KR101395110B1 - 다공성 폴리프로필렌 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 - Google Patents

다공성 폴리프로필렌 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 Download PDF

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Abstract

이소택틱 지수가 95% 이상이고 자일렌 용해도가 1% 이하인 폴리프로필렌 수지 및 β결정핵제를 포함하며, 연신 시트를 120 내지 160 ℃의 온도에서 이완율 10 내지 40 %로 이완시키는 단계를 포함하여 제조되는 다공성 폴리프로필렌 필름은, 공기투과도가 우수하면서 고온에서의 열수축률이 낮으므로, 이차전지용 분리막에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

다공성 폴리프로필렌 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막{POROUS POLYPROPYLENE FILM, PREPARATION METHOD THEREOF AND SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 다공성 폴리프로필렌 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
이차전지용 분리막으로는 폴리올레핀 다공성 필름이 주로 사용되고 있으며, 특히 최근 전기 자동차(EV, HEV, PHEV 등), 대용량 전력 저장 시스템(ESS) 등에 사용되는 중대형 이차전지에는 안정성이 우수하고 가격경쟁력이 있는 분리막이 요구되고 있다. 따라서 내열성이 우수하고 가격 경쟁력이 있는 건식 방법으로 제조된 폴리프로필렌 다공성 필름이 주목받고 있다.
상기 폴리프로필렌 다공성 필름의 건식 제조방법은 크게 두 가지가 알려져 있다. 그 중 하나는 결정화된 미연신 시트를 열처리 후 냉연신하고 온연신 공정을 거쳐 다공성 필름으로 제조하는 방법(Resting, R., Synthetic Polymeric Membranes, A structural perspective, Second Edition, John Wiley Sc Sons, New York, 1985, p.290-297)이고, 다른 하나는 폴리프로필렌의 β결정화된 시트를 연신하여 제조하는 방법(대한민국 공개특허공보 제2003-80007호)이다.
전지 내부에서 이상 고온 현상이 발생되면 분리막이 수축되면서 양극과 음극이 맞닿아 전기적 쇼트가 발생하여 전지 폭발로 이어질 가능성이 커지므로. 이차전지에서 안전성은 중요한 요소이며, 중대형으로 갈수록 안전성이 더욱 강조되고 있다. 특히, 고온에서의 열수축 특성이 좋을수록 전지의 폭발 가능성이 줄어들기 때문에, 분리막의 열수축 특성은 안전성에 있어서 중요한 요소이다.
고온에서의 열수축 특성이 향상된 이차전지용 분리막을 제조하기 위한 방법이 개시되어 있지만(일본 공개특허공보 제2000-348706호, 제2001-6739호, 및 제2008-248231호 참고), 상기에 개시된 방법들은 경제적이면서도 만족할 만한 열수축 특성을 달성하지 못하였다.
대한민국 공개특허공보 제2003-80007호 일본 공개특허공보 제2000-348706호 일본 공개특허공보 제2001-6739호 일본 공개특허공보 제2008-248231호
Resting, R., Synthetic Polymeric Membranes, A structural perspective, Second Edition, John Wiley Sc Sons, New York, NY, (1985), pages 290-297.
따라서, 본 발명의 목적은 공기투과도가 우수하면서 고온에서의 열수축률이 낮은 다공성 폴리프로필렌 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 이소택틱 지수(isotactic index)가 95% 이상이고 자일렌 용해도(xylene solubility)가 1% 이하인 폴리프로필렌 수지, 및 β결정핵제를 포함하는 필름으로서, 필름을 170℃에서 30분 처리시의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 대한 열수축률이 모두 10% 이하이고, ASTM D726에 따라 측정한 필름의 걸리(Gurley) 공기투과도가 50 내지 500 초/100mL인, 다공성 폴리프로필렌 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 이소택틱 지수가 95% 이상이고 자일렌 용해도가 1% 이하인 폴리프로필렌 수지에 β결정핵제를 용융 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계; b) 상기 제조된 수지 조성물을 압출한 후 냉각 고화시켜 β결정화된 폴리프로필렌 미연신 시트를 제조하는 단계; c) 상기 제조된 미연신 시트를 이축 연신하여 연신 시트를 얻는 단계; 및 d) 상기 제조된 연신 시트를 120 내지 160 ℃의 온도에서 이완율 10 내지 40 %로 이완시키는 단계를 포함하는, 상기 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 폴리프로필렌 필름을 포함하는 이차전지용 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름은 공기투과도가 우수하면서도 고온에서 낮은 열수축률을 나타내므로, 이차전지용 분리막에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 이소택틱 지수가 95% 이상이고 자일렌 용해도가 1% 이하인 폴리프로필렌 수지, 및 β결정핵제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 이소택틱 지수가 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상이고, 자일렌 용해도가 1% 이하인 폴리프로필렌 수지를 주 원료로 사용함으로써, 분자 구조의 입체 규칙성을 향상시키고 이로 인해 결정성과 용융점이 높아지므로 필름의 고온에서의 열수축률을 낮출 수 있다. 만일, 이소택틱 지수가 95% 미만이고 자일렌 용해도가 1% 초과인 폴리프로필렌 수지를 사용하게 되면 분자 구조의 입체 규칙성이 좋지 않기 때문에 결정성과 용융점이 낮아지고, 이에 따라 고온에서의 열수축률이 높아질 수 있다.
본 발명에서 상기 β결정핵제는 폴리프로필렌 수지의 β결정화를 유도할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 2 종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. β결정핵제의 구체적인 예로는 N,N'-디페닐헥산디아미드, N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드, N,N'-디시클로헥산카르보닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌, N,N'-디벤조일-1,4-디아미노시클로헥산, N,N'-디시클로헥산카르보닐-1,4-디아미노시클로헥산, N-시클로헥실-4-(N-시클로헥산카르보닐아미노)벤즈아미드, N-페닐-5-(벤조일아미노)펜탄아미드 등의 아미드계 화합물; 벤조산 나트륨, 벤조산 마그네슘, 1,2-히드록시스테아르산 칼륨, 숙신산 마그네슘, 프탈산 마그네슘 등의 카르복실산의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염; 벤젠술폰산 나트륨, 나프탈렌술폰산 나트륨 등의 방향족 술폰산 화합물; 이염기 또는 삼염기 카르복실산의 디- 또는 트리에스테르; 테트라옥사스피로 화합물; 이미도카르복실산 유도체; 프탈로시아닌 블루 등의 프탈로시아닌계 안료; 퀴나크리돈 등의 퀴나크리돈계 안료; 프탈로일글리신의 칼슘염, 헥사히드로프탈로일글리신 칼슘염, 나프토일글리신 칼슘염, N-프탈로일알라닌 칼슘염, N-4-메틸프탈로일글리신 칼슘염 등의 산이미드계 화합물의 알칼리토금속염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 β결정핵제는 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부로 함유되는 것이 바람직하다. 0.001 중량부 미만이면 충분한 양의 β결정이 생성되기 어렵고, 1 중량부를 초과하면 제조공정에서 연신공정시 파단의 원인이 될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 필름은 170℃의 고온에서 30분 처리했을 때 열수축률이 종방향 및 횡방향 모두 10% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 필름은 ASTM D726에 따라 측정한 걸리(Gurley) 공기투과도가 50 내지 500 초/100mL이며 , 예를 들어, 200 내지 250 초/100mL이다.
또한, 본 발명의 필름은 ASTM D2873에 따라 측정한 기공도가 20 내지 60 %를 나타낼 수 있으며, 예를 들어, 30 내지 50 %이다.
이와 같은 본 발명의 필름은 제조시에 연신 공정 이후 120 내지 160 ℃의 온도에서 이완율 10 내지 40 %로 이완시켜 제조될 수 있다.
이하 본 발명에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름은, a) 이소택틱 지수가 95% 이상이고 자일렌 용해도가 1% 이하인 폴리프로필렌 수지에 β결정핵제를 용융 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계; b) 제조된 수지 조성물을 압출한 후 냉각 고화시켜 β결정화된 폴리프로필렌 미연신 시트를 제조하는 단계; c) 제조된 미연신 시트를 이축 연신하여 연신 시트를 얻는 단계; 및 d) 제조된 연신 시트를 120 내지 160 ℃의 온도에서 이완율 10 내지 40 %으로 이완시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 a)에서는 이소택틱 지수가 95% 이상이고 자일렌 용해도가 1% 이하인 폴리프로필렌 수지 및 β결정핵제를 2축 압출기 등을 이용하여 용융 혼합하여 수지 조성물을 제조할 수 있다. 제조된 수지 조성물은 냉각 커팅하여 펠렛 형태로 제조될 수 있다.
폴리프로필렌 수지 및 β결정핵제를 혼합시킬 때는 β결정핵제를 폴리프로필렌 수지 중에 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 이 때 용융 혼합 온도는 200 내지 280 ℃인 것이 바람직하다. 200℃ 미만이면 균일하게 혼합되지 않을 수 있고, 280℃를 초과하면 수지가 열화되어 연신시 파단 및 수지 착색이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다.
단계 b)에서는 앞서 제조된 배합 수지 펠렛을 압출한 후 캐스팅 롤에서 냉각 고화하여 β결정화된 폴리프로필렌 미연신 시트를 제조한다. 이 때 압출 온도는 200 내지 280 ℃인 것이 바람직하다. 200℃ 미만이면 미용융 수지의 존재로 인해 연신 공정에서 파단이 발생할 우려가 있고, 280℃를 초과하면 수지가 열화되어 연신시 파단 및 수지 착색이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 냉각 온도는 80 내지 130 ℃인 것이 바람직하다. 이와 같이 제조된 미연신 시트는 β결정화도가 40 내지 90 %, 보다 바람직하게는 60 내지 90 %를 나타낼 수 있다.
단계 c)에서는 앞서 제조된 미연신 시트를 이축 연신한다. 연신 공정은 100 내지 150 ℃의 온도 범위, 예를 들어 120 내지 140 ℃에서 종방향 및 횡방향으로 각각 3 내지 6 배로 2축 연신할 수 있다.
단계 d)에서는 앞서 제조된 연신 시트를 120 내지 160 ℃의 온도 범위에서 열고정하고 나서, 이후 이완 공정을 120 내지 160 ℃, 바람직하게는 130 내지 150 ℃의 온도에서 이완율 10 내지 40 %, 바람직하게는 10 내지 25 %로 이완시켜 본 발명에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름을 제조할 수 있다. 이완 온도가 120℃ 미만이면 이완이 잘 일어나지 않고, 160℃ 초과이면 공극이 용융되어 분리막으로서의 역할을 수행할 수 없다. 또한, 이완율이 10% 미만이면 응력이 많이 남게 되어 열수축률이 높아지고, 40% 초과이면 기공의 크기가 감소하여 이온투과성이 나빠질 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 다공성 폴리프로필렌 필름은 필름 전체에 걸쳐 균일한 기공을 가지며 고온에서 우수한 열수축률을 나타낸다.
이에 따라, 본 발명은 상기 다공성 폴리프로필렌 필름을 포함하는 이차전지용 분리막을 제공한다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조
폴리프로필렌 수지(용융지수(MI): 3g/10분, 이소택틱 지수: 98%, 자일렌 용해도: 1%) 100중량부에 대하여 β결정핵제로서 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드 0.2중량부를 혼합한 후, 2축 압출기를 사용하여 200℃에서 용융 혼합하였다. 이어, 냉각 커팅하여 β결정핵제 배합 수지 펠릿을 제조하였다.
제조된 수지 펠릿을 T-다이 압출기를 사용하여 220℃의 수지 온도에서 시트상으로 압출시키고, 표면온도가 120℃로 유지된 직경 1000mm의 냉각롤 상에서 40초간 냉각 고화시켜 폭 400mm 및 두께 300㎛의 β결정화된 폴리프로필렌 미연신 시트를 얻었다.
상기 제조된 β결정화된 폴리프로필렌 미연신 시트를 종방향 연신 장치로 유도하여 110℃에서 종방향으로 4배 연신시킨 후, 횡방향 연신 장치로 유도하여 120℃에서 횡방향으로 5배 연신을 수행하였다. 이어 상기 연신 시트를 130℃에서 열고정한 후, 130℃에서 이완율 15%로 이완시켜 다공성 폴리프로필렌 필름을 제조하였다.
실시예 2: 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조
연신 시트를 140℃의 이완 온도에서 이완율 20%로 이완시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 폴리프로필렌 필름을 제조하였다.
실시예 3: 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조
연신 시트를 145℃의 이완 온도에서 이완율 25%로 이완시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 폴리프로필렌 필름을 제조하였다.
비교예 1: 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조
폴리프로필렌 수지(MI: 2.3g/10분, 이소택틱 지수: 84%, 자일렌 용해도: 3.6%) 100 중량부에 대하여 β결정핵제로 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드 0.2 중량부를 혼합한 후, 2축 압출기를 사용하여 220℃에서 용융 혼합하였다. 이어, 냉각 커팅하여 β결정핵제 배합 수지 펠릿을 제조하였다. 제조된 수지 펠릿을 T-다이 압출기를 사용하여 230℃의 수지 온도에서 시트상으로 압출시키고, 표면온도가 120℃로 유지된 직경 1000mm의 냉각 롤 상에서 40초간 냉각 고화시켜, 폭 400mm, 두께 300㎛의 β결정화된 폴리프로필렌 미연신 시트를 얻었다.
상기에서 제조된 β결정화된 폴리프로필렌 미연신 시트를 종방향 연신 장치로 유도하여 110℃에서 종방향으로 4배 연신시킨 후, 횡방향 연신 장치로 유도하여 120℃에서 횡방향으로 5배 연신을 수행하였다. 이어 상기 연신 시트를 130℃에서 열고정한 후, 135℃에서 이완율 20%로 이완시켜 다공성 폴리프로필렌 필름을 제조하였다.
비교예 2: 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조
폴리프로필렌 수지(MI: 3g/10분, 이소택틱 지수: 96%, 자일렌 용해도: 1%) 100 중량부에 대하여 β결정핵제로 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드 0.2 중량부를 혼합한 후, 2축 압출기를 사용하여 220℃에서 용융 혼합하였다. 이어, 냉각 커팅하여 β결정핵제 배합 수지 펠릿을 제조하였다. 제조된 수지 펠릿을 T-다이 압출기를 사용하여 230℃의 수지 온도에서 시트상으로 압출시키고, 표면온도가 120℃로 유지된 직경 1000mm의 냉각 롤 상에서 40초간 냉각 고화시켜 폭 400mm, 두께 300㎛의 폴리프로필렌 미연신 시트를 얻었다.
제조된 β결정화된 폴리프로필렌 미연신 시트를 종방향 연신장치로 유도하여 110℃에서 종방향으로 4배 연신시킨 후, 횡방향 연신 장치로 유도하여 120℃에서 횡방향으로 5배 연신을 연신을 수행하였다. 이어 상기 연신 시트를 130℃에서 열고정한 후, 140℃에서 3% 이완시켜 다공성 폴리프로필렌 필름을 제조하였다.
비교예 3: 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조
하기 표 1의 실험 조건에 기재되어 있는 바와 같이, 연신 시트를 170℃의 이완 온도에서 이완율 25%로 이완시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 다공성 폴리프로필렌 필름을 제조하였다.
비교예 4: 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조
하기 표 1의 실험 조건에 기재되어 있는 바와 같이, 연신 시트를 160 ℃의 이완 온도에서 이완율 42%로 이완시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 다공성 폴리프로필렌 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 4에서 제조한 필름들의 성능을 다음과 같은 방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 1: β결정화도
상기에서 제조된 미연신 시트를 시차 주사형 열량계(DSC, TA instrument, Q100)를 이용하여 승온 속도 10℃/분으로 25℃에서 250℃까지 승온하여 산출된 결정 융해 열량 값으로부터 하기 수학식 1에 따라 미연신 시트의 β결정화도를 계산하였다.
수학식 1
β결정화도(%) = 100 x Hβ / (Hβ + Hα)
(Hβ: β결정 융해 열량(J/g), Hα: α결정 융해 열량(J/g))
시험예 2: 공기 투과도
상기에서 제조된 다공성 폴리프로필렌 필름을 ASTM D726에 따라 걸리 측정장비(Gurley type densometer G-B3C, Toyoseiki사)를 사용하여 100mL 공기가 필름 넓이 645mm2를 통과하는 시간을 측정하였다.
시험예 3: 기공도(porosity)
상기에서 제조된 다공성 폴리프로필렌 필름을 ASTM D2873에 따라 기공도 측정기(porosimeter, Quatachrome 33GT)를 사용하여 기공도를 측정하였다.
시험예 4: 열수축률
다공성 폴리프로필렌 필름을 종방향(MD)과 횡방향(TD)으로 각각 150mm x 10mm 크기의 직사각형 샘플로 자른 후, 각각의 샘플에 100mm의 직선을 표시하여 5mm 두께의 유리판(200mm x 200mm) 사이에 넣은 후 클립으로 사방을 고정시켰다. 이어, 170℃의 열풍 순환오븐에서 30분 처리 후 꺼내고 샘플의 표시된 직선의 길이(L)를 측정하여 하기 수학식 2에 따라 열수축률을 계산하였다. 열수축률은 같은 방법으로 5회 측정 후 평균값을 얻었다.
수학식 2
열수축률(%) = (100 - L(mm)) / 100 x 1000
실시예 비교예
항목 단위 1 2 3 1 2 3 4
PP
수지 		이소택틱지수 - % 98 98 98 84 96 96 96
자일렌용해도 - % 1 1 1 3.6 1 1 1


공정
조건 		연신비 MD 배 4 4 4 4 4 4 4
TD 배 5 5 5 5 5 5 5
연신온도 MD ℃ 110 110 110 110 110 110 110
TD ℃ 120 120 120 120 120 120 120
이완온도 - ℃ 130 140 145 135 140 170 160
이완율 - % 15 20 25 20 3 25 42

실험
결과 		결정화도 - % 78 76 77 72 75 77 74
기공도 - % 47 45 39 36 51 22 28
공기투과도 - 초/100mL 213 228 242 382 205 8230 6530
열수축률
(170℃, 30min) 		MD % 6.2 6.5 4.2 20.3 23.5 1.5 1.8
TD % 7.3 6.8 5.8 26.2 37.2 2.5 1.5
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름은 종방향(MD) 및 횡방향(TD) 모두 10% 미만의 열수축률을 나타낼 뿐만 아니라 우수한 공기 투과도를 나타내어, 중대형 이차전지용 분리막으로 유용하게 사용될 수 있다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (8)

  1. 이소택틱 지수(isotactic index)가 95% 이상이고 자일렌 용해도(xylene solubility)가 1% 이하인 폴리프로필렌 수지, 및 β결정핵제를 포함하는 필름으로서,
    필름을 170℃에서 30분 처리시의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 대한 열수축률이 모두 10% 이하이고, ASTM D726에 따라 측정한 필름의 걸리(Gurley) 공기투과도가 50 내지 500 초/100mL인, 다공성 폴리프로필렌 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 β결정핵제가 아미드계 화합물, 카르복실산의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염, 방향족 술폰산 화합물, 이염기 또는 삼염기 카르복실산의 디- 또는 트리에스테르, 테트라옥사스피로 화합물, 이미도카르복실산 유도체, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 산이미드계 화합물의 알칼리토금속염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되되,
    상기 아미드계 화합물이 N,N'-디페닐헥산디아미드, N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드, N,N'-디시클로헥산카르보닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌, N,N'-디벤조일-1,4-디아미노시클로헥산, N,N'-디시클로헥산카르보닐-1,4-디아미노시클로헥산, N-시클로헥실-4-(N-시클로헥산카르보닐아미노)벤즈아미드, N-페닐-5-(벤조일아미노)펜탄아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 다공성 폴리프로필렌 필름.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 폴리프로필렌 필름이 상기 β결정핵제를 폴리프로필렌 수지 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 1 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 폴리프로필렌 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 폴리프로필렌 필름이 ASTM D2873에 따라 측정시 20 내지 60 %의 기공도를 갖는 것을 특징으로 하는, 다공성 폴리프로필렌 필름.
  6. a) 이소택틱 지수가 95% 이상이고 자일렌 용해도가 1% 이하인 폴리프로필렌 수지에, β결정핵제를 용융 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계;
    b) 제조된 수지 조성물을 압출한 후 냉각 고화시켜 β결정화된 폴리프로필렌 미연신 시트를 제조하는 단계;
    c) 제조된 미연신 시트를 이축 연신하여 연신 시트를 얻는 단계; 및
    d) 제조된 연신 시트를 120 내지 160 ℃의 온도에서 이완율 10 내지 40 %로 이완시키는 단계를 포함하는, 제1항의 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 단계 b)에서 제조된 미연신 시트가 60 내지 90 % 의 β결정화도를 갖는 것을 특징으로 하는, 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조방법.
  8. 제1항의 다공성 폴리프로필렌 필름을 포함하는 이차전지용 분리막.
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