CN111944241B - 一种环保阻燃型热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了热塑性弹性体技术领域的一种环保阻燃型热塑性弹性体及其制备方法，该环保阻燃型热塑性弹性体由以下成分构成：三元乙丙橡胶、聚丙烯、氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、环烷油、炭黑、阻燃功能化石墨烯、交联剂过氧化二异丙苯、硬脂酸锌、三烯丙基异氰脲酸酯、抗氧剂，阻燃功能化石墨烯为氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯，本发明采用无卤阻燃体系，减少了材料使用过程中的“二次危害”，具有很高的阻燃效率，减少了阻燃剂的使用量，有利于材料综合性能的提高，对基体材料阻燃的同时，能提高基体材料的机械强度，很大程度上提高阻燃剂的协同阻燃效应。

Description

一种环保阻燃型热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体技术领域，具体为一种环保阻燃型热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体又称人造橡胶或合成橡胶。其产品既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方便、加工方式广的特点。可采用注塑、挤出、吹塑等加工方式生产，水口边角粉碎后100％直接二次使用。既简化加工过程，又降低加工成本，因此热塑性弹性体TPE/TPR材料已成为取代传统橡胶的最新材料，其环保、无毒、手感舒适、外观精美，使产品更具创意。因此也是一支更具人性化、高品位的新型合成材料，也是世界化标准性环保材料。
阻燃热塑性弹性体是煤矿、汽车、家电、轨道交通等领域橡胶制品和电缆等产品用的重要材料，市场需求量很大。当前，我国阻燃热塑性弹性体产品和技术主要存在三方面问题：一是产品耐候性差，仅能常温下使用，当环境温度低于-10℃时或高于100℃时影响使用；二是阻燃热塑性弹性体多为含卤、含锑，一旦引燃会产生大量有毒有害气体，影响人们身体健康和生命安全，污染环境和腐蚀机械设备，造成严重的次生灾害；三是现有的一些无卤阻燃热塑性弹性体，因大量添加无机阻燃剂，使力学性能大幅下降，不能用于制造阻燃密封条、输送带、电缆、汽车配件、轨道交通减震件等重要的产品。因此研发满足上述制品要求的环保阻燃型热塑性弹性体材料及产业化技术具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保阻燃型热塑性弹性体及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的现有的阻燃热塑性弹性体的耐候性差、多为含卤、含锑，一旦引燃会产生大量有毒有害气体和力学性能大幅下降的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种环保阻燃型热塑性弹性体，该环保阻燃型热塑性弹性体由以下成分构成：
三元乙丙橡胶：100份、聚丙烯：20-70份、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物：5-20份、环烷油：10-30、炭黑：5-40、阻燃功能化石墨烯：5-20份、交联剂过氧化二异丙苯：1-3份、硬脂酸锌：1-5份、三烯丙基异氰脲酸酯：0.5-2份、抗氧剂1010：0.5-1.5。
优选的，阻燃功能化石墨烯为氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯。
优选的，氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的制备方法包括如下步骤：
A1：N掺杂氧化石墨烯的合成：氧化石墨烯和三聚氰胺按一定质量比混合，将上述混合物转移到含聚四氟乙烯衬里的反应釜中，通氮气保护，加热至200℃-400℃，反应1-8小时；反应结束后加蒸馏水过滤，然后真空过滤干燥，得到产物N掺杂氧化石墨烯；
A2：N掺杂氧化石墨烯有机磷修饰反应：将N掺杂氧化石墨烯与二乙基亚磷酰氯按一定质量比混合，加入到球磨机搅拌反应1-6小时，反应结束后用蒸馏水洗涤多次，然后在60℃下真空干燥12小时，得到产物有机磷修饰氮掺杂石墨烯。
A3：氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯合成：在甲醇中加入有机磷修饰氮掺杂石墨烯粉末和Ni(NO3)3·6H2O，并在室温下超声分散2h获得悬浮液，在上述悬浮液中加入2-甲基咪唑，在25℃下搅拌反应10-36小时，将产物进行抽滤，并用去离子水洗涤多次去除多余的试剂，得到产物氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯。
优选的，氧化石墨烯和三聚氰胺的质量比为1：2.0-10.0。
优选的，N掺杂氧化石墨烯与二乙基亚磷酰氯的质量比为1：0.1-0.4。
优选的，机磷修饰氮掺杂石墨烯与Ni(NO3)3·6H2O的质量比为1：5.0-40.0，Ni(NO3)3·6H2O与2-甲基咪唑的质量比为1：1.0-2.0，Ni(NO3)3·6H2O与甲醇的质量比为1：100-250。
一种环保阻燃型热塑性弹性体的制备方法，该环保阻燃型热塑性弹性体的制备方法包括如下步骤：
S1：预混：将EPDM、SEBS、环烷油、炭黑、DCP、硬脂酸锌加入到搅拌装置中预混均匀；
S2：混炼：将预混好的材料加入到温度为100℃的转矩流变仪中，充分混炼均匀，制成母炼胶；
S3：成型：将PP、阻燃功能化石墨烯、TAIC、抗氧剂1010预混均匀加入转矩流变仪，温度为180℃，混炼4分钟，加入母炼胶继续混炼12分钟，出料，下片，模压，裁切成环保阻燃型EPDM/PP/SEBS热塑性弹性体试样。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用无卤阻燃体系，减少了材料使用过程中的“二次危害”；本发明所用的阻燃功能化石墨烯阻燃剂，含有酸源(有机磷)、炭源和气源(氮掺杂石墨烯)以及阻燃协同剂(氢氧化镍)，具有很高的阻燃效率，减少了阻燃剂的使用量，有利于材料综合性能的提高；本发明所用的阻燃功能化石墨烯阻燃剂有很好的相容性，具有阻燃增强双重作用，对基体材料阻燃的同时，能提高基体材料的机械强度；本发明利用了石墨烯-磷-氮-镍协同阻燃体系，很大程度上提高阻燃剂的协同阻燃效应，本发明具有无卤、阻燃性能好、综合性能优异等特点，适用于汽车、建筑、电线电缆、家用电器等行业的使用，本发明不含卤素、性能优异、适用范围广、符合环保要求。
附图说明
图1为本发明制备方法流程图；
图2为本发明氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的红外光谱图；
图3为本发明氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的XRD图；
图4为本发明氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的扫描电镜及元素分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种环保阻燃型热塑性弹性体及其制备方法，采用无卤阻燃体系，减少了材料使用过程中的“二次危害”，具有很高的阻燃效率，减少了阻燃剂的使用量，有利于材料综合性能的提高，对基体材料阻燃的同时，能提高基体材料的机械强度，很大程度上提高阻燃剂的协同阻燃效应，
该环保阻燃型热塑性弹性体由以下成分构成：
三元乙丙橡胶：100份、聚丙烯：20-70份、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物：5-20份、环烷油：10-30、炭黑：5-40、阻燃功能化石墨烯：5-20份、交联剂过氧化二异丙苯：1-3份、硬脂酸锌：1-5份、三烯丙基异氰脲酸酯：0.5-2份、抗氧剂1010：0.5-1.5，阻燃功能化石墨烯为氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯，氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的制备方法包括如下步骤：
A1：N掺杂氧化石墨烯的合成：氧化石墨烯和三聚氰胺按一定质量比混合，将上述混合物转移到含聚四氟乙烯衬里的反应釜中，通氮气保护，加热至200℃-400℃，反应1-8小时；反应结束后加蒸馏水过滤，然后真空过滤干燥，得到产物N掺杂氧化石墨烯，氧化石墨烯和三聚氰胺的质量比为1：2.0-10.0；
A2：N掺杂氧化石墨烯有机磷修饰反应：将N掺杂氧化石墨烯与二乙基亚磷酰氯按一定质量比混合，加入到球磨机搅拌反应1-6小时，反应结束后用蒸馏水洗涤多次，然后在60℃下真空干燥12小时，得到产物有机磷修饰氮掺杂石墨烯，N掺杂氧化石墨烯与二乙基亚磷酰氯的质量比为1：0.1-0.4。
A3：氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯合成：在甲醇中加入有机磷修饰氮掺杂石墨烯粉末和Ni(NO3)3·6H2O，并在室温下超声分散2h获得悬浮液，在上述悬浮液中加入2-甲基咪唑，在25℃下搅拌反应10-36小时，将产物进行抽滤，并用去离子水洗涤多次去除多余的试剂，得到产物氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯，机磷修饰氮掺杂石墨烯与Ni(NO3)3·6H2O的质量比为1：5.0-40.0，Ni(NO3)3·6H2O与2-甲基咪唑的质量比为1：1.0-2.0，Ni(NO3)3·6H2O与甲醇的质量比为1：100-250。
请参阅图1，
该环保阻燃型热塑性弹性体的制备方法包括如下步骤：
S1：预混：将EPDM、SEBS、环烷油、炭黑、DCP、硬脂酸锌加入到搅拌装置中预混均匀；
S2：混炼：将预混好的材料加入到温度为100℃的转矩流变仪中，充分混炼均匀，制成母炼胶；
S3：成型：将PP、阻燃功能化石墨烯、TAIC、抗氧剂1010预混均匀加入转矩流变仪，温度为180℃，混炼4分钟，加入母炼胶继续混炼12分钟，出料，下片，模压，裁切成环保阻燃型EPDM/PP/SEBS热塑性弹性体试样。
实施例1
1克GO和10克三聚氰胺混合后，转移到含聚四氟乙烯衬里的反应釜中，通氮气保护，加热至400℃，反应1小时；反应结束后加蒸馏水过滤，然后真空过滤干燥，制得N掺杂氧化石墨烯(N-GO)，收率为82.4％；
1克N-GO与0.4克二乙基亚磷酰氯混合后，加入到球磨机搅拌反应6小时，反应结束后用蒸馏水洗涤多次，然后在60℃下真空干燥12小时，制得有机磷修饰氮掺杂石墨烯(PN-GO)，收率为90.5％；
在100克甲醇中加入0.2克PN-GO粉末和1克Ni(NO3)3·6H2O，并在室温下超声分散2h获得悬浮液，在上述悬浮液中加入2克2-甲基咪唑，在25℃下搅拌反应36小时，将产物进行抽滤，并用去离子水洗涤多次去除多余的试剂，制得氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯，收率为88.7％；其红外光谱图(FT-IR)和X射线衍射图(XRD)如图2-4所示。
实施例2
4克GO和8克三聚氰胺混合后，转移到含聚四氟乙烯衬里的反应釜中，通氮气保护，加热至200℃，反应8小时；反应结束后加蒸馏水过滤，然后真空过滤干燥，制得N掺杂氧化石墨烯(N-GO)，收率为60.8％；
4克N-GO与0.4克二乙基亚磷酰氯混合后，加入到球磨机搅拌反应1小时，反应结束后用蒸馏水洗涤多次，然后在60℃下真空干燥12小时，制得有机磷修饰氮掺杂石墨烯(PN-GO)，收率为71.3％；
在250克甲醇中加入0.025克PN-GO粉末和1克Ni(NO3)3·6H2O，并在室温下超声分散2h获得悬浮液，在上述悬浮液中加入1克2-甲基咪唑，在25℃下搅拌反应10小时，将产物进行抽滤，并用去离子水洗涤多次去除多余的试剂，制得氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯，收率为55.6％。
实施例3
2克GO和8克三聚氰胺混合后，转移到含聚四氟乙烯衬里的反应釜中，通氮气保护，加热至354℃，反应4小时；反应结束后加蒸馏水过滤，然后真空过滤干燥，制得N掺杂氧化石墨烯(N-GO)，收率为88.2％；
4克N-GO与0.8克二乙基亚磷酰氯混合后，加入到球磨机搅拌反应3小时，反应结束后用蒸馏水洗涤多次，然后在60℃下真空干燥12小时，制得有机磷修饰氮掺杂石墨烯(PN-GO)，收率为80.7％；
在150克甲醇中加入0.1克PN-GO粉末和1克Ni(NO3)3·6H2O，并在室温下超声分散2h获得悬浮液，在上述悬浮液中加入1.5克2-甲基咪唑，在25℃下搅拌反应18小时，将产物进行抽滤，并用去离子水洗涤多次去除多余的试剂，制得氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯，收率为67.1％。
实施例4
氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的制备操作同实施例1。将100份EPDM、20份SEBS、30份环烷油、40份炭黑、3份交联剂DCP、5份硬脂酸锌预混均匀后，加入温度为100℃的转矩流变仪中，充分混炼均匀，制成母炼胶。将70份PP、20份阻燃功能化石墨烯、2份TAIC、1.5份抗氧剂1010预混均匀加入转矩流变仪，温度为180℃，混炼4分钟，加入母炼胶继续混炼12分钟，出料，下片，模压，裁切成环保阻燃型EPDM/PP/SEBS热塑性弹性体试样，测得环保阻燃型EPDM/PP/SEBS热塑性弹性体的极限氧指数为33.5％，阻燃级别为UL-94V-0，烟密度等级34，拉伸强度15.3MPa，拉断伸长率为524％。
实施例5
氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的制备操作同实施例1。将100份EPDM、5份SEBS、10份环烷油、5份炭黑、1份交联剂DCP、1份硬脂酸锌预混均匀后，加入温度为100℃的转矩流变仪中，充分混炼均匀，制成母炼胶。将20份PP、5份阻燃功能化石墨烯、0.5份TAIC、0.5份抗氧剂1010预混均匀加入转矩流变仪，温度为180℃，混炼4分钟，加入母炼胶继续混炼12分钟，出料，下片，模压，裁切成环保阻燃型EPDM/PP/SEBS热塑性弹性体试样，测得环保阻燃型EPDM/PP/SEBS热塑性弹性体的极限氧指数为26.3％，阻燃级别为UL-94V-1，烟密度等级55，拉伸强度13.1MPa，拉断伸长率为441％。
实施例6
氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的制备操作同实施例1。将100份EPDM、15份SEBS、10份环烷油、35份炭黑、2.2份交联剂DCP、3.5份硬脂酸锌预混均匀后，加入温度为100℃的转矩流变仪中，充分混炼均匀，制成母炼胶。将50份PP、15份阻燃功能化石墨烯、1.5份TAIC、1份抗氧剂1010预混均匀加入转矩流变仪，温度为180℃，混炼4分钟，加入母炼胶继续混炼12分钟，出料，下片，模压，裁切成环保阻燃型EPDM/PP/SEBS热塑性弹性体试样，测得环保阻燃型EPDM/PP/SEBS热塑性弹性体的极限氧指数为30.3％，阻燃级别为UL-94V-1，烟密度等级41，拉伸强度16.2MPa，拉断伸长率为486％。
作为比较，实施例4的环保阻燃型EPDM/PP/SEBS热塑性弹性体配方中氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯，被相同份数瑞士科莱恩ExolitOP935无卤环保阻燃剂代替，所得环保阻燃型EPDM/PP/SEBS热塑性弹性体的性能测试结果比较如下：
Figure BDA0002571612550000081
Figure BDA0002571612550000091
环保阻燃型EPDM/PP/SEBS热塑性弹性体I：配方为100份EPDM、20份SEBS、70份PP、20份ExolitOP935无卤环保阻燃剂、30份环烷油、40份炭黑、3份交联剂DCP、5份硬脂酸锌、2份TAIC、1.5份抗氧剂1010，制备工艺同由实施例6；环保阻燃型EPDM/PP/SEBS热塑性弹性体II：配方和制备工艺同由实施例4。
从极限氧指数值、阻燃级别和烟密度等级可以看出，相比进口的ExolitOP935无卤环保阻燃剂，发明所用的阻燃功能化石墨烯更能有效提高EPDM/PP热塑性弹性体的阻燃和抑烟性能，且其对环保阻燃型EPDM/PP/SEBS热塑性弹性体的力学性能改性效果优于进口无卤阻燃剂产品。本发明制得的环保阻燃型EPDM/PP/SEBS热塑性弹性体，所用的阻燃功能化石墨烯与基体材料有很好的相容性，具有阻燃增强双重作用，对基体材料阻燃的同时，能提高基体材料的机械强度。
综上所述：本发明采用无卤阻燃体系，减少了材料使用过程中的“二次危害”；本发明所用的阻燃功能化石墨烯阻燃剂，含有酸源(有机磷)、炭源和气源(氮掺杂石墨烯)以及阻燃协同剂(氢氧化镍)，具有很高的阻燃效率，减少了阻燃剂的使用量，有利于材料综合性能的提高；本发明所用的阻燃功能化石墨烯阻燃剂有很好的相容性，具有阻燃增强双重作用，对基体材料阻燃的同时，能提高基体材料的机械强度；本发明利用了石墨烯-磷-氮-镍协同阻燃体系，很大程度上提高阻燃剂的协同阻燃效应，本发明具有无卤、阻燃性能好、综合性能优异等特点，适用于汽车、建筑、电线电缆、家用电器等行业的使用，本发明不含卤素、性能优异、适用范围广、符合环保要求。
虽然在上文中已经参考实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (5)

1.一种环保阻燃型热塑性弹性体，其特征在于：该环保阻燃型热塑性弹性体由以下成分构成：
三元乙丙橡胶：100份、聚丙烯：20-70份、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物：5-20份、环烷油：10-30、炭黑：5-40、阻燃功能化石墨烯：5-20份、交联剂过氧化二异丙苯：1-3份、硬脂酸锌：1-5份、三烯丙基异氰脲酸酯：0.5-2份、抗氧剂1010：0.5-1.5；
阻燃功能化石墨烯为氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯，氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的制备方法包括如下步骤：
A1：N掺杂氧化石墨烯的合成：氧化石墨烯和三聚氰胺按一定质量比混合，将上述混合物转移到含聚四氟乙烯衬里的反应釜中，通氮气保护，加热至200℃-400℃，反应1-8小时；反应结束后加蒸馏水过滤，然后真空过滤干燥，得到产物N掺杂氧化石墨烯；
A2：N掺杂氧化石墨烯有机磷修饰反应：将N掺杂氧化石墨烯与二乙基亚磷酰氯按一定质量比混合，加入到球磨机搅拌反应1-6小时，反应结束后用蒸馏水洗涤多次，然后在60℃下真空干燥12小时，得到产物有机磷修饰氮掺杂石墨烯；
A3：氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯合成：在甲醇中加入有机磷修饰氮掺杂石墨烯粉末和Ni(NO3)3·6H2O，并在室温下超声分散2h获得悬浮液，在上述悬浮液中加入2-甲基咪唑，在25℃下搅拌反应10-36小时，将产物进行抽滤，并用去离子水洗涤多次去除多余的试剂，得到产物氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1的一种环保阻燃型热塑性弹性体，其特征在于：氧化石墨烯和三聚氰胺的质量比为1：2.0-10.0。
3.根据权利要求1的一种环保阻燃型热塑性弹性体，其特征在于：N掺杂氧化石墨烯与二乙基亚磷酰氯的质量比为1：0.1-0.4。
4.根据权利要求1的一种环保阻燃型热塑性弹性体，其特征在于：有机磷修饰氮掺杂石墨烯与Ni(NO3)3·6H2O的质量比为1：5.0-40.0，Ni(NO3)3·6H2O与2-甲基咪唑的质量比为1：1.0-2.0，Ni(NO3)3·6H2O与甲醇的质量比为1：100-250。
5.一种如权利要求1的环保阻燃型热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：该环保阻燃型热塑性弹性体的制备方法包括如下步骤：
S1：预混：将EPDM、SEBS、环烷油、炭黑、DCP、硬脂酸锌加入到搅拌装置中预混均匀；
S2：混炼：将预混好的材料加入到温度为100℃的转矩流变仪中，充分混炼均匀，制成母炼胶；
S3：成型：将PP、阻燃功能化石墨烯、TAIC、抗氧剂1010预混均匀加入转矩流变仪，温度为180℃，混炼4分钟，加入母炼胶继续混炼12分钟，出料，下片，模压，裁切成环保阻燃型EPDM/PP/SEBS热塑性弹性体试样；
阻燃功能化石墨烯为氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯，氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯的制备方法包括如下步骤：
A1：N掺杂氧化石墨烯的合成：氧化石墨烯和三聚氰胺按一定质量比混合，将上述混合物转移到含聚四氟乙烯衬里的反应釜中，通氮气保护，加热至200℃-400℃，反应1-8小时；反应结束后加蒸馏水过滤，然后真空过滤干燥，得到产物N掺杂氧化石墨烯；
A2：N掺杂氧化石墨烯有机磷修饰反应：将N掺杂氧化石墨烯与二乙基亚磷酰氯按一定质量比混合，加入到球磨机搅拌反应1-6小时，反应结束后用蒸馏水洗涤多次，然后在60℃下真空干燥12小时，得到产物有机磷修饰氮掺杂石墨烯；
A3：氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯合成：在甲醇中加入有机磷修饰氮掺杂石墨烯粉末和Ni(NO3)3·6H2O，并在室温下超声分散2h获得悬浮液，在上述悬浮液中加入2-甲基咪唑，在25℃下搅拌反应10-36小时，将产物进行抽滤，并用去离子水洗涤多次去除多余的试剂，得到产物氢氧化镍负载有机磷修饰氮掺杂石墨烯。
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