CN114773673B - 一种酰胺类β晶型成核剂及其应用 - Google Patents

一种酰胺类β晶型成核剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酰胺类β晶型成核剂及其应用。本发明的酰胺类β晶型成核剂的组成包括芳香酰胺、芳香酰胺盐中的至少一种，芳香酰胺由苯胺、邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺中的至少一种与六氢苯酐进行酰胺化反应得到，芳香酰胺盐由芳香酰胺与金属无机盐进行成盐得到。本发明的酰胺类β晶型成核剂用于均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯均具有优异的β晶型成核性能，且制备工艺简单、生产成本较低、适用范围广，适合进行大规模工业化应用。

Description

一种酰胺类β晶型成核剂及其应用
技术领域
本发明涉及功能助剂技术领域，具体涉及一种酰胺类β晶型成核剂及其应用。
背景技术
聚丙烯材料是一种应用范围相当广泛的高分子材料，其加工性能和电性能优良，且价格相对低廉，在汽车工业、电子工业、家电、家具、建筑材料等领域均有应用。聚丙烯材料可以通过注塑、挤出和热成型的方法进行成型，但由于聚丙烯在通常加工条件下形成的晶型主要是α晶型，而α晶型的聚丙烯的晶体尺寸较大，存在冲击性等机械性能差、耐热性差、耐老化性差等缺点，大大限制了α晶型的聚丙烯材料的应用。
聚丙烯具有α、β、γ、δ和拟六方5种晶体形态，其中，β晶型的聚丙烯材料的晶片之间无交叉，排列疏松，非晶区可以发生塑性变形形成微裂纹或微孔，有利于冲击能的耗散，具有良好的冲击韧性。因此，通过将聚丙烯由α晶型转化为β晶型，可以使聚丙烯材料满足特定的使用要求，而在聚丙烯材料中添加β晶型成核剂是公认的获得含量较高的β晶型的聚丙烯的有效方法。
目前，已经报道的可以用于聚丙烯的β晶型成核剂均存在明显的缺陷，难以满足实际应用需求，具体如下：
1)无机物类：成核效率较低，易潮解，与聚丙烯的相容性较差，且添加量较大，容易团聚造成聚丙烯材料性能的下降；
2)有机物类：a)稠环芳烃类：结构内通常含有由多个苯环构成的稠环，这种稠环结构通常具有染色能力，应用到聚丙烯材料中会使产品带上颜色，属于染料类成核剂；b)有机羧酸及其盐类：成核效率相对较高，且与聚丙烯的相容性较好，但规模化生产具有难度，难以大规模推广应用；c)酰胺类：包括脂肪族酰胺类和芳香族酰胺类，而研究较多、应用较广的是芳香族酰胺类，其具有成核性能较好、与聚丙烯的相容性好、不会像稠环芳烃类那样带来颜色问题等优点，且生产成本较低，但成核效率的稳定性较差，成核效率受工艺条件的影响较大；
3)稀土类：包括稀土元素对应的金属氧化物和一些硬脂酸盐，存在结构和成核机理不明、制备成本较高等问题，应用受到很大限制。
因此，开发一种性能更加优异的β晶型成核剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酰胺类β晶型成核剂及其应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种酰胺类β晶型成核剂，组成包括芳香酰胺、芳香酰胺盐中的至少一种；所述芳香酰胺包括 中的至少一种；所述芳香酰胺盐由芳香酰胺与金属无机盐进行成盐得到。
优选的，所述通过以下方法制备得到：将摩尔比为1:0.8～1.2的六氢苯酐和苯胺分散在溶剂中，60℃～70℃反应6h～8h，即得/>
优选的，所述溶剂为四氢呋喃。
优选的，所述通过以下方法制备得到：将摩尔比为1.6～2.2:1的六氢苯酐和对苯二胺分散在溶剂中，室温反应6h～8h，即得
优选的，所述溶剂为四氢呋喃。
优选的，所述通过以下方法制备得到：将摩尔比为1.6～2.2:1的六氢苯酐和间苯二胺分散在溶剂中，室温反应6h～8h，即得
优选的，所述溶剂为四氢呋喃。
优选的，所述通过以下方法制备得到：将摩尔比为1.6～2.2:1的六氢苯酐和邻苯二胺分散在溶剂中，室温反应6h～8h，即得
优选的，所述溶剂为四氢呋喃。
优选的，所述芳香酰胺盐通过以下方法制备得到：将芳香酰胺加入金属无机盐溶液中，60℃～70℃反应8h～16h，即得芳香酰胺盐。
优选的，所述芳香酰胺在使用前用碱进行过中和处理。
优选的，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。
进一步优选的，所述碱为碳酸氢钠。
优选的，所述金属无机盐溶液中的金属无机盐包括硝酸镧、氯化镧、硫酸镧、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、硝酸钡、氯化钡、硫酸钡、硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的至少一种。
一种聚丙烯材料，制备原料包括上述酰胺类β晶型成核剂。
本发明的有益效果是：本发明的酰胺类β晶型成核剂用于均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯均具有优异的β晶型成核性能，且制备工艺简单、生产成本较低、适用范围广，适合进行大规模工业化应用。
附图说明
图1为实施例1中的GC-1的核磁共振氢谱图。
图2为实施例7中的GC-7的核磁共振氢谱图。
图3为实施例1～6中的GC-1、GC-2、GC-3、GC-4、GC-5和GC-6的红外光谱图。
图4为实施例7～12中的GC-7、GC-8、GC-9、GC-10、GC-11和GC-12的红外光谱图。
图5为测试配方1的DSC曲线。
图6为测试配方2的DSC曲线。
图7为测试配方3的DSC曲线。
图8为测试配方4的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种酰胺类β晶型成核剂，其制备方法包括以下步骤：
将0.1mol的六氢苯酐分散在300mL温度为60℃的四氢呋喃中，再分次加入总量为0.11mol的苯胺，60℃反应6h，再用旋转蒸发仪旋干，再置于真空干燥箱中60℃烘12h，即得酰胺类β晶型成核剂(记为GC-1)。
GC-1的核磁共振氢谱图如图1所示。
由图1可知：GC-1的结构式为
实施例2：
一种酰胺类β晶型成核剂，其制备方法包括以下步骤：
将15mmol的GC-1(实施例1制备)分散在50mL温度为60℃的水中，再滴加饱和碳酸氢钠溶液至反应液的pH为7，再匀速滴加20mL浓度为0.25mol/L的硝酸镧溶液，加完后60℃反应12h，过滤，滤得的固体水洗3次，再置于真空干燥箱中100℃烘12h，即得酰胺类β晶型成核剂(记为GC-2)。
实施例3：
一种酰胺类β晶型成核剂，其制备方法包括以下步骤：
将15mmol的GC-1(实施例1制备)分散在50mL温度为60℃的水中，再滴加饱和碳酸氢钠溶液至反应液的pH为7，再匀速滴加20mL浓度为0.375mol/L的硝酸锌溶液，加完后60℃反应12h，过滤，滤得的固体水洗3次，再置于真空干燥箱中100℃烘12h，即得酰胺类β晶型成核剂(记为GC-3)。
实施例4：
一种酰胺类β晶型成核剂，其制备方法包括以下步骤：
将15mmol的GC-1(实施例1制备)分散在50mL温度为60℃的水中，再滴加饱和碳酸氢钠溶液至反应液的pH为7，再匀速滴加20mL浓度为0.375mol/L的氯化钙溶液，加完后60℃反应12h，过滤，滤得的固体水洗3次，再置于真空干燥箱中100℃烘12h，即得酰胺类β晶型成核剂(记为GC-4)。
实施例5：
一种酰胺类β晶型成核剂，其制备方法包括以下步骤：
将15mmol的GC-1(实施例1制备)分散在50mL温度为60℃的水中，再滴加饱和碳酸氢钠溶液至反应液的pH为7，再匀速滴加20mL浓度为0.375mol/L的氯化钡溶液，加完后60℃反应12h，过滤，滤得的固体水洗3次，再置于真空干燥箱中100℃烘12h，即得酰胺类β晶型成核剂(记为GC-5)。
实施例6：
一种酰胺类β晶型成核剂，其制备方法包括以下步骤：
将15mmol的GC-1(实施例1制备)分散在50mL温度为60℃的水中，再滴加饱和碳酸氢钠溶液至反应液的pH为7，再匀速滴加20mL浓度为0.375mol/L的硫酸镁溶液，加完后60℃反应12h，过滤，滤得的固体水洗3次，再置于真空干燥箱中100℃烘12h，即得酰胺类β晶型成核剂(记为GC-6)。
实施例7：
一种酰胺类β晶型成核剂，其制备方法包括以下步骤：
将0.1mol的六氢苯酐分散在500mL的四氢呋喃中，再分次加入总量为0.06mol的对苯二胺，室温反应6h，再用旋转蒸发仪旋干，再置于真空干燥箱中60℃烘12h，即得酰胺类β晶型成核剂(记为GC-7)。
GC-7的核磁共振氢谱图如图2所示。
由图2可知：GC-7的结构式为
实施例8：
一种酰胺类β晶型成核剂，其制备方法包括以下步骤：
将7.5mmol的GC-7(实施例7制备)分散在50mL温度为70℃的水中，再滴加饱和碳酸氢钠溶液至反应液的pH为7，再匀速滴加20mL浓度为0.25mol/L的硝酸镧溶液，加完后70℃反应12h，过滤，滤得的固体水洗3次，再置于真空干燥箱中100℃烘12h，即得酰胺类β晶型成核剂(记为GC-8)。
实施例9：
一种酰胺类β晶型成核剂，其制备方法包括以下步骤：
将7.5mmol的GC-7(实施例7制备)分散在50mL温度为70℃的水中，再滴加饱和碳酸氢钠溶液至反应液的pH为7，再匀速滴加20mL浓度为0.375mol/L的硝酸锌溶液，加完后70℃反应12h，过滤，滤得的固体水洗3次，再置于真空干燥箱中100℃烘12h，即得酰胺类β晶型成核剂(记为GC-9)。
实施例10：
一种酰胺类β晶型成核剂，其制备方法包括以下步骤：
将7.5mmol的GC-7(实施例7制备)分散在50mL温度为70℃的水中，再滴加饱和碳酸氢钠溶液至反应液的pH为7，再匀速滴加20mL浓度为0.375mol/L的氯化钙溶液，加完后70℃反应12h，过滤，滤得的固体水洗3次，再置于真空干燥箱中100℃烘12h，即得酰胺类β晶型成核剂(记为GC-10)。
实施例11：
一种酰胺类β晶型成核剂，其制备方法包括以下步骤：
将7.5mmol的GC-7(实施例7制备)分散在50mL温度为70℃的水中，再滴加饱和碳酸氢钠溶液至反应液的pH为7，再匀速滴加20mL浓度为0.375mol/L的氯化钡溶液，加完后70℃反应12h，过滤，滤得的固体水洗3次，再置于真空干燥箱中100℃烘12h，即得酰胺类β晶型成核剂(记为GC-11)。
实施例12：
一种酰胺类β晶型成核剂，其制备方法包括以下步骤：
将7.5mmol的GC-7(实施例7制备)分散在50mL温度为70℃的水中，再滴加饱和碳酸氢钠溶液至反应液的pH为7，再匀速滴加20mL浓度为0.375mol/L的硫酸镁溶液，加完后70℃反应12h，过滤，滤得的固体水洗3次，再置于真空干燥箱中100℃烘12h，即得酰胺类β晶型成核剂(记为GC-12)。
性能测试：
1)实施例1～6中的GC-1、GC-2、GC-3、GC-4、GC-5和GC-6的红外光谱图如图3所示，红外基团出峰位置对比表如表1所示，实施例7～12中的GC-7、GC-8、GC-9、GC-10、GC-11和GC-12的红外光谱图如图4所示，红外基团出峰位置对比表如表2所示：
表1 GC-1、GC-2、GC-3、GC-4、GC-5和GC-6的红外基团出峰位置对比表
表2 GC-7、GC-8、GC-9、GC-10、GC-11和GC-12的红外基团出峰位置对比表
由图3和表1可知：
a)GC-1具有酰胺键中的N-H、C-N和C＝O的红外出峰，说明六氢苯酐和苯胺之间确实发生了反应，从而生成了含有酰胺键的产物，而自由羧基COOH的反对称伸缩振动和对称伸缩振动、羟基O-H的伸缩振动吸收峰的出现说明产物为羧酸，具有-COOH的结构，环己基中C-H和苯环中C-H的伸缩振动吸收峰表明产物中具有来自六氢苯酐的环己基结构和来自苯胺的苯环结构；
b)对比GC-1和对应的盐GC-2～GC-6之间的峰位差异，可以看到GC-1成盐后自由羧基COOH和羟基O-H的吸收峰均消失，取而代之的是COO-的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰的出现，说明羧基失去了质子氢并与金属成盐。
由图4和表2可知：
a)GC-7中N-H、C-N和C＝O的红外出峰同样证实了含酰胺键产物的生成。νas(COOH)、νs(COOH)和ν(羟基O-H)的出现表明产物为羧酸，而ν(环己基中C-H)和ν(苯环中C-H)的存在说明产物中具有来自六氢苯酐的环己基结构和来自对苯二胺的苯环结构；
b)对比GC-7和对应的盐GC-8～GC-12之间的峰位差异，可以看到GC-7成盐后νas(COOH)、νs(COOH)和ν(羟基O-H)均消失，取而代之的是νas(COO-)和νs(COO-)的出现，说明羧基失去了质子氢并与金属成盐。
2)采用转矩流变仪对测试配方1进行密炼，转矩流变仪的四区温度均为200℃，转速为50r/min，密炼混合500s得到最终测试样品，再通过差示扫描量热仪进行DSC曲线测试，DSC曲线测试条件：升温速率为10℃/min，进行两次升温，第一次为消除热历史，取第二次升温熔融曲线为测试结果，测温范围为50℃～210℃，测试得到的测试配方1的DSC曲线如图5所示，根据DSC曲线测试结果计算得到的测试配方1的β晶含量表如表3所示：
测试配方1的组成如下：
公共组分：
基料iPP-T30S(广东炜林纳新材料科技股份有限公司)：40g；
抗氧剂1010：0.04g；
抗氧剂168：0.08g；
特有组分：
成核剂；
成核剂具有以下平行分组情况：
1、无(空白对照)；
2、NAB-82(呈和科技股份有限公司)：0.08g(成核剂用量为基料的0.2％)；
3、GC-5：0.08g(成核剂用量为基料的0.2％)；
4、GC-6：0.08g(成核剂用量为基料的0.2％)；
5、GC-7：0.08g(成核剂用量为基料的0.2％)；
6、GC-9：0.08g(成核剂用量为基料的0.2％)；
7、GC-10：0.08g(成核剂用量为基料的0.2％)；
8、GC-11：0.08g(成核剂用量为基料的0.2％)；
9、GC-12：0.08g(成核剂用量为基料的0.2％)。
表3测试配方1的β晶含量表
由图5和表3可知：GC-5和GC-11两种成核剂单独使用，且添加量与NAB-82一致时，成核效率基本相等，说明GC-5和GC-11这两种成核剂应用在均聚聚丙烯(iPP-T30S)中的成核效率很高，完全能够满足实际应用需求。
3)将GC-1分别与GC-5和GC-6以1:1的比例复配，GC-7分别与GC-9、GC-10、GC-11和GC-12以1:1的比例复配使用，得到测试配方2，再参照2)中的测试过程测试得到的测试配方2的DSC曲线如图6所示，根据DSC曲线测试结果计算得到的测试配方2的β晶含量表如表4所示：
测试配方2的组成如下：
公共组分：
基料iPP-T30S(广东炜林纳新材料科技股份有限公司)：40g；
抗氧剂1010：0.04g；
抗氧剂168：0.08g；
特有组分：
成核剂；
成核剂具有以下平行分组情况：
1、无(空白对照)；
2、NAB-82(呈和科技股份有限公司)：0.08g(成核剂用量为基料的0.2％)；
3、GC-1：0.04g GC-5：0.04g(成核剂用量为基料的0.2％)；
4、GC-1：0.04g GC-6：0.04g(成核剂用量为基料的0.2％)；
5、GC-7：0.04g GC-9：0.04g(成核剂用量为基料的0.2％)；
6、GC-7：0.04g GC-10：0.04g(成核剂用量为基料的0.2％)；
7、GC-7：0.04g GC-11：0.04g(成核剂用量为基料的0.2％)；
8、GC-7：0.04g GC-12：0.04g(成核剂用量为基料的0.2％)。
表4测试配方2的β晶含量表
由图6和表4可知：
a)将GC-7与GC-9以1:1的比例复配使用，β晶含量达到72.04％，成核效果与使用单一组分的GC-7(β晶含量为49.94％)相比显著提升；
b)将GC-7与GC-10以1:1的比例复配使用，β晶含量达到57.63％，成核效果与使用单一组分的GC-7(β晶含量为49.94％)和单一组分的GC-10(β晶含量为53.48％)相比显著提升；
c)将GC-7与GC-12以1:1的比例复配使用，β晶含量达到81.52％，成核效果与使用单一组分的GC-7(β晶含量为49.94％)和单一组分的GC-12(β晶含量为74.73％)相比显著提升；
d)将GC-7与GC-11以1:1的比例复配使用，β晶含量达到90.33％，成核效果与使用单一组分的GC-7(β晶含量为49.94％)相比显著提升，且与使用单一组分的GC-11(β晶含量为90.72％)和使用NAB-82(β晶含量为90.36％)的成核效果相当；
综上可知，GC-7与GC-9、GC-10、GC-11和GC-12复配使用不仅可以降低使用成本，而且还能取得更好的成核效果。
4)将GC-1与GC-5按照1:1复配，再以不同的添加量添加，得到测试配方3，再参照2)中的测试过程测试得到的测试配方3的DSC曲线如图7所示，根据DSC曲线测试结果计算得到的测试配方3的β晶含量表如表5所示：
测试配方3的组成如下：
公共组分：
基料PPR-T4401(广东炜林纳新材料科技股份有限公司)：40g；
抗氧剂1010：0.04g；
抗氧剂168：0.08g；
特有组分：
成核剂；
成核剂具有以下平行分组情况：
1、无(空白对照)；
2、NAB-82(呈和科技股份有限公司)：0.08g(成核剂用量为基料的0.2％)；
3、GC-1：0.02g GC-5：0.02g(成核剂用量为基料的0.1％)；
4、GC-1：0.04g GC-5：0.04g(成核剂用量为基料的0.2％)；
5、GC-1：0.08g GC-5：0.08g(成核剂用量为基料的0.4％)；
6、GC-1：0.12g GC-5：0.12g(成核剂用量为基料的0.6％)；
7、GC-1：0.16g GC-5：0.16g(成核剂用量为基料的0.8％)；
8、GC-1：0.20g GC-5：0.20g(成核剂用量为基料的1％)。
表5测试配方3的β晶含量表
由图7和表5可知：在无规共聚聚丙烯(PPR-T4401)中，当GC-1与GC-5复配成核剂的总添加量为基料的0.4％时基本可以达到NAB-82的0.2％的添加量的效果，随着该复配成核剂的添加量的增加，成核效率呈现先上升后维持稳定(略微降低)的趋势，在添加量为基料的0.8％时，β晶含量达到最高值86.79％，成核效率最高。
5)将GC-7与GC-11按照1:1复配，再以不同的添加量添加，得到测试配方4，再参照2)中的测试过程测试得到的测试配方4的DSC曲线如图8所示，根据DSC曲线测试结果计算得到的测试配方4的β晶含量表如表6所示：
测试配方4的组成如下：
公共组分：
基料PPR-T4401(广东炜林纳新材料科技股份有限公司)：40g；
抗氧剂1010：0.04g；
抗氧剂168：0.08g；
特有组分：
成核剂；
成核剂具有以下平行分组情况：
1、无(空白对照)；
2、NAB-82(呈和科技股份有限公司)：0.08g(成核剂用量为基料的0.2％)；
3、GC-7：0.02g GC-11：0.02g(成核剂用量为基料的0.1％)；
4、GC-7：0.04g GC-11：0.04g(成核剂用量为基料的0.2％)；
5、GC-7：0.08g GC-11：0.08g(成核剂用量为基料的0.4％)；
6、GC-7：0.12g GC-11：0.12g(成核剂用量为基料的0.6％)；
7、GC-7：0.16g GC-11：0.16g(成核剂用量为基料的0.8％)；
8、GC-7：0.2g GC-11：0.2g(成核剂用量为基料的1％)。
表6测试配方4的β晶含量表
由图8和表6可知：在无规共聚聚丙烯(PPR-T4401)中，当GC-7与GC-11复配成核剂的总添加量为基料的0.2％时β晶含量基本可以达到NAB-82的0.2％的添加量的效果，随着该复配成核剂的添加量的增加，成核效率呈现先上升后略微降低的趋势，在添加量为基料的0.2％时，β晶含量达到最高值84.44％，此时的成核效率最高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种酰胺类β晶型成核剂，其特征在于，组成包括芳香酰胺、芳香酰胺盐中的至少一种；所述芳香酰胺包括、/>中的至少一种；所述芳香酰胺盐由芳香酰胺与金属无机盐进行成盐得到；所述金属无机盐包括硝酸镧、氯化镧、硫酸镧、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、硝酸钡、氯化钡、硫酸钡、硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的酰胺类β晶型成核剂，其特征在于：所述通过以下方法制备得到：将摩尔比为1:0.8～1.2的六氢苯酐和苯胺分散在溶剂中，60℃～70℃反应6h～8h，即得/>。
3.根据权利要求1所述的酰胺类β晶型成核剂，其特征在于：所述通过以下方法制备得到：将摩尔比为1.6～2.2:1的六氢苯酐和对苯二胺分散在溶剂中，室温反应6h～8h，即得/>。
4.根据权利要求1所述的酰胺类β晶型成核剂，其特征在于：所述芳香酰胺盐通过以下方法制备得到：将芳香酰胺加入金属无机盐溶液中，60℃～70℃反应8h～16h，即得芳香酰胺盐。
5.根据权利要求1或4所述的酰胺类β晶型成核剂，其特征在于：所述芳香酰胺在使用前用碱进行过中和处理。
6.根据权利要求5所述的酰胺类β晶型成核剂，其特征在于：所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。
7.根据权利要求1或4所述的酰胺类β晶型成核剂，其特征在于：所述金属无机盐溶液中的金属无机盐包括硝酸镧、氯化镧、硫酸镧、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、硝酸钡、氯化钡、硫酸钡、硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的至少一种。
8.权利要求1～7中任意一项所述的酰胺类β晶型成核剂在制备聚丙烯材料中的应用。
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