CN112430367B - 一种辐照交联硅橡胶基材储能电缆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种辐照交联硅橡胶基材储能电缆料及其制备方法，以质量百分比计，组成组分和各自含量为：聚甲基‑γ‑腈丙基硅氧烷8～15％、未硫化三元乙丙橡胶10～15％、加氢基础油3～7％、气相白炭黑2～4％、称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体4～8％、无机阻燃剂45～55％、烷基硅氧烷1～2％、抗氧助剂1～3％、2，5‑二甲基‑2，5‑双(叔丁基过氧基)己烷0.01～0.05％，各组分的质量百分比之和为100％。本发明的辐照交联硅橡胶基材储能电缆料产品的外观平整光滑，电缆柔软，耐弯曲性能、阻燃性能优异，同时具有耐溶剂、耐电池酸、耐碱液，该储能电缆能轻松安装于电池组之间，同时保证电池站运行的安全。

Description

一种辐照交联硅橡胶基材储能电缆料及其制备方法
技术领域
本发明属于电线电缆材料技术领域，具体涉及到一种辐照交联硅橡胶基材储能电缆料及其制备方法。
背景技术
常用如下两种柔软型低烟无卤阻燃电缆料：第一，是辐照交联低烟无卤阻燃弹性体，这是为满足无卤无毒、低烟气释放量、阻燃等特性而开发的一种环保型阻燃电缆材料，其是使用弹性体烯烃类聚合物作为基材，氢氧化铝、氢氧化镁等无机类含结晶水材料作阻燃剂，经共混、塑化、造粒而成的电缆料；第二，是热塑性无卤阻燃弹性体，这是使用SEBS弹性体充油后，添加了氮磷系阻燃剂，经共混、塑化、造粒而成的电缆料。
现有的低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，存在如下缺陷：第一类辐照交联低烟无卤阻燃弹性体由于添加了超过50％的，做成的成品表面硬度还是很大，在电缆安装时非常困难；第二类热塑性无卤阻燃弹性体，采用了氮磷系阻燃剂，安装到电池组之间，容易受到电池酸的腐蚀，导致阻燃剂失效，聚合物溶胀。这样的电缆容易开裂引发电缆短路、起火，造成安全事故。
因此，本领域亟需一种耐油、耐酸碱液、耐热性能较佳的辐照交联硅橡胶基材储能电缆料。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种辐照交联硅橡胶基材储能电缆料。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种辐照交联硅橡胶基材储能电缆料，以质量百分比计，组成组分和各组分的含量为：聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷8～15％、未硫化三元乙丙橡胶10～15％、加氢基础油3～7％、气相白炭黑2～4％、称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体4～8％、无机阻燃剂45～55％、烷基硅氧烷1～2％、抗氧助剂1～3％、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷0.01～0.05％，各组分的质量百分比之和为100％。
作为本发明所述辐照交联硅橡胶基材储能电缆料的一种优选方案，其中：所述聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷中氰丙基含量为23％，分子量为70万。
作为本发明所述辐照交联硅橡胶基材储能电缆料的一种优选方案，其中：所述未硫化三元乙丙橡胶，其密度为0.87g/cm3，其中乙烯的质量百分含量为70％；所述未硫化三元乙丙橡胶门尼粘度为70MU，第三单体ENB含量5％
作为本发明所述辐照交联硅橡胶基材储能电缆料的一种优选方案，其中：所述加氢基础油的密度为0.84g/cm3，其在40℃条件下的运动粘度为30～35mm2/s。
作为本发明所述辐照交联硅橡胶基材储能电缆料的一种优选方案，其中：所述气相白炭黑粒径为8000目，有效含量99.9％。
作为本发明所述辐照交联硅橡胶基材储能电缆料的一种优选方案，其中：所述称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体接枝率为0.7％～0.9％，熔融指数为0.8g/10min～1.2g/10min。
作为本发明所述辐照交联硅橡胶基材储能电缆料的一种优选方案，其中：所述无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种混合物；所述无机阻燃剂为氢氧化铝和氢氧化镁的混合物时，所述氢氧化铝和氢氧化镁的质量比为2∶1；其中，氢氧化铝D50为1～1.5μm，D90为3μm，含量≥99.7％；氢氧化镁D50为2.0～2.5μm，D90为6μm，含量≥99.5％。
作为本发明所述辐照交联硅橡胶基材储能电缆料的一种优选方案，其中：所述烷基硅氧烷为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；所述抗氧助剂为二(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)硫醚与四(2,4-二叔丁基酚)-4,4-联苯基二亚磷酸酯按质量比1∶1共同混合制得。
作为本发明所述辐照交联硅橡胶基材储能电缆料的一种优选方案，其中：所述2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷为工业级，纯度99％。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种辐照交联硅橡胶基材储能电缆料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种辐照交联硅橡胶基材储能电缆料的制备方法，包括，电缆料的制备：按质量百分比称取各种组分，第一步聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷、加氢基础油、气相白炭黑加到双辊开炼机上，薄通15次，然后再打三角包混炼5分钟，从双辊上将胶料剥离；将第一步混炼好的胶料、未硫化三元乙丙橡胶、称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体、无机阻燃剂、烷基硅氧烷、双二五、抗氧助剂一起投入密炼机中，控制密炼机最大压力3MPa，在密炼机中混炼至175℃，使各种组分混合均匀，形成混合软质胶状物；将得到的所述混合软质胶状物投入到单螺杆往复机中挤出，单螺杆往复机温度为：第一区130～145℃，第二区130～145℃，第三区130～145℃，第四区130～145℃，第五区130～145℃，第六区130～145℃，第七区130～145℃，第八区130～145℃，第九区130～145℃，熔体泵140～155℃，得到挤出成型为粒型的电缆料，风冷后包装；所述电缆料的制备中最终得到的粒型的电缆料，其形状为圆柱状，长度为0.5cm，底面直径为0.2～0.3cm。
本发明有益效果：
(1)本发明选择聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷作为部分基础树脂，用以改性EPDM(未硫化三元乙丙橡胶)，可以显著提升材料的耐油、耐酸碱液、耐热性能；称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体的加入，改善了聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷和EPDM两种树脂的相容性，避免由于树脂相容性差出现相分离现象。在日常生产、转运、安装过程中，由于相分离现象导致的电缆开裂是常见现象。
(2)常规聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷混炼胶是胶状物，需要特殊的橡胶挤出机、硫化设备来制造电缆。本发明中将双二五(2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷)与混炼胶、EPDM等一起加入密炼机中，在温度和压力条件下，双二五会分解产生自由基，自由基可以让配方中的树脂组分发生交联。通过控制双二五的用量以及反应温度可以控制树脂的交联度，提高成品的软化温度，从而制得颗粒状成品，可以在普通电缆挤出机上挤出制成电缆。
(3)通过实验比对，发现二(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)硫醚与四(2,4-二叔丁基酚)-4,4-联苯基二亚磷酸酯复配使用，可以在确保抗老化性能的前提下，减少抗氧剂析出的风险；由于无机阻燃剂经过乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷表面处理后，具有很强的疏水性，不易与电池酸液发生反应，这是氮磷系阻燃剂不具备的优势。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中原料，无特殊说明，均为普通市售。
实施例1：
一种辐照交联硅橡胶基材储能电缆料，以质量百分比计，组成组分和各组分的含量为：聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷12％、未硫化三元乙丙橡胶14％、加氢基础油6％、气相白炭黑2.988％、称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体6.5％、无机阻燃剂54％、烷基硅氧烷2％、抗氧助剂2.5％、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷0.012％，各组分的质量百分比之和为100％。
其中，聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷的氰丙基含量为23％，分子量70万；未硫化三元乙丙橡胶的密度为0.87g/cm3，其中乙烯的质量百分含量为70％，胶门尼粘度为70MU，第三单体ENB含量5％；所述加氢基础油的密度为0.84g/cm3，其在40℃条件下的运动粘度为30～35mm2/s；加氢基础油的密度为0.84g/cm3，其在40℃条件下的运动粘度为30～35mm2/s；气相白炭黑粒径为8000目，有效含量99.9％，品牌：德固萨；所述称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体接枝率为0.7％～0.9％，熔融指数为0.8g/10min～1.2g/10min；无机阻燃剂为氢氧化镁(D50为2.0～2.5μm，D90为6μm含量≥99.5)；抗氧助剂为二(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)硫醚与四(2,4-二叔丁基酚)-4,4-联苯基二亚磷酸酯按质量比1∶1共同混合制得；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(以下简称双二五)工业级，纯度99％。
制备上述辐照交联硅橡胶基材储能电缆料的方法，包括电缆料的制备工艺和电缆的挤出制作工艺，具体为：
电缆料的制备：按质量百分比称取各种组分，第一步聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷、加氢基础油、气相白炭黑加到双辊开炼机上，薄通15次，然后再打三角包混炼5分钟，从双辊上将胶料剥离；将第一步混炼好的胶料、未硫化三元乙丙橡胶、称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体、无机阻燃剂、烷基硅氧烷、双二五、抗氧助剂一起投入密炼机中，控制密炼机最大压力3MPa，在密炼机中混炼至175℃，使各种组分混合均匀，形成混合软质胶状物；
将得到的所述混合软质胶状物投入到单螺杆往复机中挤出，单螺杆往复机温度为：第一区130～145℃，第二区130～145℃，第三区130～145℃，第四区130～145℃，第五区130～145℃，第六区130～145℃，第七区130～145℃，第八区130～145℃，第九区130～145℃，熔体泵140～155℃，得到挤出成型为粒型的电缆料，风冷后包装；
实施例1制备的产品与市售低烟无卤电缆料进行相关测试实验，对比结果如表1所示。
表1测试实验对比结果
由表1所示，实验项目中，在表面硬度指标中，市售辐照交联低烟无卤阻燃弹性体材料硬度明显高于实施例1产品和市售热塑性无卤阻燃弹性体，这使得用他做成的电缆手感会偏硬，安装时很不方便；
通过耐油、耐酸、耐碱的试验数据和结果对比可以发现实施例1产品在试验后机械性能的保留率是最好的，其次是辐照交联低烟无卤阻燃弹性体，而热塑性无卤阻燃弹性体最差。这就是因为热塑性无卤阻燃弹性体是将弹性体结构穿插到硬质的PP中，没有新的化学键形成，各聚合物间不能成为比较稳定的网络结构，在油或者酸碱的作用下，产生了相分离，导致机械性能的劣化。
而采用辐照交联工艺加工时，聚合物链段会被冲高能粒子打开然后重组，形成稳定的网络结构。这样的加工工序可以大幅提升材料的耐油、耐酸、耐碱性；对比用这三种材料做成的成品电缆在耐油、耐酸、耐碱试验后的耐电压测试，可以看到实施例1产品和辐照交联低烟无卤阻燃弹性体可以通过耐压测试，而热塑性无卤阻燃弹性体制成的电缆会被击穿。这是由于热塑性无卤阻燃弹性体采用的氮磷系阻燃剂容易跟酸、碱液产生化学反应，产生了溶于水的生成物。这样会使得电缆护套变成蜂窝结构，无法阻止水或者其他液体浸入，导致电缆短路。
实施例2：
一种辐照交联硅橡胶基材储能电缆料，以质量百分比计，组成组分和各组分的含量为：聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷11％、未硫化三元乙丙橡胶15％、加氢基础油6％、气相白炭黑2.97％、称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体6.5％、无机阻燃剂55％、烷基硅氧烷1.5％、抗氧助剂2％、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷0.03％，各组分的质量百分比之和为100％。
其中，聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷的氰丙基含量为23％，分子量70万；未硫化三元乙丙橡胶的密度为0.87g/cm3，其中乙烯的质量百分含量为70％，胶门尼粘度为70MU，第三单体ENB含量5％；所述加氢基础油的密度为0.84g/cm3，其在40℃条件下的运动粘度为30～35mm2/s；加氢基础油的密度为0.84g/cm3，其在40℃条件下的运动粘度为30～35mm2/s；气相白炭黑粒径为8000目，有效含量99.9％，品牌：德固萨；所述称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体接枝率为0.7％～0.9％，熔融指数为0.8g/10min～1.2g/10min；无机阻燃剂为氢氧化铝(D50为1～1.5μm，D90为3μm，含量≥99.7％)；抗氧助剂为二(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)硫醚与四(2,4-二叔丁基酚)-4,4-联苯基二亚磷酸酯按质量比1∶1共同混合制得；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(以下简称双二五)工业级，纯度99％。
制备上述辐照交联硅橡胶基材储能电缆料的方法，包括电缆料的制备工艺和电缆的挤出制作工艺，具体为：
电缆料的制备：按质量百分比称取各种组分，第一步聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷、加氢基础油、气相白炭黑加到双辊开炼机上，薄通15次，然后再打三角包混炼5分钟，从双辊上将胶料剥离；将第一步混炼好的胶料、未硫化三元乙丙橡胶、称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体、无机阻燃剂、烷基硅氧烷、双二五、抗氧助剂一起投入密炼机中，控制密炼机最大压力3MPa，在密炼机中混炼至175℃，使各种组分混合均匀，形成混合软质胶状物；将得到的所述混合软质胶状物投入到单螺杆往复机中挤出，单螺杆往复机温度为：第一区130～145℃，第二区130～145℃，第三区130～145℃，第四区130～145℃，第五区130～145℃，第六区130～145℃，第七区130～145℃，第八区130～145℃，第九区130～145℃，熔体泵140～155℃，得到挤出成型为粒型的电缆料，风冷后包装；
实施例2制备的产品与市售低烟无卤电缆料进行相关测试实验，对比结果如表2所示。
表2测试实验对比结果
由表2所示，实验项目中，在表面硬度指标中，市售辐照交联低烟无卤阻燃弹性体材料硬度明显高于实施例2产品和市售热塑性无卤阻燃弹性体，这使得用他做成的电缆手感会偏硬，安装时很不方便；通过耐油、耐酸、耐碱的试验数据和结果对比可以发现实施例2产品在试验后机械性能的保留率是最好的，其次是辐照交联低烟无卤阻燃弹性体，而热塑性无卤阻燃弹性体最差。这就是因为热塑性无卤阻燃弹性体是将弹性体结构穿插到硬质的PP中，没有新的化学键形成，各聚合物间不能成为比较稳定的网络结构，在油或者酸碱的作用下，产生了相分离，导致机械性能的劣化。
而采用辐照交联工艺加工时，聚合物链段会被冲高能粒子打开然后重组，形成稳定的网络结构。这样的加工工序可以大幅提升材料的耐油、耐酸、耐碱性；对比用这三种材料做成的成品电缆在耐油、耐酸、耐碱试验后的耐电压测试，可以看到实施例2产品和辐照交联低烟无卤阻燃弹性体可以通过耐压测试，而热塑性无卤阻燃弹性体制成的电缆会被击穿。这是由于热塑性无卤阻燃弹性体采用的氮磷系阻燃剂容易跟酸、碱液产生化学反应，产生了溶于水的生成物。这样会使得电缆护套变成蜂窝结构，无法阻止水或者其他液体浸入，导致电缆短路。
实施例3：
一种辐照交联硅橡胶基材储能电缆料，以质量百分比计，组成组分和各组分的含量为：聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷11％、未硫化三元乙丙橡胶13％、加氢基础油7％、气相白炭黑2.96％、称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体6.5％、无机阻燃剂55％、烷基硅氧烷2％、抗氧助剂2.5％、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷0.04％，各组分的质量百分比之和为100％。
其中，聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷的氰丙基含量为23％，分子量70万；未硫化三元乙丙橡胶的密度为0.87g/cm3，其中乙烯的质量百分含量为70％，胶门尼粘度为70MU，第三单体ENB含量5％；所述加氢基础油的密度为0.84g/cm3，其在40℃条件下的运动粘度为30～35mm2/s；加氢基础油的密度为0.84g/cm3，其在40℃条件下的运动粘度为30～35mm2/s；气相白炭黑粒径为8000目，有效含量99.9％，品牌：德固萨；所述称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体接枝率为0.7％～0.9％，熔融指数为0.8g/10min～1.2g/10min；所述无机阻燃剂为氢氧化铝(D50为1～1.5μm，D90为3μm，含量≥99.7％)和氢氧化镁(D50为2.0～2.5μm，D90为6μm含量≥99.5)的质量比为2∶1的混合物；抗氧助剂为二(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)硫醚与四(2,4-二叔丁基酚)-4,4-联苯基二亚磷酸酯按质量比1∶1共同混合制得；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(以下简称双二五)工业级，纯度99％。
制备上述辐照交联硅橡胶基材储能电缆料的方法，包括电缆料的制备工艺和电缆的挤出制作工艺，具体为：
电缆料的制备：按质量百分比称取各种组分，第一步聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷、加氢基础油、气相白炭黑加到双辊开炼机上，薄通15次，然后再打三角包混炼5分钟，从双辊上将胶料剥离；将第一步混炼好的胶料、未硫化三元乙丙橡胶、称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体、无机阻燃剂、烷基硅氧烷、双二五、抗氧助剂一起投入密炼机中，控制密炼机最大压力3MPa，在密炼机中混炼至175℃，使各种组分混合均匀，形成混合软质胶状物；将得到的所述混合软质胶状物投入到单螺杆往复机中挤出，单螺杆往复机温度为：第一区130～145℃，第二区130～145℃，第三区130～145℃，第四区130～145℃，第五区130～145℃，第六区130～145℃，第七区130～145℃，第八区130～145℃，第九区130～145℃，熔体泵140～155℃，得到挤出成型为粒型的电缆料，风冷后包装；
实施例3制备的产品与市售低烟无卤电缆料进行相关测试实验，对比结果如表3所示。
表3测试实验对比结果
由表3所示，实验项目中，在表面硬度指标中，市售辐照交联低烟无卤阻燃弹性体材料硬度明显高于实施例3产品和市售热塑性无卤阻燃弹性体，这使得用其做成的电缆手感会偏硬，安装时很不方便；通过耐油、耐酸、耐碱的试验数据和结果对比可以发现实施例3产品在试验后机械性能的保留率是最好的，其次是辐照交联低烟无卤阻燃弹性体，而热塑性无卤阻燃弹性体最差。这就是因为热塑性无卤阻燃弹性体是将弹性体结构穿插到硬质的PP中，没有新的化学键形成，各聚合物间不能成为比较稳定的网络结构，在油或者酸碱的作用下，产生了相分离，导致机械性能的劣化。
而采用辐照交联工艺加工时，聚合物链段会被冲高能粒子打开然后重组，形成稳定的网络结构。这样的加工工序可以大幅提升材料的耐油、耐酸、耐碱性；对比用这三种材料做成的成品电缆在耐油、耐酸、耐碱试验后的耐电压测试，可以看到实施例3产品和辐照交联低烟无卤阻燃弹性体可以通过耐压测试，而热塑性无卤阻燃弹性体制成的电缆会被击穿。这是由于热塑性无卤阻燃弹性体采用的氮磷系阻燃剂容易跟酸、碱液产生化学反应，产生了溶于水的生成物。这样会使得电缆护套变成蜂窝结构，无法阻止水或者其他液体浸入，导致电缆短路。
实施例4：
一种辐照交联硅橡胶基材储能电缆料，以质量百分比计，组成组分和各组分的含量为：聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷11％、未硫化三元乙丙橡胶13％、加氢基础油7％、气相白炭黑2.992％、称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体6.5％、无机阻燃剂55％、烷基硅氧烷2％、抗氧助剂2.5％、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷0.008％，各组分的质量百分比之和为100％。
其中，聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷的氰丙基含量为23％，分子量70万；未硫化三元乙丙橡胶的密度为0.87g/cm3，其中乙烯的质量百分含量为70％，胶门尼粘度为70MU，第三单体ENB含量5％；所述加氢基础油的密度为0.84g/cm3，其在40℃条件下的运动粘度为30～35mm2/s；加氢基础油的密度为0.84g/cm3，其在40℃条件下的运动粘度为30～35mm2/s；气相白炭黑粒径为8000目，有效含量99.9％，品牌：德固萨；所述称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体接枝率为0.7％～0.9％，熔融指数为0.8g/10min～1.2g/10min；所述无机阻燃剂为氢氧化铝(D50为1～1.5μm，D90为3μm，含量≥99.7％)和氢氧化镁(D50为2.0～2.5μm，D90为6μm含量≥99.5)的质量比为2∶1的混合物；抗氧助剂为二(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)硫醚与四(2,4-二叔丁基酚)-4,4-联苯基二亚磷酸酯按质量比1∶1共同混合制得；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(以下简称双二五)工业级，纯度99％。
制备上述辐照交联硅橡胶基材储能电缆料的方法，包括电缆料的制备工艺和电缆的挤出制作工艺，具体为：
电缆料的制备：按质量百分比称取各种组分，第一步聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷、加氢基础油、气相白炭黑加到双辊开炼机上，薄通15次，然后再打三角包混炼5分钟，从双辊上将胶料剥离；将第一步混炼好的胶料、未硫化三元乙丙橡胶、称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体、无机阻燃剂、烷基硅氧烷、双二五、抗氧助剂一起投入密炼机中，控制密炼机最大压力3MPa，在密炼机中混炼至185℃，使各种组分混合均匀，形成混合软质胶状物；将得到的所述混合软质胶状物投入到单螺杆往复机中挤出，单螺杆往复机温度为：第一区130～145℃，第二区130～145℃，第三区130～145℃，第四区130～145℃，第五区130～145℃，第六区130～145℃，第七区130～145℃，第八区130～145℃，第九区130～145℃，熔体泵140～155℃，得到挤出成型为粒型的电缆料，风冷后包装。
实施例5：
一种辐照交联硅橡胶基材储能电缆料，以质量百分比计，组成组分和各组分的含量为：聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷11％、未硫化三元乙丙橡胶13％、加氢基础油7％、气相白炭黑2.98％、称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体6.5％、无机阻燃剂55％、烷基硅氧烷2％、抗氧助剂2.5％、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷0.02％，各组分的质量百分比之和为100％。
其中，聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷的氰丙基含量为23％，分子量70万；未硫化三元乙丙橡胶的密度为0.87g/cm3，其中乙烯的质量百分含量为70％，胶门尼粘度为70MU，第三单体ENB含量5％；所述加氢基础油的密度为0.84g/cm3，其在40℃条件下的运动粘度为30～35mm2/s；加氢基础油的密度为0.84g/cm3，其在40℃条件下的运动粘度为30～35mm2/s；气相白炭黑粒径为8000目，有效含量99.9％，品牌：德固萨；所述称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体接枝率为0.7％～0.9％，熔融指数为0.8g/10min～1.2g/10min；所述无机阻燃剂为氢氧化铝(D50为1～1.5μm，D90为3μm，含量≥99.7％)和氢氧化镁(D50为2.0～2.5μm，D90为6μm含量≥99.5)的质量比为2∶1的混合物；抗氧助剂为二(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)硫醚与四(2,4-二叔丁基酚)-4,4-联苯基二亚磷酸酯按质量比1∶1共同混合制得；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(以下简称双二五)工业级，纯度99％。
制备上述辐照交联硅橡胶基材储能电缆料的方法，包括电缆料的制备工艺和电缆的挤出制作工艺，具体为：
电缆料的制备：按质量百分比称取各种组分，第一步聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷、加氢基础油、气相白炭黑加到双辊开炼机上，薄通15次，然后再打三角包混炼5分钟，从双辊上将胶料剥离；将第一步混炼好的胶料、未硫化三元乙丙橡胶、称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体、无机阻燃剂、烷基硅氧烷、双二五、抗氧助剂一起投入密炼机中，控制密炼机最大压力3MPa，在密炼机中混炼至175℃，使各种组分混合均匀，形成混合软质胶状物；将得到的所述混合软质胶状物投入到单螺杆往复机中挤出，单螺杆往复机温度为：第一区130～145℃，第二区130～145℃，第三区130～145℃，第四区130～145℃，第五区130～145℃，第六区130～145℃，第七区130～145℃，第八区130～145℃，第九区130～145℃，熔体泵140～155℃，得到挤出成型为粒型的电缆料，风冷后包装。
实施例6：
一种辐照交联硅橡胶基材储能电缆料，以质量百分比计，组成组分和各组分的含量为：聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷11％、未硫化三元乙丙橡胶13％、加氢基础油7％、气相白炭黑2.945％、称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体6.5％、无机阻燃剂55％、烷基硅氧烷2％、抗氧助剂2.5％、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷0.055％，各组分的质量百分比之和为100％。
其中，聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷的氰丙基含量为23％，分子量70万；未硫化三元乙丙橡胶的密度为0.87g/cm3，其中乙烯的质量百分含量为70％，胶门尼粘度为70MU，第三单体ENB含量5％；所述加氢基础油的密度为0.84g/cm3，其在40℃条件下的运动粘度为30～35mm2/s；加氢基础油的密度为0.84g/cm3，其在40℃条件下的运动粘度为30～35mm2/s；气相白炭黑粒径为8000目，有效含量99.9％，品牌：德固萨；所述称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体接枝率为0.7％～0.9％，熔融指数为0.8g/10min～1.2g/10min；所述无机阻燃剂为氢氧化铝(D50为1～1.5μm，D90为3μm，含量≥99.7％)和氢氧化镁(D50为2.0～2.5μm，D90为6μm含量≥99.5)的质量比为2∶1的混合物；抗氧助剂为二(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)硫醚与四(2,4-二叔丁基酚)-4,4-联苯基二亚磷酸酯按质量比1∶1共同混合制得；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(以下简称双二五)工业级，纯度99％。
制备上述辐照交联硅橡胶基材储能电缆料的方法，包括电缆料的制备工艺和电缆的挤出制作工艺，具体为：
电缆料的制备：按质量百分比称取各种组分，第一步聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷、加氢基础油、气相白炭黑加到双辊开炼机上，薄通15次，然后再打三角包混炼5分钟，从双辊上将胶料剥离；将第一步混炼好的胶料、未硫化三元乙丙橡胶、称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体、无机阻燃剂、烷基硅氧烷、双二五、抗氧助剂一起投入密炼机中，控制密炼机最大压力3MPa，在密炼机中混炼至185℃，使各种组分混合均匀，形成混合软质胶状物；将得到的所述混合软质胶状物投入到单螺杆往复机中挤出，单螺杆往复机温度为：第一区130～145℃，第二区130～145℃，第三区130～145℃，第四区130～145℃，第五区130～145℃，第六区130～145℃，第七区130～145℃，第八区130～145℃，第九区130～145℃，熔体泵140～155℃，得到挤出成型为粒型的电缆料，风冷后包装；
实施例4、5、6制备的产品与市售低烟无卤电缆料进行相关测试实验，对比结果如表4所示。
表4测试实验对比结果
由表4所示，实验项目中，实施例4和实施例5对比可以发现双二五量低于0.01％之后，提高了混炼温度后，已经产生足够的自由基，但是产品的交联度不够。在高温油、酸、碱的作用下，分子链溶胀后，容易发生材料开裂，在通电状态下会发生击穿现象；
实施例5和实施例6对比可以发现双二五量高于0.05％之后，提高了混炼温度后，产生了过够的自由基，导致产品局部过度交联，这一部分交联物在挤出电缆时无法塑化，无法与电缆料熔融混合，在电缆表面形成杂质。在高温油、酸、碱的作用下，杂质与其他电缆料部位发生相分离，从而导致溶液进入电缆内部，在通电状态下会发生击穿现象。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种辐照交联硅橡胶基材储能电缆料的制备方法，其特征在于：包括，
按质量百分比称取各种组分，第一步为将聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷、加氢基础油、气相白炭黑加到双辊开炼机上，薄通15次，然后再打三角包混炼5分钟，从双辊上将胶料剥离；
将第一步混炼好的胶料、未硫化三元乙丙橡胶、称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体、无机阻燃剂、烷基硅氧烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、抗氧助剂一起投入密炼机中，控制密炼机最大压力3MPa，在密炼机中混炼至175℃，使各种组分混合均匀，形成混合软质胶状物；
将得到的所述混合软质胶状物投入到单螺杆往复机中挤出，单螺杆往复机温度为：第一区130～145℃，第二区130～145℃，第三区130～145℃，第四区130～145℃，第五区130～145℃，第六区130～145℃，第七区130～145℃，第八区130～145℃，第九区130～145℃，熔体泵140～155℃，得到挤出成型为粒型的电缆料，风冷后包装；
所述电缆料的制备中最终得到的粒型的电缆料，其形状为圆柱状，长度为0.5cm，底面直径为0.2～0.3cm；其中，
以质量百分比计，组成组分和各组分的含量为：聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷12％、未硫化三元乙丙橡胶14％、加氢基础油6％、气相白炭黑2.988％、称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体6.5％、无机阻燃剂54％、烷基硅氧烷2％、抗氧助剂2.5％、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷0.012％，各组分的质量百分比之和为100％；聚甲基-γ-腈丙基硅氧烷的氰丙基含量为23％，分子量70万；未硫化三元乙丙橡胶的密度为0.87g/cm3，其中乙烯的质量百分含量为70％，门尼粘度为70MU，第三单体ENB含量5％；所述加氢基础油的密度为0.84g/cm3，其在40℃条件下的运动粘度为30～35mm2/s；气相白炭黑粒径为8000目，有效含量99.9％，品牌：德固萨；所述称顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体接枝率为0.7％～0.9％，熔融指数为0.8g/10min～1.2g/10min；无机阻燃剂为氢氧化镁，D50为2.0～2.5μm，D90为6μm含量≥99.5；抗氧助剂为二(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)硫醚与四(2,4-二叔丁基酚)-4,4-联苯基二亚磷酸酯按质量比1∶1共同混合制得；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷为工业级，纯度99％。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102070821A (zh) * 2010-12-14 2011-05-25 江苏德威新材料股份有限公司 辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料
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CN105315532A (zh) * 2015-04-23 2016-02-10 欧宝聚合物江苏有限公司 一种热塑性柔软型低烟无卤电缆料及其制备方法
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Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102070821A (zh) * 2010-12-14 2011-05-25 江苏德威新材料股份有限公司 辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料
CN103073800A (zh) * 2013-01-25 2013-05-01 天津市普立泰高分子科技有限公司 辐照交联低烟无卤阻燃乙丙弹性体绝缘料及其制备方法
CN105315532A (zh) * 2015-04-23 2016-02-10 欧宝聚合物江苏有限公司 一种热塑性柔软型低烟无卤电缆料及其制备方法
CN110534249A (zh) * 2019-07-29 2019-12-03 安徽电缆股份有限公司 一种长寿命双层共挤绝缘辐照交联无卤低烟阻燃电力电缆
CN111073165A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 欧宝聚合物江苏有限公司 一种热塑性耐超低温低烟无卤电缆料及其制备方法

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