CN116574336A - 一种抗紫外无卤阻燃tpv电缆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗紫外无卤阻燃TPV电缆料及其制备方法，所述TPV电缆料以三元乙丙橡胶与腰果酚接枝聚丙烯为基体，以植酸与脂肪胺改性的有机化水滑石和有机化坡缕石的混合物为复配阻燃剂，通过双螺杆挤出机动态硫化，挤出造粒制成。本发明制备的TPV电缆料以腰果酚接枝聚丙烯为原料，使其具有长效抗紫外的效果，解决添加型抗紫外剂抗紫外时效短、易迁移的问题，以有机化水滑石、有机化坡缕石为复配阻燃剂，与基体材料有很好的相容性，具有阻燃增强双重作用，对基体材料阻燃的同时，能提高基体材料的机械强度。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种抗紫外无卤阻燃TPV电缆料及其制备方法，
背景技术
电缆作为能源电力系统的“血管”和“神经”，在绿色环保、安全节能过程中产生重要影响。由三元乙丙橡胶(EPDM)和聚丙烯(PP)制得的热塑性动态硫化橡胶(TPV)具有优良的耐侯性、耐臭氧性、绝缘性能、耐冲击性等，加工方式简便，在汽车家电、电线电缆等领域得到广泛使用。然而，随着电缆广泛地应用于光伏、风电、核电站和新能源汽车等新能源领域，因户外长期高温和紫外线辐射导致电缆的损坏、发热短路、老化等因素引发的火灾也越来越多，容易因电缆老化而引起火灾造成财产损失及人员伤亡，所以要对TPV进行抗紫外和阻燃改性。
在电缆料行业中，目前最常用的抗紫外改性方法为在聚合物中添加抗紫外剂等助剂，添加抗紫外剂方法能较有效地提高聚合物抗紫外性能，但是目前抗紫外剂大多是属于有机小分子物质，虽然短期内能起到很好的抗紫外防护功能，但随着时间的延长光稳定剂逐渐分解，抗紫外防护效果逐渐变差。同时，因光稳定剂属于纯有机化合物，还存在易挥发、喷霜、迁移、溶出、被溶剂抽出等缺点，这不仅影响了其效能发挥的持久性，也导致环境污染。
硕士论文(邓毅等，反应挤出聚丙烯接枝腰果酚的工艺优化、老化性能及其增容作用)报道了反应挤出制备腰果酚接枝聚丙烯最佳工艺参数和抗老化性能，并以腰果酚接枝聚丙烯为原料制备PP/ABS共混物，发现腰果酚接枝聚丙烯不仅是一种优良的増容剂，也是一种很好的抗老化剂。但是以腰果酚接枝聚丙烯为原料制备TPV还未见有报道。
对于动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体的阻燃性能研究，目前，市场上的阻燃弹性体材料主要有两种，一是含卤阻燃体系做的阻燃弹性体材料；另一种是无机填充阻燃体系做的无卤阻燃弹性体材料。上述两种材料在的缺点是，含卤阻燃体系受到欧盟等环保组织的使用限制，从而大大限制了其使用量；无机填充无卤阻燃体系需填充大量的无机阻燃剂，阻燃弹性体材料力学性能明显下降，而且存在析出的问题，应用推广也受到了很大的限制。
中国专利申请CN102786742A公开了一种氮磷体系无卤阻燃TPV材料，该材料是由EPDM、PP、石蜡油、硫化剂先在混炼机中进行混炼，然后在双螺杆挤出机内进行动态硫化制成半成品粒子；半成品粒子中加入SEBS、氮磷阻燃剂、色母粒进行混合，最后通过水下切粒设备进行切粒制得。该材料阻燃等级可达到UL94V-0(3.0mm)，但其拉伸强度也只有4.5-5.5MPa，不能满足电缆料使用标准。
中国专利CN108623921B公开了一种EPDM/PP热塑性弹性体材料，该材料由组分A和组分B组成，所述组分A中含有三元乙丙橡胶、聚丙烯、软化剂和硫化剂，所述组分B为DOPO接枝氢氧化镁复合型无卤阻燃剂，能够在使用较少量的无卤阻燃剂前提下得到较高拉伸强度的EPDM/PP热塑性弹性体材料，但拉伸强度也都在9.0MPa以下，不能满足电缆料使用标准。
发明内容
本发明的目的是在于解决添加型抗紫外剂抗紫外时效短、易迁移和阻燃剂用量与电缆料力学性能矛盾的问题，提出一种抗紫外无卤阻燃TPV电缆料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种抗紫外无卤阻燃TPV电缆料，其是以三元乙丙橡胶与腰果酚接枝聚丙烯为基体，以植酸与脂肪胺改性的有机化水滑石和有机化坡缕石的混合物为复配阻燃剂，通过双螺杆挤出机动态硫化，挤出造粒而成。
所述的腰果酚接枝聚丙烯的接枝率为3％～8％；所述的三元乙丙橡胶与腰果酚接枝聚丙烯的质量比为6:4～8:2；复配阻燃剂中，有机化水滑石和有机化坡缕石的质量比为20:1～1:1，复配阻燃剂的添加量为三元乙丙橡胶、腰果酚接枝聚丙烯基体总质量的20～90％。
所述的有机化水滑石的制备艺为：首先将植酸溶解在无水乙醇中，并在30～70℃条件下搅拌5～10min；再将水滑石加入到植酸的乙醇溶液中，搅拌反应1～6h；再加入脂肪胺，继续搅拌反应1～5h，然后趁热过滤离心，并且用热乙醇洗涤除去杂质、未反应完的反应物及物理吸附物，最后在10～60℃下真空干燥，即得有机化水滑石。
进一步地，所述的植酸与水滑石的质量比为1:1～1:10，所述的脂肪胺为十二胺或十八胺，脂肪胺与水滑石的质量比为1:1～1:10。
所述的有机化坡缕石的制备艺为：首先将植酸溶解在无水乙醇中，并在30～70℃条件下搅拌5～10min；再将坡缕石加入到植酸的乙醇溶液中，搅拌反应1～6h；再加入脂肪胺，继续搅拌反应1～5h，然后趁热过滤离心，并且用热乙醇洗涤除去杂质、未反应完的反应物及物理吸附物，最后在10～60℃下真空干燥，即得有机化坡缕石。
进一步地，所述的植酸与坡缕石的质量比为1:1～1:10，所述的脂肪胺为十二胺或十八胺，脂肪胺与坡缕石的质量比为1:1～1:10。
为了抗紫外无卤阻燃TPV改善电缆料的各项性能，在双螺杆挤出动态硫化过程中加入抗氧化剂(如ZnO)、硫化剂(如硫磺)和硫化助剂(如TMTM)，其加入量分别为三元乙丙橡胶、腰果酚接枝聚丙烯总质量的0.5～5％、0.5～2％和0.5～2％。将基体、复配阻燃剂、抗氧化剂、硫化剂和硫化助剂搅拌混匀后用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机长径比为52，主机螺杆转速为150～160r/min，加工温度185～200℃，最后在180℃条件下，用液压平板硫化机硫化30～35min。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在如下几方面：
1、本发明的抗紫外无卤阻燃TPV电缆料以腰果酚接枝聚丙烯为原料，使TPV电缆料本身具有长效抗紫外的效果，解决添加型抗紫外剂抗紫外时效短、易迁移的问题。本发明限定了腰果酚接枝聚丙烯的接枝率为3％～8％，接枝率越高抗紫外效果越好，电缆料伸长率越高。
2、本发明的抗紫外无卤阻燃TPV电缆料以腰果酚接枝聚丙烯为原料，使聚丙烯兼具酚羟基、芳烃基和脂肪烃基，从而改善聚丙烯的表面性能和加工性能，在动态硫化工程中可以省掉EPDM充油步骤，可进一步增加TPV的机械性能和阻燃性能。
3、本发明的抗紫外无卤阻燃TPV电缆料以有机化水滑石、有机化坡缕石为复配阻燃剂，复配阻燃剂与基体材料有很好的相容性，具有阻燃增强双重作用，对基体材料阻燃的同时，能提高基体材料的机械强度。
4、本发明的抗紫外无卤阻燃TPV电缆料所采用的复配阻燃剂，是用植酸和脂肪胺对水滑石、坡缕石分别进行有机化改性，不仅解决了阻燃剂和TPV相容性差的问题，而且磷、氮元素与水滑石/坡缕石复配阻燃剂存在协同阻燃效应，大大提高了阻燃剂阻燃性能，在使用更少阻燃剂的情况下使电缆具有更好的性能。
具体实施方式
在本发明中，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
(1)腰果酚接枝聚丙烯的制备
0.1g过氧化月桂酰(LPO)和2g过氧化二苯甲酰(BPO)溶解于150g腰果酚后，将其加入1000g聚丙烯(PP)树脂中，高速搅拌混合均匀后，利用双螺杆挤出机(挤出机固体输送段、熔融段、反应混合段、和熔体输送段的温度分别为190℃、200℃、210℃、200℃)挤出，经水冷、造粒，得到反应挤出产物，即腰果酚接枝聚丙烯(接枝率4.89％)；
(2)阻燃剂的有机化改性
将20g植酸分散在150mL无水乙醇中，在70℃下搅拌5min；加入30g水滑石，搅拌2h；加入20g十二胺，搅拌3h；然后趁热过滤离心，用热乙醇多次洗涤，最后在60℃烘箱内真空干燥，得到有机化水滑石。
将20g植酸分散在150mL无水乙醇中，在70℃下搅拌5min；加入30g坡缕石，搅拌2h；加入20g十八胺，搅拌3h；然后趁热过滤离心，用热乙醇多次洗涤，最后在60℃烘箱内真空干燥，得到有机化坡缕石。
(3)抗紫外无卤阻燃TPV电缆料的制备
采用一步法制备抗紫外无卤阻燃TPV电缆料。将腰果酚接枝PP和EPDM置于70℃恒温干燥箱中干燥8h。干燥完成后，称取EPDM 600g、腰果酚接枝PP 400g、抗氧剂ZnO 10g、硫磺8g、硫化助剂TMTM 5g、复配阻燃剂200g(有机化水滑石150g和有机化坡缕石50g)于高混机搅拌10分钟，再将共混好的物料用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机长径比为52，主机螺杆转速为150r/min，加工温度185～200℃，最后将试样在180℃条件下，用液压平板硫化机硫化30min，制成所需规格的片材，然后制备成标准试样。
实施例2
(1)腰果酚接枝聚丙烯的制备：同实施例1。
(2)阻燃剂的有机化改性：同实施例1。
(3)抗紫外无卤阻燃TPV电缆料的制备
将腰果酚接枝PP和EPDM置于70℃恒温干燥箱中干燥8h。干燥完成后，称取EPDM800g、腰果酚接枝PP200g、抗氧剂ZnO 10g、硫磺8g、助硫化剂TMTM 5g、复配阻燃剂500g(有机化水滑石400g和有机化坡缕石100g)于高混机搅拌10分钟，再将共混好的物料用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机长径比为52，主机螺杆转速为150r/min，加工温度185～200℃，最后将试样在180℃条件下，用液压平板硫化机硫化30min，制成所需规格的片材，然后制备成标准试样。
实施例3
(1)腰果酚接枝聚丙烯的制备：同实施例1。
(2)阻燃剂的有机化改性：同实施例1。
(3)抗紫外无卤阻燃TPV电缆料的制备
将腰果酚接枝PP和EPDM置于70℃恒温干燥箱中干燥8h。干燥完成后，称取EPDM700g、腰果酚接枝PP300g、抗氧剂ZnO 10g、、硫磺8g、助硫化剂TMTM 5g、复配阻燃剂600g(有机化水滑石480g和有机化坡缕石120g)于高混机搅拌10分钟，再将共混好的物料用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机长径比为52，主机螺杆转速为150r/min，加工温度185～200℃，最后将试样在180℃条件下，用液压平板硫化机硫化30min，制成所需规格的片材，然后制备成标准试样。
实施例4
(1)腰果酚接枝聚丙烯的制备：同实施例1。
(2)阻燃剂的有机化改性：同实施例1。
(3)抗紫外无卤阻燃TPV电缆料的制备
将腰果酚接枝PP和EPDM置于70℃恒温干燥箱中干燥8h。干燥完成后，称取EPDM600g、腰果酚接枝PP400g、抗氧剂ZnO 10g、、硫磺8g、助硫化剂TMTM 5g、复配阻燃剂900g(有机化水滑石700g和有机化坡缕石200g)于高混机搅拌10分钟，再将共混好的物料用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机长径比为52，主机螺杆转速为150r/min，加工温度185～200℃，最后将试样在180℃条件下，用液压平板硫化机硫化30min，制成所需规格的片材，然后制备成标准试样。
对比例1
与实施例3的区别在于，将按照本发明制备的复配阻燃剂替换为未改性复配阻燃剂。
对比例2
与实施例3的区别在于，将腰果酚接枝聚丙烯替换为聚丙烯。
对实施例1～4，对比例1、对比例2所得的TPV电缆料进行性能测试，得到表1。
表1性能测试结果
上述紫外老化测试方法为将制备好的样品置于紫外灯下进行紫外加速老化。紫外灯功率320W，紫外线波长320-400nm，持续照射20d。表1的“老化系数”为TPV电缆料老化前后电缆料拉伸强度与断裂伸长率乘积的比值，并以此来表达老化后电缆料性能的保持能力。
经检测，由表1的数据对比结果可知，以对比例2的老化系数远小于其他实例，原因是对比例2所用原料为聚丙烯，未含有可吸收紫外腰果酚官能团，在实施例1～4中，腰果酚接枝聚丙烯含量越高，老化系数也越大，这表明TPV电缆料的抗紫外性能与腰果酚接枝聚丙烯的含量成正比。
实施例3的氧指数与力学性能均远高于对比例1，这表明通过植酸与脂肪胺有机化改性的复配阻燃剂不仅与树脂基体具有良好的相容性而且增强了阻燃剂的阻燃性能，具有阻燃增强双重作用，对基体材料阻燃的同时，能提高基体材料的机械强度。
综上所述，以三元乙丙橡胶与腰果酚接枝聚丙烯为基体，以植酸和脂肪胺改性的有机化水滑石和有机化坡缕石的混合物为复配型阻燃剂，通过双螺杆挤出机动态硫化，挤出造粒而成的TPV电缆料，具有良好的力学性能和阻燃性能，电缆料各项指标均满足国家标准GB/T 32129-2015《电线电缆用无卤低烟阻燃电缆料》，电缆料经365nm紫外辐照20d后，老化系数＞70％。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种抗紫外无卤阻燃TPV电缆料的制备方法，其特征在于，以三元乙丙橡胶与腰果酚接枝聚丙烯为基体，以植酸与脂肪胺改性的有机化水滑石和有机化坡缕石的混合物为复配阻燃剂，通过双螺杆挤出机动态硫化，挤出造粒制成。
2.根据权利要求1所述的一种抗紫外无卤阻燃TPV电缆料的制备方法，其特征在于，所述的有机化水滑石的制备工艺为：在30~70℃条件下，将水滑石加入到植酸的乙醇溶液中，搅拌反应1~6h；再加入脂肪胺，继续搅拌反应1~5h，然后趁热过滤离心，收集产物并洗涤、干燥，即得有机化水滑石；
所述的有机化坡缕石的制备工艺为：在30~70℃条件下，将坡缕石加入到植酸的乙醇溶液中，搅拌反应1~6h；再加入脂肪胺，继续搅拌反应1~5h，然后趁热过滤离心，收集产物并洗涤、干燥，即得有机化坡缕石。
3.根据权利要求2所述的一种抗紫外无卤阻燃TPV电缆料的制备方法，其特征在于，所述的植酸与水滑石的质量比为1:1~1:10，脂肪胺与水滑石的质量比为1:1~1:10；所述的植酸与坡缕石的质量比为1:1~1:10，脂肪胺与坡缕石的质量比为1:1~1:10。
4.根据权利要求2所述的一种抗紫外无卤阻燃TPV电缆料的制备方法，其特征在于，所述的脂肪胺为十二胺或十八胺。
5.根据权利要求1所述的一种抗紫外无卤阻燃TPV电缆料的制备方法，其特征在于，所述基体中三元乙丙橡胶与腰果酚接枝聚丙烯的质量比为6:4~8:2，复配阻燃剂的添加量为基体总质量的20~90%，复配阻燃剂中有机化水滑石和有机化坡缕石的质量比为20:1~1:1。
6.根据权利要求1所述的一种抗紫外无卤阻燃TPV电缆料的制备方法，其特征在于，所述腰果酚接枝聚丙烯的接枝率为3%~8%。
7.根据权利要求1所述的一种抗紫外无卤阻燃TPV电缆料的制备方法，其特征在于，双螺杆动态硫化挤出过程中加入抗氧化剂、硫化剂和硫化助剂。
8.根据权利要求7所述的一种抗紫外无卤阻燃TPV电缆料的制备方法，其特征在于，抗氧化剂、硫化剂和硫化助剂的加入量分别为基体总质量的0.5~5%、0.5~2%和0.5~2%。
9. 根据权利要求7所述的一种抗紫外无卤阻燃TPV电缆料的制备方法，其特征在于，将基体、复配阻燃剂、抗氧化剂、硫化剂和硫化助剂搅拌混匀后用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机长径比为52，主机螺杆转速为150~160 r/min，加工温度 185~200℃，最后在180℃条件下，用液压平板硫化机硫化30~35min。
10.根据权利要求1~9任一项所述的制备方法得到的抗紫外无卤阻燃TPV电缆料。
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