CN102220007A - 核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料 - Google Patents
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Abstract
核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料，它涉及复合橡胶电缆用绝缘料。本发明解决了现有的DMC增强EPDM/甲基乙烯基硅橡胶并用胶存在的低压固化难的技术问题。本发明由甲基乙烯基硅橡胶、三元乙丙橡胶、填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和配合剂制成；其中配合剂由白炭黑、氧化锌、硫化促进剂、硫化剂、防老剂D和硅烷偶联剂KH550组成。本发明的核电站硅复合橡胶电缆用绝缘料的抗张强度为8～13MPa、断裂伸长率为190％～324％、氧指数为33～34、20℃时的绝缘电阻常数为4500～5500MΩ·km，60Co-γ射线辐照后断裂伸长率为170％～192％。可用作核电站用的电缆料。
Description
技术领域
本发明涉及硅橡胶电缆用绝缘料。
背景技术
核电站电缆要求电缆绝缘料必须具有优良的耐长期热老化性能、耐辐照、电气性能稳定、阻燃性能好及无卤低烟低毒等特点。目前常用的电缆绝缘材料为聚乙烯、交联聚烯烃、乙丙橡胶等材料。这些材料在长期热老化和辐照作用下，分子会发生断裂，产生活性自由基或活性离子，并会进一步发生如下化学反应：
(1)活性自由基或活性离子引发大分子链的交联反应；
(2)活性自由基或活性离子引发大分子链的降解反应；
(3)活性自由基或活性离子引发大分子链的氧化反应；
(4)活性自由基或活性离子引发大分子链的异构化反应；
(5)其它化学反应。
由此导致聚合物材料的分子量变小，失去了聚合物本身所具有的性能，使电缆绝缘料的各项性能大幅度下降。
公开号为CN1929039A中国专利公开的一种核电站用电缆绝缘料，该绝缘料按重量份数由100份三元乙丙橡胶-丙烯酸脂的共聚物、50～90份氢氧化铝、50～90份氢氧化镁、1～3份2-巯基苯并噻唑、3～10份氧化镝、10～20份氮化硼、1～6份石腊、3～5份过氧化二异丙苯和5～8份氧化锌制成。虽然该核电站用电缆料在电气、耐辐照、绝缘性能较好，但由于该绝缘电缆料中存在大量的氢氧化铝和氢氧化镁，这些无机物的加入导致电缆绝缘层在长期受热情况下拉伸性能较差。
武卫莉和陈大俊于2007年第54卷《橡胶工业》第88～92页的上发表的文章《DMC补强EPDM/MVQ并用胶的性能研究》中公开了采用DMC填充EPDM/甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)并用胶，使材料的综合物理性能和耐热老化性能得到改善，但是这种复合材料需要在10MPa的高压条件下压制30分钟固化，低压固化难，能源消耗大，而且不适合电缆料的制备。
发明内容
本发明要解决现有的DMC增强EPDM/甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)并用胶存在的低压固化难的技术问题，提供核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料。
本发明的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料按质量份数比由80份甲基乙烯基硅橡胶、20份三元乙丙橡胶、60～80份的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和53份配合剂制成；其中配合剂由白炭黑、氧化锌、硫化促进剂、硫化剂、防老剂D和硅烷偶联剂KH550按质量比为40∶5∶1∶5∶1∶1组成。
本发明的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料提高了耐长期热老化、拉伸强度性能，核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料的抗张强度为8MPa～13MPa、断裂伸长率为190％～324％、氧指数为33～34、20℃时的绝缘电阻常数为4500MΩ·km～5500MΩ·km；核电站硅橡胶复合电缆绝缘料在200℃的热空气中老化120h后的抗张强度8MPa～11MPa，断裂伸长率为150％～270％；核电站硅橡胶复合电缆绝缘料60Co-γ射线(550kGy/70℃)辐照后断裂伸长率为170％～192％。
本发明的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料具有以下优点：
(1)采用硅橡胶和三元乙丙橡胶为主料，硅橡胶的耐热性能较好。在此配方中无需氢氧化铝和氢氧化镁作阻燃剂，耐燃性、耐热性、拉伸强度较高；
(2)本发明的核电站电缆用绝缘材料耐辐照、电气性能稳定、阻燃性能好，具有无卤低烟低毒的特点；
(3)本发明的绝缘料所采用的原料全部都由国内生产，原料来源丰富；
(4)本发明的电缆绝缘料采用挤出机制备，改善了以往橡胶制品加工用开炼机、挤出机成型，再用硫化机制备成品。从而降低了电缆绝缘料生产设备的投入，简化了其生产工艺，生产效率高，大大地降低了生产成本。
(5)本发明制备的采用低压固化DMC/EPDM/MVQ电缆绝缘料，以硅烷偶联剂KH550作相容剂，克服填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料(DMC)与EPDM/MVQ并用胶相容的差的问题。本发明的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料可以利用电缆挤出机挤出，然后再在硫化罐中硫化完成，电缆挤出机机头温度为170℃～180℃、挤出速度为7m/s～9m/s，接着在温度为170℃～180℃、压力为0.8MPa～1.2MPa的条件下硫化6min～10min即可得到核电站硅橡胶复合电缆，本发明的核电站硅橡胶复合电缆在低压下固化，硫化容易。
本发明的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料可用于制备核电站用的电缆。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料按质量份数比由80份甲基乙烯基硅橡胶、20份三元乙丙橡胶、60～80份的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和53份配合剂制成；其中配合剂由白炭黑、氧化锌、硫化促进剂、硫化剂、防老剂D和硅烷偶联剂KH550按质量比为40∶5∶1∶5∶1∶1组成。
本实施方式所述的三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物；甲基乙烯基硅橡胶和三元乙丙橡胶为工业级。所述的防老剂D为N-苯基-2-萘胺。所述的硅烷偶联剂KH550为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料(DMC)、防老剂D和硅烷偶联剂KH550均为市售商品。
本实施方式的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料的制备方法按以下步骤进行：一、按质量份数比称取80份甲基乙烯基硅橡胶、20份三元乙丙橡胶、60～80份的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和53份配合剂，其中配合剂由白炭黑、氧化锌、硫化促进剂、硫化剂、防老剂D和硅烷偶联剂KH550按质量比为40∶5∶1∶5∶1∶1组成；二、将步骤一称取的三元乙丙橡胶切胶、烘干后与步骤一称取的甲基乙烯基硅橡胶加入到开炼机上塑炼，开炼机的辊温为40℃～50℃，辊距0.5mm～1mm，塑炼时间为8min～10min，得到塑炼胶；三、将步骤一称取的配合剂和步骤二得到的塑炼胶加入到开炼机上混炼，开炼机的辊温为50℃～60℃，辊距1mm～2mm，混炼时间为25min～35min，得到混炼胶；四、将步骤一称取的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料与步骤三得到的混炼胶在辊温为50℃～60℃、辊距1mm～2mm的开炼机上混炼10min～20min，停放4h～12h，得到核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的硫化促进剂为2-巯基苯并噻唑。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的硫化剂为过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的硫化剂为过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰的组合。其它与具体实施方式一或二相同。
本实施方式中当硫化剂为组合物，各硫化剂按任意比组合。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料按质量份数比由80份甲基乙烯基硅橡胶、20份三元乙丙橡胶、62～78份的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和53份配合剂制成。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料按质量份数比由80份甲基乙烯基硅橡胶、20份三元乙丙橡胶、70份的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和53份配合剂制成。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料按质量份数比由80份甲基乙烯基硅橡胶、20份三元乙丙橡胶、67份的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和53份配合剂制成。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料按质量份数比由80份甲基乙烯基硅橡胶、20份三元乙丙橡胶、73份的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和53份配合剂制成。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式九：本实施方式的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料按质量份数比由80份甲基乙烯基硅橡胶、20份三元乙丙橡胶、80份的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和53份配合剂制成；其中配合剂由白炭黑、氧化锌、2-巯基苯并噻唑、过氧化二异丙苯、防老剂D和硅烷偶联剂KH550按质量比为40∶5∶1∶5∶1∶1组成。
本实施方式所述的三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物；甲基乙烯基硅橡胶和三元乙丙橡胶为工业级。所述的防老剂D为N-苯基-2-萘胺。所述的硅烷偶联剂KH550为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。防老剂D和硅烷偶联剂KH550均为市售商品。填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料(DMC)为哈尔滨绝缘材料厂生产的玻璃短纤维含量为25％(质量)的不饱和聚酯的团状模塑料(DMC)。
本实施方式的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料的制备方法按以下步骤进行：一、按质量份数比称取80份甲基乙烯基硅橡胶、20份三元乙丙橡胶、80份的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和53份配合剂，其中配合剂由白炭黑、氧化锌、2-巯基苯并噻唑、过氧化二异丙苯、防老剂D和硅烷偶联剂KH550按质量比为40∶5∶1∶5∶1∶1组成；二、将步骤一称取的三元乙丙橡胶切胶、烘干后与步骤一称取的甲基乙烯基硅橡胶加入到开炼机上塑炼，开炼机的辊温为40℃，辊距为1mm，塑炼时间为10min，得到塑炼胶；三、将步骤一称取的配合剂和步骤二得到的塑炼胶加入到开炼机上混炼，开炼机的辊温为55℃，辊距1.2mm，混炼时间为30min，得到混炼胶；四、将步骤一称取的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料与步骤三得到的混炼胶在辊温为55℃、辊距2mm的开炼机上混炼15min，停放10h，得到核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料。
具体实施方式十：本实施方式的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料按质量份数比由80份甲基乙烯基硅橡胶、20份三元乙丙橡胶、80份的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和53份配合剂制成；其中配合剂由白炭黑、氧化锌、2-巯基苯并噻唑、过氧化二苯甲酰、防老剂D和硅烷偶联剂KH550按质量比为40∶5∶1∶5∶1∶1组成。
本实施方式所述的三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物；甲基乙烯基硅橡胶和三元乙丙橡胶为工业级。所述的防老剂D为N-苯基-2-萘胺。所述的硅烷偶联剂KH550为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。防老剂D和硅烷偶联剂KH550均为市售商品。填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料(DMC)为哈尔滨绝缘材料厂生产的玻璃短纤维含量为25％(质量)的不饱和聚酯的团状模塑料(DMC)。
本实施方式的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料的制备方法与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一：本实施方式的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料按质量份数比由80份甲基乙烯基硅橡胶、20份三元乙丙橡胶、80份的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和53份配合剂制成；其中配合剂由白炭黑、氧化锌、2-巯基苯并噻唑、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、防老剂D和硅烷偶联剂KH550按质量比为40∶5∶1∶2.5∶2.5∶1∶1组成。
本实施方式所述的三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物；甲基乙烯基硅橡胶和三元乙丙橡胶为工业级。所述的防老剂D为N-苯基-2-萘胺。所述的硅烷偶联剂KH550为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。防老剂D和硅烷偶联剂KH550均为市售商品。填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料(DMC)为哈尔滨绝缘材料厂生产的玻璃短纤维含量为25％(质量)的不饱和聚酯的团状模塑料(DMC)。
本实施方式的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料的制备方法与具体实施方式九相同。
具体实施方式十二：本实施方式的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料按质量份数比由80份甲基乙烯基硅橡胶、20份三元乙丙橡胶、70份的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和53份配合剂制成；其中配合剂由白炭黑、氧化锌、2-巯基苯并噻唑、过氧化二异丙苯、防老剂D和硅烷偶联剂KH550按质量比为40∶5∶1∶5∶1∶1组成。
本实施方式所述的三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物；甲基乙烯基硅橡胶和三元乙丙橡胶为工业级。所述的防老剂D为N-苯基-2-萘胺。所述的硅烷偶联剂KH550为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。防老剂D和硅烷偶联剂KH550均为市售商品。填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料(DMC)为哈尔滨绝缘材料厂生产的玻璃短纤维含量为25％(质量)的不饱和聚酯的团状模塑料(DMC)。
本实施方式的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料的制备方法与具体实施方式九相同。
具体实施方式十三：本实施方式的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料按质量份数比由80份甲基乙烯基硅橡胶、20份三元乙丙橡胶、60份的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和53份配合剂制成；其中配合剂由白炭黑、氧化锌、2-巯基苯并噻唑、过氧化二异丙苯、防老剂D和硅烷偶联剂KH550按质量比为40∶5∶1∶5∶1∶1组成。
本实施方式所述的三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物；甲基乙烯基硅橡胶和三元乙丙橡胶为工业级。所述的防老剂D为N-苯基-2-萘胺。所述的硅烷偶联剂KH550为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。防老剂D和硅烷偶联剂KH550均为市售商品。填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料(DMC)为哈尔滨绝缘材料厂生产的玻璃短纤维含量为25％(质量)的不饱和聚酯的团状模塑料(DMC)。
本实施方式的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料的制备方法与具体实施方式九相同。
具体实施方式九至具体实施方式十三的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料的性能如表1所示，
表1具体实施方式九至具体实施方式十三的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料的性能
具体实施方式九至具体实施方式十三的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料采用硅橡胶和三元乙丙橡胶为主料，硅橡胶的耐热性能较好。在此配方中无需氢氧化铝和氢氧化镁作阻燃剂，耐燃性、耐热性、拉伸强度较高；核电站电缆用绝缘材料耐辐照、电气性能稳定、阻燃性能好具有无卤低烟低毒的特点；核电站电缆用绝缘材料所采用的原料全部都由国内生产，原料来源丰富；核电站电缆用绝缘材料采用挤出机挤出成型，然后再由硫化缸固化，得到电缆，相对于以往橡胶制品加工用开炼机、挤出机成型，再用硫化机制备成品的方法，降低了电缆绝缘料生产设备的投入，简化了其生产工艺，生产效率高，大大地降低了生产成本。核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料以硅烷偶联剂KH550提高了填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料(DMC)与EPDM/MVQ并用胶的相容性，核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料可以用电缆挤出机制备电缆，电缆挤出机机头温度为170℃～180℃、挤出速度为7m/s～9m/s，接着在温度为170℃～180℃、压力为0.8MPa～1.2MPa的条件下硫化6min～10min即可得到核电站硅橡胶复合电缆，本发明的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料采用低压固化，硫化容易。
现有的核电站电缆绝缘料的标准要求为：抗张强度为≥6MPa、断裂伸长率为≥150％、20℃时的绝缘电阻常数为≥1500MΩ·km，核电站硅橡胶复合电缆绝缘料在200℃的热空气中老化120h后的抗张强度为≥4MPa，断裂伸长率为≥120％，由此可以看出，本实施方式制备的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料的性能指标远远高出现有的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料的标准要求。
Claims (7)
1.核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料，其特征在于核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料按质量份数比由80份甲基乙烯基硅橡胶、20份三元乙丙橡胶、60～80份的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和53份配合剂制成；其中配合剂由白炭黑、氧化锌、硫化促进剂、硫化剂、防老剂D和硅烷偶联剂KH550按质量比为40∶5∶1∶5∶1∶1组成。
2.根据权利要求1所述的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料，其特征在于所述的硫化促进剂为2-巯基苯并噻唑。
3.根据权利要求1或2所述的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料，其特征在于所述的硫化剂为过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰。
4.根据权利要求1或2所述的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料，其特征在于所述的硫化剂为过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰的组合。
5.根据权利要求1或2所述的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料，其特征在于核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料按质量份数比由80份甲基乙烯基硅橡胶、20份三元乙丙橡胶、62～78份的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和53份配合剂制成。
6.根据权利要求1或2所述的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料，其特征在于核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料按质量份数比由80份甲基乙烯基硅橡胶、20份三元乙丙橡胶、70份的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和53份配合剂制成。
7.根据权利要求1或2所述的核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料，其特征在于核电站硅橡胶复合电缆用绝缘料按质量份数比由80份甲基乙烯基硅橡胶、20份三元乙丙橡胶、67份的填加玻璃短纤维的不饱和聚酯的团状模塑料和53份配合剂制成。
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