CN105602081B

CN105602081B - 一种伊利石粉与热塑弹性体poe的复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105602081B
Application number: CN201610149370.0A
Authority: CN
Inventors: 张书华; 苗增良; 安頔; 张弥弘; 黄志威; 梁彦刚; 陈阳; 张佳豪
Original assignee: Yanbian Longsen Industry And Trade Co ltd; Shanghai University of Engineering Science
Current assignee: Yanbian Longsen Industry And Trade Co ltd; Shanghai University of Engineering Science
Priority date: 2016-03-16
Filing date: 2016-03-16
Publication date: 2021-02-09
Anticipated expiration: 2036-03-16
Also published as: CN105602081A

Abstract

本发明公开了一种伊利石粉与热塑弹性体POE的复合材料及其制备方法和应用。所述的复合材料具有如下组成及配比：100重量份乙烯‑辛烯共聚物POE、1～3重量份抗氧剂、5～15重量份润滑剂、5～50重量份伊利石粉。所述材料的制备是首先按配方进行混合或捏合均匀，然后进行挤出造粒。本发明所制备的复合材料可替代硫化橡皮作为耐温等级为65℃以下的电线电缆的橡皮绝缘材料或橡皮护套材料，不仅避免了硫化环节所产生的环境污染问题，而且拓宽了伊利石和热塑弹性体POE的应用范围，降低了电线电缆的生产成本，易于实现规模化，具有极强的实用价值。

Description

一种伊利石粉与热塑弹性体POE的复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明是涉及一种伊利石粉与热塑弹性体POE(乙烯-辛烯共聚物)的复合材料及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。

背景技术

天然橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶等橡胶类高分子材料广泛的应用于工业、农业、建筑、国防等各个领域，给人类的生活带来了翻天覆地的变化。但其生产和应用也给环境造成了不可逆转的污染，例如：生产过程中消耗大量的石油资源，燃烧过程中释放有毒气体，橡胶硫化不仅消耗了大量能源，而且向大气中排放大量的SO₂和NO_x等。因此，需要开发出新的非交联型高分子复合材料来替代上述的硫化橡胶。

热塑弹性体是一种在室温条件下显示橡胶弹性，高温下又可以反复塑化成型的高分子材料，它兼有热塑性塑料和橡胶的双重特点，既有类似橡胶的物理力学性能，又具有类似于热塑性塑料的加工性能。其主要品种有：聚丙烯-乙丙橡胶共混物(TPV)、苯乙烯类热塑弹性体(SBS、SEBS)、聚氨酯(TPU)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚烯烃类热塑弹性体(TPO)等。热塑弹性体相比于普通的硫化橡胶而言，具有如下优点：

(1)可用标准的热塑性塑料加工设备和工艺进行加工成型：比硫化橡胶成型工艺速度快、周期短，在挤出成型中，热塑性弹性体的挤出速度也比传统橡胶快；

(2)不需硫化：可省去一般橡胶加工中的硫化工序，因而设备投资少、能耗低、工艺简单、加工周期短、生产效率高，降低环境污染；

(3)边角料可多次回收利用，且基本不影响制品物性，既节省资源，也有利于环境保护。

POE作为一种热塑性弹性体，既具有塑料和橡胶的双重特性，又具有优异的耐候性、透明性和可塑性，并且价格较低，与聚烯烃相容性好等优点。但POE自身也存在一些缺点，比如：软化点低(耐温性差)、易燃(阻燃性差)等，以致局限了POE的应用范围。专利申请号为CN2015104221722公开了“一种乙烯辛烯共聚物高性能复合材料及其制备方法”，通过将乙烯-辛烯共聚物POE与氯化聚乙烯CPE、乙烯丙烯酸酯橡胶AEM进行共混，并在一些助剂的作用下制备出了一种可适用于海底、风力发电及矿井传输电缆的复合材料。但该复合材料中，加入了过多的CPE、AEM等物质，POE不占据绝对的主体地位，同时该复合材料阻燃性的提高主要是通过加入大量的CPE和无机阻燃剂氢氧化铝、氢氧化镁来实现的，使得生产成本较高，并且没有解决耐温性问题。

伊利石是一种常见的硅酸盐矿物，因最早发现于美国的伊利诺斯州而得名，其理论化学成分为：K_0.75A1₂(A1Si₃O₁₀)(OH)₂。伊利石矿物发现于20世纪30年代，其勘察和开发利用约始于70年代，是一种综合性能优异、价格相对低廉的粉体材料。目前伊利石主要应用于造纸、陶瓷、涂料、化妆品、环保等行业。

伊利石表面含有较多的极性基团，与高分子材料相容性差，局限了其在高分子材料方面的应用。目前伊利石在高分子材料方面的应用，主要是在硫化橡胶和塑料方面的应用，例如：伊利石粉作为丁腈橡胶和聚丙烯填充剂方面的应用。至今还没有将伊利石填充热塑性弹性体POE制备复合材料的相关报道，更没有将伊利石填充于热塑性弹性体POE制备电线电缆橡皮绝缘材料，尤其是耐温等级65℃以下的电线电缆橡皮绝缘材料的相关报道。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种伊利石粉与热塑弹性体POE的复合材料及其制备方法和应用，以扩大伊利石和热塑弹性体POE的应用范围，扩大电线电缆橡皮绝缘材料的种类。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种伊利石粉与热塑弹性体POE的复合材料，具有如下组成及配比：

作为优选方案，所述乙烯-辛烯共聚物(POE)的软化温度高于60℃。

作为优选方案，所述抗氧剂选自β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯(即：抗氧剂1076)、2,2'-硫代双[3-3,5(2-叔丁基-3-羟基苯基)丙酸乙酯](即：抗氧剂1035)和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即：抗氧剂1010)中的至少一种。

作为优选方案，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸铅、二盐基性硬脂酸铅、硬脂酸钡、石蜡、液体石蜡、乙烯蜡和硬脂酸正丁酯中的至少一种。

作为优选方案，所述伊利石粉是粒径为200～6000目的未改性的伊利石粉或经偶联剂改性的伊利石粉。

作为进一步优选方案，采用以下任意一种方式对伊利石粉进行改性处理：

①使偶联剂直接与经过酸洗处理后的天然伊利石粉相混合，然后在60～80℃下处理1～4小时，再研磨成粒径为200～6000目的粉末；

②使偶联剂先溶解于有机溶剂中，然后与经过酸洗处理后的天然伊利石粉相混合，超声震荡使之混合均匀(超声时间为30～100分钟)，再在60～80℃下处理1～4h，蒸出溶剂，烘干(烘干时间为8～20小时)，研磨成粒径为200～6000目的粉末。

作为进一步优选方案，所述偶联剂选自硬脂酸偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硅酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种。

作为进一步优选方案，所述偶联剂的用量为伊利石粉的1～5wt％。

作为更进一步优选方案，所述有机溶剂为烷烃溶剂(例如环己烷)或醇溶剂(例如乙醇)。

一种制备伊利石粉与热塑弹性体POE的复合材料的方法，首先按配方将各组成原料投入到高速混合机或捏合机中于50～60℃混合均匀，再将混合物倒入双螺杆挤出机中于70～140℃进行挤出造粒。

作为优选方案，混合时间为5～10分钟，混合机或捏合机的转速≥750转/分钟。

作为优选方案，挤出机的转速为75～85rpm。

本发明所制得的伊利石粉与热塑弹性体POE的复合材料，在进行相关的力学性能和电学性能测试前，需要先在平板硫化机上压成试片，压片温度为170℃，压力为10～15MPa，热压10分钟，再冷压5分钟；然后对压片进行相关的性能测试及分析。

本发明所制得的伊利石粉与热塑弹性体POE的复合材料，可用于制备耐温等级为65℃以下的电线电缆的橡皮绝缘或橡皮护套。

与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：

经测试：采用本发明配方所制备的复合材料的性能不仅符合而且优于中国国家标准GB7594.2《电线电缆橡皮绝缘和橡皮护套，第2部分：65℃橡皮绝缘》的要求，可替代硫化橡皮作为耐温等级为65℃以下的电线电缆的橡皮绝缘材料或橡皮护套材料，不仅避免了硫化环节所产生的环境污染问题，而且拓宽了伊利石和热塑弹性体POE的应用范围，降低了电线电缆的生产成本；另外，本发明所述复合材料的制备工艺简单，无需特殊设备和苛刻条件，重复性好，易于实现规模化，具有极强的实用价值。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。

本发明实施例和对比例中所用的伊利石来源于天然伊利石矿，可开采于我国吉林长白山地区、河南平顶山、浙江、福建等地。

实施例1

将50kg热塑弹性体POE、0.5kg抗氧剂1010、5kg液体石蜡和15kg粒径为200～6000目的未改性的伊利石粉(天然伊利石经过50wt％的浓硫酸洗涤除去杂质，接着进行烘干、研磨、筛分处理得到)投入高速混合机或捏合机中，于55℃混合或捏合5～10min，再将混合物投入双螺杆混炼机中挤出造粒，挤出温度为120℃，挤出机速度为80rpm，即可制得所述伊利石粉与热塑弹性体POE的复合材料。

将制得的伊利石粉与热塑弹性体POE的复合材料的粒料于170℃在平板硫化机上压制10min，冷压5min后出片，按照相关国家标准进行性能测试，具体测试数据见表1所示。

实施例2

一、对天然伊利石进行改性处理：取适量的天然伊利石，用50wt％的浓硫酸洗涤，以除去杂质；称取重量为伊利石重量的2.5％的硅烷偶联剂溶于乙醇溶剂中，然后与伊利石混合，超声震荡使混合均匀(超声60min)，再在70℃下处理2h，蒸出溶剂，在烘箱中干燥12h，研磨成粒径为200～6000目的改性伊利石粉；

二、伊利石粉与热塑弹性体POE的复合材料的制备：将50kg热塑弹性体POE、0.5kg抗氧剂1010、5kg液体石蜡和10kg制备的改性伊利石粉投入高速混合机或捏合机中于55℃混合或捏合5～10min，再将混合物投入双螺杆混炼机中挤出造粒，挤出温度为100℃，挤出机速度为80rpm，即可制得改性伊利石粉与热塑弹性体POE的复合材料。

将制得的改性伊利石粉与热塑弹性体POE的复合材料的粒料于170℃在平板硫化机上压制10min，冷压5min后出片，按照相关国家标准进行性能测试，具体测试数据见表1所示。

对比例

将50kg热塑弹性体POE、0.5kg抗氧剂1010、5kg液体石蜡投入高速混合机或捏合机中于55℃混合或捏合5～10min，再将混合物投入双螺杆混炼机中挤出造粒，挤出温度为120℃，挤出机速度为80rpm，即可制得对比的POE复合材料。

将制得的POE复合材料的粒料于170℃在平板硫化机上压制10min，冷压5min后出片，按照相关国家标准进行性能测试，具体测试数据见表1所示。

表1为本发明实施例1和实施例2制备的伊利石粉与热塑弹性体POE的复合材料及对比例制备的POE复合材料的性能数据。

表1复合材料的性能数据

性能指标	GB7594.2	对比例	实施例1	实施例2
					拉伸强度(MPa)≥	5.0	6.8	8.3	11.8
断裂伸长率(％)≥	250	512	589	860
					热老化后抗拉强度(MPa)	4.2	5.7	7.6	10.2
热老化后断裂伸长率(％)	250	420	498	750
					20℃体积电阻率(Ω·cm)	--	2.45×10<sup>13</sup>	1.87×10<sup>13</sup>	2.28×10<sup>13</sup>
介电强度(MV/m)	--	32	35	33
					氧指数(％)	--	21	25	27
软化点(℃)	--	65	103	91

由表1可见：本发明制备的伊利石粉与热塑弹性体POE的复合材料相对于普通的POE复合材料(例如对比例)而言，具有机械性能好、电绝缘性能优异、阻燃性高、耐温性好等显著优点，其主要性能指标能达到并优于GB75942.2《电线电缆橡皮绝缘和橡皮护套，第2部分：65℃橡皮绝缘》的相关要求，可替代硫化橡皮应用于制备耐温等级为65℃以下的电线电缆的橡皮绝缘和橡皮护套，不仅可降低成本，而且节能环保，具有工业应用价值。

最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于制备耐温等级为65℃以下的电线电缆的橡皮绝缘或橡皮护套的伊利石粉与热塑弹性体POE的复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料由如下原料制得：

将各原料投入到高速混合机或捏合机中，使在50～60℃混合或捏合均匀，再将混合物倒入双螺杆挤出机中于70～140℃进行挤出造粒；

所述抗氧剂选自β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯、2，2’-硫代双[3-3，5(2-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种；

所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸铅、二盐基性硬脂酸铅、硬脂酸钡、石蜡、液体石蜡、乙烯蜡和硬脂酸正丁酯中的至少一种；

所述伊利石粉是粒径为200～6000目经偶联剂改性的伊利石粉；

所述经偶联剂改性的伊利石粉采用以下任意一种方式对伊利石粉进行改性处理：

②使偶联剂先溶解于有机溶剂中，然后与经过酸洗处理后的天然伊利石粉相混合，超声震荡使混合均匀，再在60～80℃下处理1～4h，蒸出溶剂，烘干，研磨成粒径为200～6000目的粉末；

所述偶联剂选自硬脂酸偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硅酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种；

所述偶联剂的用量为伊利石粉的2.5wt％。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙烯-辛烯共聚物的软化温度高于60℃。