CN102086292A

CN102086292A - 热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102086292A
Application number: CN 201010560879
Authority: CN
Inventors: 甄卫军; 卢灿辉
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2030-11-26
Also published as: CN102086292B

Abstract

本发明公开了一种热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料及其制备方法，其特点是将皂石0.5～10份，水10～25份加入低速搅拌混合机中，在室温下搅拌混合30～60分钟，然后在室温下密封放置1小时；将上述混合物与聚乙烯醇树脂100～150份，增塑剂30～60份，稳定剂0.5～2份和改性剂1～10份加入高速搅拌混合机中，在室温下搅拌混合30～60分钟，搅拌速度为1000～2000rpm，然后在室温下密封放置48小时；得到的混合物加入螺杆挤出机直接挤出、造粒，挤出温度115～140℃，螺杆转速为30～80rpm，制得热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料。该复合材料既能实现热塑加工，又能提高力学性能及耐水性能，具有制备工艺简单，操作简便，成本低，环境友好，有利于实现工业化的优点，拓展了聚乙烯醇的应用领域。

Description

热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

在石油资源日渐匮乏，石油价格不断飚升的严峻形势下，从非石油路线制备聚乙烯醇(PVA)复合材料具有突出的重要意义。PVA是一种环境友好材料，为解决世界普遍存在的“白色污染”问题提供了一条有效途径。目前PVA的应用和研究大多基于溶液法，这是由于PVA较高的聚合度和醇解度，在柔性主链上含有大量羟基，分子间和分子内形成大量氢键，物理交联点多，密度高，导致PVA熔融温度高于分解温度，无热塑加工窗口，不能采用通常的聚合物加工方法对PVA直接加工成型。因此，限制了PVA的应用。王婧等(聚乙烯醇的热老化机理研究。北京化工大学学报，2005，32(2)：68-71)报道了在熔融加工过程中遇到聚乙烯醇由于热氧老化产生的薄膜颜色发黄、力学性能下降、熔体粘度增大难以挤出甚至烧焦等问题；项爱民等(后处理对PVA吹塑薄膜性能的影响。中国塑料，2003，17(7)：56-59)报道了PVA膜吸湿性强，遇水溶解，吸水后的PVA力学性能下降；陈默等(湿度对聚乙烯醇膜阻隔性能的影响。高分子材料科学与工程，2009，25(8)：61-67)报道了湿度增大，其水蒸汽透过量明显上升，阻氧性能降低，表明PVA的气体阻隔性下降。虽然PVA具有优良的氧气阻隔性能，有利于食品的包装，但是长期以来一直未能大规模应用。主要原因是水蒸气透过性和吸水性太大，影响到其力学性能和应用。

项爱民等(后处理对PVA吹塑薄膜性能的影响。中国塑料，2003，17(7)：56-59)提出改善PVA耐水性的方法是通过加热的后处理方法，研究表明热处理可以提高PVA薄膜的力学性能。热处理温度增加，拉伸强度提高，相同温度下，热处理时间越长，拉伸强度越高，处理时间超过200s后PVA薄膜脆化，热处理的温度宜在120℃，时间少于200s为宜。虽然该方法较为简单，但是热处理的温度和时间较为苛刻，容易使PVA薄膜产生脆化，影响其使用寿命和效果。

中国专利(CA1962237A)采用的方法是先进行吹塑，然后进行交联，再进行热处理和红外干燥。该方法的工艺路线较为复杂，制品仅限于制备容器，应用较为局限。

皂石是一种具有特殊的三八面体晶体结构的层状硅酸盐，有极高的开发价值。皂石是天然纳米材料，由于结构上的特点和具有正电性，使其成为生产天然无机凝胶的原料。以皂石为主要原料制成的无机凝胶具有许多独特的性能：极强的水化膨胀性和触变性，胶体稠而不粘，极佳的悬浮性、分散性，在pH4～11范围内，体系十分稳定。天然凝胶有良好的抗盐性、抗酶性，与纤维素等聚合物复配有明显的协同增稠效应，还有较高的离子交换能力和吸附有机阳离子的能力，与极性溶剂有较好的配伍性，能有效地稳定W/O和O/W乳液。皂石也具有优异的阻隔性能。针对聚乙烯醇在应用和改性方面存在的问题，利用皂石优良的性能，通过热塑性加工制备PVA-皂石复合材料，既要消除PVA热塑加工中变色、烧焦等问题，同时提高PVA的力学性能和耐水性能，对于拓宽非石油路线PVA的应用领域，具有重大经济价值和应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供了一种热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料，其特点是该复合材料通过反应性挤出，既可以实现热塑加工，又可以直接对聚乙烯醇进行改性，提高了材料的力学性能。本发明突破了常规的聚乙烯醇基粘土复合材料的溶液法加工方法。该复合材料既能实现热塑加工，又能提高力学性能及耐水性能。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料由以下组分组成：

聚乙烯醇树脂 100～150份

皂石 0.5～10份

增塑剂 30～60份

稳定剂 0.5～2份

改性剂 1～10份

其中，聚乙烯醇的醇解度≥85％，皂石是一种天然的硅酸盐矿物，主要成分为：SiO₂45.84wt％，Al₂O₃ 6.21wt％，CaO 6.67wt％，Na₂O 5.56wt％，Fe₂O₃ 1.62wt％，MgO 0.87wt％，K₂O 0.87wt％；

并按下述工艺步骤及工艺参数制备：

将皂石0.5～10份，水10～25份加入低速搅拌混合机中，在室温下搅拌混合30～60分钟，然后在室温下密封放置1小时；将上述混合物与聚乙烯醇、增塑剂、稳定剂、改性剂按照上述配方组分计量加入高速搅拌混合机中，于室温下搅拌混合30～60分钟，搅拌速度为1000rpm～2000rpm，在室温密封放置48小时，得到的混合物在螺杆挤出机中挤出、造粒，挤出温度115～140℃，螺杆转速为30～80rpm，制得热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料。

增塑剂为甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、油酰胺、谷氨酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-丁二醇、氨基葡萄糖、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐中的至少一种。

稳定剂为脂肪酸钙、脂肪酸镁、脂肪酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氧化钙和氧化镁的至少一种。

改性剂为尿素、柠檬酸、硼酸、2-羟基丁二酸、丁二酸、月桂酸、谷氨酸、赖氨酸、反丁烯二酸或苯甲酸的任一种。

热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料及其制备方法包括以下步骤：

(1)将皂石0.5～10份，水10～25份加入低速搅拌混合机中，在室温下搅拌混合30～60分钟，然后在室温下密封放置1小时；

(2)将步骤1的混合物，聚乙烯醇树脂100～150份，增塑剂30～60份，稳定剂0.5～2份，改性剂1～10份加入高速搅拌混合机中，在室温下搅拌混合30～60分钟，搅拌速度为1000rpm～2000rpm，然后在室温下密封放置48小时；

(3)将上述步骤2的混合物采用螺杆挤出机直接挤出、造粒。挤出温度115～140℃，螺杆转速为30～80rpm，制得热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料。

性能测试：

(1)力学性能测试

热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料，按照GB/T1040-92在美国Instron4302型万能材料实验机上测试拉伸强度和断裂伸长率，详见表1所示。

(2)平衡吸水率测试

热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料的试样密封在水中，放置24小时测量其平衡吸水率，详见表1所示。

结果表明：本发明的力学性能及其耐水性能有明显的提高，从而实现了聚乙烯醇的热塑性加工。

本发明具有如下优点：

(1)本发明的力学性能及其耐水性能有明显的提高，从而实现了聚乙烯醇的热塑性加工。

(2)制备工艺简单，操作简便，成本低，易于实现工业化，拓展聚乙烯醇的应用领域；

(3)具有环境友好性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

将皂石0.5份，水10份加入到低速搅拌混合机中，在室温下搅拌混合30分钟，然后在室温下密封放置1小时；再将上述混合物、聚乙烯醇树脂100份，甲酰胺30份，脂肪酸钙0.5份，柠檬酸1份。先经高速搅拌混合机以搅拌速度1000rpm进行充分混合，密封放置48小时，然后加入螺杆挤出机于115℃、螺杆转速30rpm直接挤出得到热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料。

实施例2：

将皂石10份，水25份加入到低速搅拌混合机中，在室温下搅拌混合60分钟，然后在室温下密封放置1小时；再将上述混合物、聚乙烯醇树脂150份，乙酰胺60份，脂肪酸钙2份，谷氨酸10份。先经高速搅拌混合机以搅拌速度2000rpm进行充分混合，密封放置48小时，然后加入螺杆挤出机于140℃、螺杆转速80rpm直接挤出得到热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料。

实施例3：

将皂石3份，水10份加入到低速搅拌混合机中，在室温下搅拌混合30分钟，然后在室温下密封放置1小时；再将上述混合物、聚乙烯醇树脂150份，甲酰胺50份，脂肪酸钙1份，尿素10份。先经高速搅拌混合机以搅拌速度1500rpm进行充分混合，密封放置48小时，然后进入螺杆挤出机于115℃、螺杆转速60rpm直接挤出得到聚乙烯醇-皂石复合材料。

实施例4：

将皂石6份，水25份加入到低速搅拌混合机中，在室温下搅拌混合60分钟，然后在室温下密封放置1小时；再将上述混合物、聚乙烯醇树脂118份，苯甲酰胺40份，氧化镁1份，丁二酸酐10份。先经高速搅拌混合机以搅拌速度1500rpm进行充分混合，密封放置48小时，然后进入螺杆挤出机于125℃、螺杆转速60rpm直接挤出得到热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料。

实施例5：

将皂石6份，水25份加入到低速搅拌混合机中，在室温下搅拌混合60分钟，然后在室温下密封放置1小时；再将上述混合物、聚乙烯醇树脂118份，1，4-丁二醇30份，甲酰胺20份，脂肪酸钙2份，柠檬酸10份。先经高速搅拌混合机以搅拌速度1200rpm进行充分混合，密封放置48小时，然后进入螺杆挤出机于135℃、螺杆转速50rpm直接挤出得到热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料。

实施例6：

将皂石2份，水23份加入到低速搅拌混合机中，在室温下搅拌混合45分钟，然后在室温下密封放置1小时；再将上述混合物、聚乙烯醇树脂140份，甲酰胺40份，顺丁烯丁二酸酐10份，脂肪酸锌1份，柠檬酸5份。先经高速搅拌混合机以搅拌速度1200rpm进行充分混合，密封放置48小时，然后进入螺杆挤出机于138℃、螺杆转速50rpm直接挤出得到热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料。

实施例7：

将皂石4份，水23份加入到低速搅拌混合机中，在室温下搅拌混合50分钟，然后在室温下密封放置1小时；再将上述混合物、聚乙烯醇树脂140份，油酰胺40份，碳酸钙1份，碳酸镁0.5份，苯甲酸5份。先经高速搅拌混合机以搅拌速度1200rpm进行充分混合，密封放置48小时，然后进入螺杆挤出机于130℃、螺杆转速30rpm直接挤出得到热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料。

对比例：

聚乙烯醇树脂150份，甲酰胺50份，脂肪酸钙1份。先经高速搅拌混合机以搅拌速度1000rpm进行充分混合，密封放置48小时，然后进入螺杆挤出机于125℃、螺杆转速30rpm直接挤出得到聚乙烯醇复合材料。

表1热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料与对比例的性能比较

实施例	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	24小时平衡吸水率％
				1	15.10	86.10	38.1
2	18.83	145.80	44.2
				3	20.19	79.93	35.2
4	16.70	143.30	37.3
				5	21.98	98.78	39.2
6	25.01	201.17	28.2

7	16.46	101.90	42.0
				对比例	12.26	32.38	77.4

Claims

1.一种热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料，其特征在于该复合材料由以下组分组成，按重量计为：

聚乙烯醇树脂 100～150份

皂石 0.5～10份

增塑剂 30～60份

稳定剂 0.5～2份

改性剂 1～10份

并按下述工艺步骤及工艺参数制备：

2.如权利要求1所述热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料，其特征在于增塑剂为甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、油酰胺、谷氨酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-丁二醇、氨基葡萄糖、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐中的至少一种。

3.如权利要求1所述热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料，其特征在于稳定剂为脂肪酸钙、脂肪酸镁、脂肪酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氧化钙和氧化镁的至少一种。

4.如权利要求1所述热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料，其特征在于改性剂为尿素、柠檬酸、硼酸、2-羟基丁二酸、丁二酸、月桂酸、谷氨酸、赖氨酸、反丁烯二酸或苯甲酸的任一种。

5.如权利要求1～4之一所述热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(2)将步骤1的混合物聚与聚乙烯醇树脂100～150份，增塑剂30～60份，稳定剂0.5～2份和改性剂1～10份加入高速搅拌混合机中，在室温下搅拌混合30～60分钟，搅拌速度为1000～2000rpm，然后在室温下密封放置48小时；

(3)将上述步骤2的混合物加入螺杆挤出机中直接挤出、造粒，挤出温度115～140℃，螺杆转速为30～80rpm，制得热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料。

6.如权利要求1所述热塑性聚乙烯醇-皂石复合材料的用途，其特征在于该复合材料用于薄膜材料、包装材料和阻隔材料领域。