異なる測定視野から任意に選んだ計5箇所の写真計5枚を使用し、それらの平均値として算出した。
(9)空隙率
二軸配向フィルムを正方形に切り取り、一辺の長さL(cm)、重量W(g)、厚みD(cm)、を測定して、以下の式より求めた。
空隙率=100−100(W/ρ)/(L×D)
上記式中のρは、延伸前のフィルム密度を示す。ρはJIS K7112(1980)のD法の密度勾配菅法にて求めた値を用いる。この時の密度勾配菅用液は、エタノールと水を用いる。
(10)非相溶性樹脂の分散粒径、無機及び有機粒子の粒径
二軸配向微多孔フィルムをミクロトームを用いて短手方向に切断し、断面を形成させた。フィルムの該内部平面および該断面を走査型電子顕微鏡(SEM)S−2100A形((株)日立製作所製)を用いて5000倍に拡大観察してそれぞれ平面写真および断面写真を採取する。該内部平面写真において、観察される非相溶性樹脂の長径長さを計測した。また、該断面写真において、観察される非相溶性樹脂の断面を全てマーキングし、該マーキング部分をハイビジョン画像解析装置PIAS−IV((株)ピアス製)を用いて画像処理することにより、各々の非相溶性樹脂の平均粒径を算出した。ただし、非相溶性樹脂の断面積の平均値は、内部平面および断面採取位置を変えて計5箇所の写真をとり、各5枚の写真から得られた各々の非相溶性樹脂の断面積を平均して算出した。
(11)最大表面粗さRt及び平均表面粗さRa
JIS B0601(2001年)に従って、触針式表面粗さ計(小坂研究所(株)製、高精度薄膜段差測定器、形式ET30HK)を用いて、スキン層表面の最大表面粗さRt及び平均表面粗さRaを測定した。なお、この時の条件は、試長2mm、触針径円錐型0.5μmR、荷重16mg、カットオフ0.08mmとした。この時、中心線平均表面粗さRaは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さLをの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をX軸、縦方向をY軸とし、粗さ曲線をy=f(X)で表した時、次の式によって求められる値をμmで表したものをいう。
Figure 2005171230
(12)静摩擦係数μs
東洋精機(株)製スリップテスターを用いて、JIS K 7125(1999年)に準じて、フィルム面の両面を重ねて摩擦させた時の値を測定し、初期の立ち上がり抵抗値を静摩擦係数μsdとした。
(13)熱収縮率
フィルムの長手方向と幅方向それぞれついて、幅10mm、長さ300mmを5本切り出し、両端から50mmの位置に印を付けて試長200mm(l)とする。次に、荷重3gを付けて80℃に保温されたオーブン内に吊し、1時間加熱後に取り出して、室温で冷却後、寸法を測定(l)して下記式にて求め、5本の平均値とした。
熱収縮率S=(l−l)/l ×100(%)。
(14)濡れ張力(mN/m)
ホルムアミドとエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合液を用いて、JIS K6768に規定された測定方法に基づいて測定した。
(15)2%伸張時の応力(F2値)
フィルム長手方向のF2値は、長手方向:15cm、幅方向:1cmのサイズで切り出した試料を試長50mmとし、JIS K7127(1999年)に規定された方法に従い、長手方向引張り速度300mm/分で伸張して、伸度2%に対する試料にかかる応力を測定した。
(16)長尺巻き取り性
二軸配向フィルムを5m幅、10,000m巻き取った後に、1m幅、4000mにスリットして製品化したときの製品外観をみて以下のように評価した、
A級:製品ロールの巻きずれなく、端部及び表面外観が良好。
B級:製品ロールの端部に1〜5mmの巻きずれが見られ、表面に細かいしわ が見られる。
C級:製品ロールの端部に5mmを越える巻きずれが見られ、表面に大きなし わが見られる。
(17)二次加工性
透気防水シートとして、撥水加工された布に、ウレタン系の接着剤(固形分濃度20%)を10μm塗布して140℃・1分乾燥後、二軸配向フィルムと120℃の温度でラミネートする際に、熱収縮率が小さくて金属ロールとの滑りがよく、空孔形成剤(ボイド核)や粒子の脱落がなくて工程中の金属ロールへの白粉付着がなく、フィルムにしわが入らず、ラミネート後の透気度の値のアップがラミネート前の値に対し3割以下のものを○とし、金属ロールとの滑りが悪く、空孔形成剤(ボイド核)や粒子の脱落があって金属ロールに白粉が付着して工程通過性に劣り、フィルムにしわが入り、ラミネート後に透気度の値が5割以上アップしたもの、または透気度が高すぎて透気防水シートとして使用できないものを×として評価した。
本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
まず、結晶性ポリプロピレン樹脂(以下結晶性PPと略称する)(住友化学(株)製、タイプ:WF836DG3、極限粘度[η]:2.0dl/g、MFR:7g/10分、II:96%)94.95重量%と、β晶核剤として、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド(新日本理化(株)製、“エヌジェスター”NU−100、以下NU−100と略称する)0.05重量%と、融解温度が240℃のポリメチルペンテン樹脂(三井化学(株)製、“TPX”RT−18、MFR:26、以下PMPと略称する)5重量%を添加混合して、二軸押出機に供給して280℃で溶融混合してガット状に押出し、30℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。該β晶核剤添加PP(以下β晶PPと略称する)のβ晶比率は85%であった。次に、このβ晶PPを280℃に加熱された押出機(A)に供給して溶融し、200℃に加熱されたTダイ型口金よりシート状に押出して、表面温度120℃に保たれたキャストドラム上で密着固化しキャストフィルムを作製した。次に、該キャストフィルムを120℃に加熱保持されたオーブンに導いてフィルム温度を予熱後、長手方向(縦方向、すなわちフィルムの進行方向、以下MD方向と略称する)に4倍延伸し、30℃の冷却ロールで冷却した。続いて、MD方向に延伸したフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、135℃に加熱した雰囲気中でMD方向に垂直な方向(横方向、以下TD方向と略称する)に8倍延伸した(面積倍率:縦延伸倍率×横延伸倍率=32倍)。引き続き二軸配向微多孔フィルムの結晶配向を完了させて平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内にて150℃で横方向5%の弛緩熱処理を行い、均一に徐冷後、室温まで冷却した。さらに、本発明の二軸配向微多孔フィルムへの親水性付与と、表面に塗剤及びインキ塗布または他基材と貼り合わすために、両面を空気中でコロナ放電処理を行い巻き取った。本フィルムの樹脂組成を表1に、フィルム特性と巻き取り性及び二次加工性、を表2に示した。本発明のフィルムはガーレ透気度が低く透気性に優れ、滑り性がよくて製品ロールの外観がよく、熱収縮率が低くて二次加工性に優れた特性を示していることが分かる。
(実施例2)
フィルムの樹脂組成として、結晶性PP(三井化学(株)製、極限粘度[η]:2dl/g、MFR:4g/10分、II:98.5%)96.9重量%と、NU−100を0.1重量%、ガラス転移点(Tg)150℃の非相溶性樹脂ポリカーボネート(出光石油化学(株)製、タイプ:A1500、分子量:15000、MI:65g/分、以下PCと略称する)3重量%を添加混合し、二軸押出機に供給して280℃でガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。該β晶核剤添加PPのβ晶比率は90%であった。次に、このβ晶PPを260℃に加熱された押出機(A)に供給して溶融し、200℃に加熱されたTダイ型口金よりシート状に押出して、表面温度100℃に保たれたキャストドラム上で密着固化しキャストフィルムを作製した。次に、該キャストフィルムを120℃に加熱保持されたオーブンに導いてフィルム温度を予熱後、長手方向(縦方向、すなわちフィルムの進行方向、以下MD方向と略称する)に3.5倍延伸し、120℃のロールを通過させた後、30℃の冷却ロールで冷却した。続いて、MD方向に延伸したフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、145℃に加熱した雰囲気中でMD方向に垂直な方向(横方向、以下TD方向と略称する)に7倍延伸した(面積倍率:縦延伸倍率×横延伸倍率=24.5倍)。引き続き二軸配向微多孔フィルムの結晶配向を完了させて平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内にて160℃で横方向5%の弛緩熱処理を行い、均一に徐冷後、室温まで冷却した。さらに、本発明の二軸配向微多孔フィルムへの親水性付与と、表面に塗剤及びインキ塗布または他基材と貼り合わすために、両面を空気中でコロナ放電処理を行い巻き取った。本フィルムの樹脂組成を表1に、フィルム特性と巻き取り性及び二次加工性を表2に示した。本発明のフィルムはガーレ透気度が低く透気性に優れ、滑り性がよくて製品ロールの外観がよく、熱収縮率が低くて二次加工性に優れた特性を示していることが分かる。
(実施例3、4)
実施例1の樹脂組成において、実施例3ではPMPの混合量を0.5重量%とし、実施例4ではPMPの混合量を8重量%とした以外は、実施例1と同様に二軸配向微多孔フィルムを得た。本フィルムの樹脂組成を表1に、フィルム特性と巻き取り性及び二次加工性を表2に示した。本発明のフィルムはガーレ透気度が低く透気性に優れ、滑り性がよくて製品ロールの外観がよく、熱収縮率が低くて二次加工性に優れた特性を示していることが分かる。
(実施例5)
実施例1において、樹脂組成として、結晶性PP94.7重量%と、NU−100を0.05重量%と、PMP5重量%と、平均粒径2.1μmのアルミノシリケート粒子(水澤化学工業(株)製、タイプ:シルトンJC−20、以下SiO粒子と略称する)0.25重量%を添加混合して用いた以外は、実施例1と同様にして、厚み75μmの二軸配向微多孔フィルムを得た。本フィルムの樹脂組成を表1に、フィルム特性と巻き取り性及び二次加工性を表2に示した。本発明のフィルムはガーレ透気度が低く透気性に優れ、滑り性がよくて製品ロールの外観がよく、熱収縮率が低くて二次加工性に優れた特性を示していることが分かる。
(実施例6)
実施例1において、PMPの代わりに、融解温度が270℃の非相溶性樹脂のシンジオタクチックポリスチレン樹脂(以下SPSと略称する)(出光石油化学(株)製、“ザレック”S100)を用い、さらに、帯電防止剤としてアルキルジエタノールアミン脂肪酸エステル(花王(株)製、エレクトロストリッパーTS−6B、以下TS6Bと略称する)0.5重量%と、滑剤としてステアリン酸モノグリセライド(花王(株)製、エキセル84、以下E84と略称する)0.2重量%を添加混合し、290℃で溶融混合した以外は実施例1と同様にして二軸配向微多孔フィルムを得た。本フィルムの樹脂組成を表1に、フィルム特性と巻き取り性及び二次加工性を表2に示した。本発明のフィルムはガーレ透気度が低く透気性に優れ、滑り性がよくて製品ロールの外観がよく、熱収縮率が低くて二次加工性に優れた特性を示していることが分かる。
(実施例7)
フィルムの樹脂組成として、エチレン含有量10重量%の結晶性PP(サンアロマー(株)製、MFR:5g/10分)91.9重量%と、β晶核剤として、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド(新日本理化(株)製、“エヌジェスター”NU−100、以下NU−100と略称する)0.1重量%と、PMP(“TPX”RT−18)8重量%を添加混合して、二軸押出機に供給して280℃で溶融混合してガット状に押出し、30℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。該β晶核剤添加PP(以下β晶PPと略称する)のβ晶比率は92%であった。次に、このβ晶PPを280℃に加熱された押出機(A)に供給して溶融し、200℃に加熱されたTダイ型口金よりシート状に押出して、表面温度120℃に保たれたキャストドラム上で密着固化しキャストフィルムを作製した。次に、該キャストフィルムを110℃に加熱保持されたオーブンに導いてフィルム温度を予熱後、長手方向(縦方向、すなわちフィルムの進行方向、以下MD方向と略称する)に5倍延伸し、100℃のロールで冷却した。続いて、MD方向に延伸したフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、125℃に加熱した雰囲気中でMD方向に垂直な方向(横方向、以下TD方向と略称する)に9倍延伸した(面積倍率:縦延伸倍率×横延伸倍率=45倍)。引き続き二軸配向微多孔フィルムの結晶配向を完了させて平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内にて150℃で横方向5%の弛緩熱処理を行い、均一に徐冷後、室温まで冷却した。さらに、本発明の二軸配向微多孔フィルムへの親水性付与と、表面に塗剤及びインキ塗布または他基材と貼り合わすために、両面を空気中でコロナ放電処理を行い巻き取った。本フィルムの樹脂組成を表1に、フィルム特性と巻き取り性及び二次加工性、を表2に示した。本発明のフィルムはガーレ透気度が低く透気性に優れ、滑り性がよくて製品ロールの外観がよく、熱収縮率が低くて二次加工性に優れた特性を示していることが分かる。
(実施例8)
実施例1において、β晶核剤NU−100の添加量を0.01重量%とし、キャスティングドラム温度を110℃とした以外は実施例1と同様にして二軸配向微多孔フィルムを得た。本フィルムの樹脂組成を表1に、フィルム特性と巻き取り性及び二次加工性を表2に示した。本発明のフィルムはβ晶PPのβ晶比率が52%と低く、二軸配向微多孔フィルムのガーレ透気度が本発明の範囲の上限に近いが透気防水シートとして問題なく使用でき、滑り性がよくて製品ロールの外観がよく、熱収縮率が低くて二次加工性に優れた特性を示していることが分かる。
(実施例9)
樹脂組成として、Sunoco社製β晶核剤入りポリプロピレン“Bepol”(タイプ:BO22−SP、MFR:1.8g/10分)90重量%、非相溶性樹脂性として、融解温度が240℃のPMP(“TPX”RT−18)8重量%と、エチレン・αオレフィン共重合体の“エンゲージ”8411(デュポン・ダウ社製)2重量%を混合して、二軸押出機に供給して280℃で溶融混合してガット状に押出し、30℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。該β晶核剤添加PP(以下β晶PPと略称する)のβ晶比率は80%であった。次に、このβ晶PP組成物を280℃に加熱された押出機(A)に供給して溶融し、220℃に加熱されたTダイ型口金よりシート状に押出して、表面温度120℃に保たれたキャストドラム上で密着固化しキャストフィルムを作製した。次に、該キャストフィルムを110℃に加熱保持されたオーブンに導いてフィルム温度を予熱後、長手方向(縦方向、すなわちフィルムの進行方向、以下MD方向と略称する)に5倍延伸し、100℃のロールで冷却した。続いて、MD方向に延伸したフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、125℃に加熱した雰囲気中でMD方向に垂直な方向(横方向、以下TD方向と略称する)に9倍延伸した(面積倍率:縦延伸倍率×横延伸倍率=45倍)。引き続き二軸配向微多孔フィルムの結晶配向を完了させて平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内にて150℃で横方向5%の弛緩熱処理を行い、均一に徐冷後、室温まで冷却し、厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムをえた。本フィルムの樹脂組成を表1に、フィルム特性と巻き取り性及び二次加工性、を表2に示した。本発明のフィルムはガーレ透気度が低く透気性に優れ、滑り性がよくて製品ロールの外観がよく、熱収縮率が低くて二次加工性に優れた特性を示していることが分かる。
(比較例1)
実施例1において、β晶核剤としてキナクリドン系核剤(東洋曹達(株)“Rubicron”400RG、以下400RGと略称する)を0.1重量%とし、溶融温度を220℃とした以外は、実施例1と同様に二軸配向微多孔フィルムを得た。本フィルムの樹脂組成を表1に、フィルム特性と巻き取り性及び二次加工性を表2に示した。本フィルムはβ晶核剤添加PPのβ晶比率が36%と低いために、ガーレ透気度が高くて透気性に劣り、また、溶融温度を非相溶性樹脂性の融解温度よりも低い温度としたために、非相溶性樹脂の分散性が悪く、摩擦係数および熱収縮率が大きいものであった。
(比較例2、3)
比較例2では、実施例1において、非相溶性樹脂を添加せず、結晶PPとβ晶核剤の2成分とし、比較例3では、実施例1において、PMPの添加量を15重量%とした以外は、実施例1と同様に二軸配向微多孔フィルムを得た。本フィルムの樹脂組成を表1に、フィルム特性と巻き取り性及び二次加工性を表2に示した。比較例2のフィルムは、摩擦係数が大きく、熱収縮率も大きく、空孔が二次加工工程で潰れるためか二次加工後のガーレ透気度が大きく、長尺巻き取り性及び二次加工性に劣る。比較例3のフィルムは、表面粗さが大きくなり過ぎて製膜工程で脱落して工程を汚し、製膜中でフィルム破れが多発し、さらに長尺巻き取り性及び二次加工性に劣るものであった。
(比較例4)
実施例1において、結晶性PP59.95重量%と、β晶核剤NU−100を0.05重量%と、平均粒径4.9μmのSiO粒子(水澤化学(株)製、シルトンJC−50)を40重量%とした以外は、実施例1と同様に二軸配向微多孔フィルムを得た。本フィルムの樹脂組成を表1に、フィルム特性と巻き取り性及び二次加工性を表2に示した。本フィルムは、SiO粒子が製膜工程及び二次加工工程で脱落して工程を汚し、フィルムのF2値が低くて非常に脆く、二次加工性に劣るものであった。
(比較例5)
実施例1において、PMPの代わりに、結晶性PPに相溶性が良く、Tgが70℃のポリテルペン樹脂(ヤスハラケミカル(株)製、“クリアロンP−125”、以下PTと略称する)を10重量%混合した以外は、実施例2と同様に二軸配向微多孔フィルムを得た。本フィルムの樹脂組成を表1に、フィルム特性と巻き取り性及び二次加工性を表2に示した。本フィルムは、摩擦係数が大きく、熱収縮率も大きくて長尺巻き取り性及び二次加工性に劣り、ガーレ透気度も大きい。
(比較例6)
実施例1において、縦延伸温度を110℃とし、横延伸後に熱処理を行わずに巻き取った以外は、実施例1と同様に二軸配向微多孔フィルムを得た。本フィルムの樹脂組成を表1に、フィルム特性と巻き取り性及び二次加工性を表2に示した。本フィルムは、熱収縮率が大きくて二次加工時の熱での寸法変化が大きく、製品にしわが入り、また加工後のガーレ透気度も大きくなった。
(比較例7)
実施例2において、溶融押出温度を260℃とし、表面温度80℃に保たれたキャストドラム上で密着固化しキャストフィルムを作製し、次に、該キャストフィルムを135℃に加熱保持されたオーブンに導いてフィルム温度を予熱後、MD方向に5倍延伸した後、30℃の冷却ロールで冷却した。続いて、MD方向に延伸したフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、150℃に加熱した雰囲気中でTD方向に10倍延伸(面積倍率:縦延伸倍率×横延伸倍率=50倍)にして巻き取った以外は、実施例1と同様に二軸配向微多孔フィルムを得た。本フィルムの樹脂組成を表1に、フィルム特性と巻き取り性及び二次加工性を表2に示した。本フィルムは、ガーレ透気度が測定限界以上に大きく、電池などのセパレーター、分離膜、透気防水シート、フィルターには使用できなかった。
Figure 2005171230
Figure 2005171230
本発明の二軸配向微多孔フィルムは、ガーレ透気度が低くて通気性に優れ、滑り性が良好で伸張時の応力が高いことから長尺巻き取り性に優れ、更に耐熱性(低熱収縮率)に優れていることから二次加工性に優れ、電解コンデンサーやリチウム電池のセパレータ、分離膜、透気防水シート、フィルターなどに好適に用いることができる。
図1は、走査型差動熱量計(DSC)を用いて、ポリプロピレン樹脂の融解に伴う吸熱ピークを求めた時のピークをモデル的に示した図である。 図2は、図1の中で、145℃〜157℃間にピークを持つポリプロピレン樹脂由来のβ晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量(ΔHu−1)、160℃以上にピークを持つβ晶以外のポリプロピレン樹脂由来の結晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量(ΔHu−2)を示した図である。
符号の説明
1・・β晶含有PP及びβ晶含有フィルムの全融解曲線
2・・β晶部分の融解熱量ΔHu−1
3・・β晶以外部分の融解熱量ΔHu−2

Claims (11)

  1. β晶比率が50〜99%のポリプロピレン樹脂90〜99.8重量%と、ポリプロピレン樹脂に非相溶性の樹脂0.2〜10重量%からなり、ガーレ透気度が5〜10000sec/100ccであり、フィルム両面を重ね合わせた時の静摩擦係数μsが0.2〜2の範囲であることを特徴とする二軸配向微多孔フィルム。
  2. 80℃・1時間加熱時の熱収縮率がフィルムの長手方向(MD方向)、幅方向(TD方向)共に3%以下であることを特徴とする請求項1に記載の二軸配向微多孔フィルム。
  3. 少なくとも片面の最大表面粗さRtが0.5〜2μm、平均表面粗さRaが0.05〜0.3μmの範囲である請求項1または2に記載の二軸配向微多孔フィルム。
  4. フィルムの長手方向(MD方向)の2%伸張時の応力(F2値)が5〜12MPaの範囲である請求項1〜3のいずれかに記載の二軸配向微多孔フィルム。
  5. 空隙率が50〜80%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の二軸配向微多孔フィルム。
  6. フィルム厚みが5〜100μmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の二軸配向微多孔フィルム。
  7. β晶比率が50〜99%のポリプロピレン樹脂が、β晶核剤を0.01〜2重量%含有してなることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の二軸配向微多孔フィルム。
  8. ポリプロピレン樹脂に非相溶性の樹脂が、ガラス転移点(Tg)が100〜160℃、もしくは融解温度が200〜270℃の樹脂の1種以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の二軸配向微多孔フィルム。
  9. ポリプロピレン樹脂に非相溶性の樹脂が、エチレン・αオレフィン共重合体、またはエチレン・αオレフィン共重合体とそれ以外の非相溶性樹脂の混合物であることを特徴請求項1〜8のいずれかに記載のとする二軸配向微多孔フィルム。
  10. ポリプロピレン樹脂とβ晶核剤とポリプロピレン樹脂に非相溶性の樹脂の混合組成物を、該非相溶性樹脂の融解温度以上で溶融混合した後に、該混合樹脂を180℃〜240℃でシート状に溶融押出し、80℃〜150℃の温度で1秒〜60秒保持して冷却固化したシートを、80℃〜130℃の温度で2〜7倍縦延伸後、120〜145℃の温度で3〜12倍に横延伸を行い、130℃〜160℃で1秒〜10秒熱処理することを特徴とする二軸配向微多孔フィルムの製造方法。
  11. β晶核剤を含むポリプロピレン樹脂が90〜99.8重量%であり、と、ポリプロピレン樹脂に非相溶性の樹脂0.2〜10重量%の混合組成物であることを特徴とする請求項10に記載の二軸配向微多孔フィルムの製造方法。
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