CN1470559A - 硅橡胶/三元乙丙并用导电橡胶及其制备方法 - Google Patents

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硅橡胶/三元乙丙并用导电橡胶及其制备方法，属于导电高分子复合材料技术领域。原料为：三元乙丙橡胶生胶，硅橡胶生胶，硅烷偶联剂，有机过氧化物，炭黑，白炭黑。制备方法为采用开放式双辊炼胶机加工，将生胶包辊后，加入白炭黑混炼，再加入炭黑混炼钟，混炼均匀的胶料经薄通后，加入硅烷偶联剂，混炼，加入有机过氧化物，薄通，打卷下片。本发明的方法可获得一种力学性能好的并用导电橡胶，制备方法简便易行，成本低，产品质量好。

Description

硅橡胶/三元乙丙并用导电橡胶及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种新型导电橡胶，属于导电高分子复合材料技术领域。
(二)背景技术
将导电填料(炭黑、碳纤维、金属粉末等)填充到硅橡胶中复合得到的导电硅橡胶，因为不含加工油和邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯之类的软化剂、增塑剂或硫化促进剂等，因此不会因泄漏起雾造成环境污染，是最合适的电子部件材料，加之硅橡胶固有的优异的耐候性和耐高低温性能，使得导电硅橡胶成为目前用量最大的导电橡胶。导电硅橡胶的最大市场是键用接点材料，就键盘的耐用性来说，台式计算机在一百万次左右，而计算机终端则要求在千万次以上。但是，硅橡胶的动态特性不好，在键盘等需反复加负载的使用过程中，需要提高其强度和耐久性。另外，硅橡胶的成本较高，也是使其使用受到限制的原因之一。将硅橡胶与其它种类的合成橡胶并用，是提高导电硅橡胶力学性能并降低成本的一个有效途径。
三元乙丙橡胶(EPDM)具有良好的耐寒性、耐热性、耐臭氧性、耐酸碱性、电气绝缘性及较高的机械强度等，加之售价比较低廉，因而在许多工业部门获得了广泛应用。硅橡胶溶解度参数为7.3，而EPDM溶解度参数为8.0，而且两者极性相近，使并用成为可能。硅橡胶/EPDM并用胶可降低硅橡胶的成本，并有效提高硅橡胶的机械强度，动态疲劳特性、耐水蒸汽性、耐热水性及浸水后的电气性能。
日本信越化学公司用特殊硅烷偶联剂使硅橡胶与EPDM形成网络结构，率先开发了硅橡胶/EPDM并用胶。日本合成橡胶公司推出的JSR JENIX E2170并用胶，无论拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率，还是耐热性、耐水性均大大优于硅橡胶。有关报道见马文石，“硅橡胶并用胶的开发和应用”，橡胶工业，1998，45，630。一般而言，硅橡胶与EPDM共混采用增容共混法最好。功能性有机聚硅氧烷和补强型二氧化硅并用体系，乙丙橡胶(EPR)接枝硅烷、聚乙烯丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚乙烯接枝硅烷等作相容剂，使得硅橡胶/EPDM并用橡胶物理性能、老化性能、热稳定性能较简单共混产物有显著提高。有关报道可见科尔等“化学相互作用对硅橡胶-三元乙丙并用橡胶性能的影响”，聚合物，1995，36(17)，3273。(Kole S，Roy S and BhowmickA K，Polymer，1995，36(17)，3273.)；王迪珍，徐筱丹，李航等，“EPDM/甲基乙烯基硅橡胶共混工艺，合成橡胶工业，1996，19(3)，171。以上大分子相容剂，虽然对提高并用胶的性能有显著作用，但是没有现成的产品可资利用。所以，可考虑使用硅烷偶联剂作相容剂。实际上，它可有效增强白炭黑与聚合物之间以及三元乙丙橡胶与硅橡胶之间的结合，从而大幅度提高并用胶的机械性能及耐热性，参见幸松民、王一璐，《有机硅合成工艺及产品应用》，化学工业出版社，北京，1999，P687。
现有的硅橡胶/EPDM并用体系均为非导电性。
(三)发明内容
本发明针对导电硅橡胶的成本高、强度和耐久性差等缺点，提供一种硅橡胶/三元乙丙并用导电橡胶及其制备方法，通过导电硅橡胶与EPDM并用，得到力学性能大大优于导电硅橡胶的导电并用橡胶。
本发明的硅橡胶/三元乙丙并用导电橡胶原料组份如下，均为重量份：三元乙丙橡胶(EPDM)生胶    66～90份硅橡胶生胶                10～34份硅烷偶联剂                5.0～8.8份/100份生胶(EPDM与硅橡胶生胶总量，下同)有机过氧化物              4.4～10.0份/100份生胶炭黑                      30～60份/100份生胶白炭黑                    0～30份/100份生胶
所述EPDM的第三单体是双环戊二烯(DCPD)，或者是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)，碘值15～24。
所述硅橡胶是甲基乙烯基硅橡胶，乙烯基摩尔含量0.05％～0.50％，或者是甲基苯基乙烯基硅橡胶，苯基摩尔含量为5％～10％。
所述硅烷偶联剂是γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧硅烷(A-174)，或者是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69)。
所述有机过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(双2，5)，或者是过氧化二异丙苯(DCP)。
所述炭黑是乙炔炭黑(青州化工有限公司产)，高耐磨炭黑HAF N-330(青州化工有限公司产)，VXC-72导电炭黑(卡博特上海分公司产)或BP2000超导电炭黑(卡博特上海分公司产)。
所述白炭黑是4#气相法白炭黑(卡博特上海分公司产)。
本发明的硅橡胶/EPDM并用导电橡胶制备方法如下：
采用开放式双辊炼胶机加工，滚筒温度为室温。首先将EPDM生胶66～90份和硅橡胶生胶10～34份加到滚筒上，开动机器，使其包辊后，先加入白炭黑0～30份/100份生胶，混炼均匀后再加入炭黑30～60份/100份生胶。混炼操作时间与填料用量有关，一般在25～60分钟。混炼均匀的胶料经8～10次薄通后，加入5.0～8.8份硅烷偶联剂/100份生胶，混炼1～5分钟后，加入有机过氧化物4.4～10.0份/100份生胶，薄通10遍，打卷下片。在平板硫化机上进行一段硫化。一段硫化条件为：10MPa压力下，160℃×60分钟；二段硫化在带鼓风的烘箱中进行，条件为：160℃×120分钟。
与现有技术相比本发明的优良效果是：
1.获得一种力学性能好的并用导电橡胶，主要力学性能及电性能指标如下：硬度：71～77(ShoreA)；拉伸强度：7.04～17.37MPa；撕裂强度：23.69～50.1kN/m；断裂伸长率：189.2～383.6％；体积电阻率：∞～87.3Ω·cm。
2.制备方法简便易行。成本低，产品质量好。
(四)具体实施方式实施例1：硅橡胶/三元乙丙并用导电橡胶原料组份如下，均为重量份：三元乙丙橡胶(EPDM)生胶，第三单体是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)          75份甲基乙烯基硅橡胶生胶，分子量58万，乙烯基摩尔含量0.05％～0.50％    25份双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69)                          8.4份过氧化二异丙苯(DCP)                                               7.9份VXC-72导电炭黑                                                    40份4#气相法白炭黑                                                    20份。
制备方法如下：
先将EPDM生胶及硅橡胶生胶一起在开炼机上混炼至紧包前辊，加入白炭黑，混炼均匀后加入导电炭黑，混炼均匀，依次加入偶联剂双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69)及过氧化二异丙苯(DCP)，薄通10遍，一段硫化、二段硫化后得到并用导电橡胶。其硬度为：75(ShoreA)，拉伸强度为：13.51MPa，撕裂强度为：37.4kN/m，断裂伸长率为：306.9％，体积电阻率为：6.57×102Ω·cm。实施例2：硅橡胶/三元乙丙并用导电橡胶原料组份如下，均为重量份：三元乙丙橡胶(EPDM)生胶，第三单体是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)        66份甲基乙烯基硅橡胶生胶，分子量58万，乙烯基摩尔含量0.05％～0.50％  34份γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧硅烷(A-174)                        7.8份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(双2，5)                     6.7份VXC-72导电炭黑                                                  40份4#气相法白炭黑                                                  20份。
制备方法如下：
先将EPDM生胶及硅橡胶生胶一起在开炼机上混炼至紧包前辊，加入白炭黑，混炼均匀后加入导电炭黑，混炼均匀，依次加入偶联剂Si69及过氧化二异丙苯DCP，薄通10遍，一段硫化、二段硫化后得到并用导电橡胶。其硬度为：75(ShoreA)，拉伸强度为：9.36MPa，撕裂强度为：23.96kN/m，断裂伸长率为：270.4％，体积电阻率为：9.31×102Ω·cm。实施例3：硅橡胶/三元乙丙并用导电橡胶原料组份如下，均为重量份：三元乙丙橡胶(EPDM)生胶，第三单体是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)          90份甲基乙烯基硅橡胶生胶，分子量58万，乙烯基摩尔含量0.05％～0.50％    10份双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69)                          7.8份过氧化二异丙苯(DCP)                                               6.7份VXC-72导电炭黑                                                    40份4#气相法白炭黑                                                    20份。
制备方法如下：
先将EPDM生胶及硅橡胶生胶一起在开炼机上混炼至紧包前辊，加入白炭黑，混炼均匀后加入导电炭黑，混炼均匀，依次加入偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧硅烷(A-174)及有机过氧化物2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(双2，5)，薄通10遍，一段硫化、二段硫化后得到并用导电橡胶。其硬度为：77(Shore A)，拉伸强度为：17.37MPa，撕裂强度为：50.1kN/m，断裂伸长率为：383.6％，体积电阻率为：1.09×108Ω·cm。

Claims (8)

1.硅橡胶/三元乙丙并用导电橡胶，其特征在于原料组份如下，均为重量份：
三元乙丙橡胶生胶    66～90份
硅橡胶生胶          10～34份
硅烷偶联剂          50～8.8份/100份生胶
有机过氧化物        4.4～10.0份/100份生胶
炭黑                30～60份/100份生胶
白炭黑              0～30份/100份生胶。
2.如权利要求1所述的硅橡胶/三元乙丙并用导电橡胶，其特征在于，所述三元乙丙橡胶的第三单体是双环戊二烯，或者是5-乙叉-2-降冰片烯，碘值15～24。
3.如权利要求1所述的硅橡胶/三元乙丙并用导电橡胶，其特征在于，所述硅橡胶是甲基乙烯基硅橡胶，乙烯基摩尔含量0.05％～0.50％，或者是甲基苯基乙烯基硅橡胶，苯基摩尔含量为5％～10％。
4.如权利要求1所述的硅橡胶/三元乙丙并用导电橡胶，其特征在于，所述硅烷偶联剂是γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧硅烷，或者是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
5.如权利要求1所述的硅橡胶/三元乙丙并用导电橡胶，其特征在于，所述有机过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，或者是过氧化二异丙苯。
6.如权利要求1所述的硅橡胶/三元乙丙并用导电橡胶，其特征在于，所述炭黑是乙炔炭黑，高耐磨炭黑HAF N-330，VXC-72导电炭黑或BP2000超导电炭黑。
7.如权利要求1所述的硅橡胶/三元乙丙并用导电橡胶，其特征在于，所述白炭黑是4#气相法白炭黑，或VXC-72导电白炭黑。
8.一种权利要求1所述的硅橡胶/三元乙丙并用导电橡胶的制备方法，包括步骤如下：
采用开放式双辊炼胶机加工，滚筒温度为室温，首先将三元乙丙橡胶生胶生胶66～90份和硅橡胶生胶10～34份加到滚筒上，开动机器，使其包辊后，先加入白炭黑0～30份/100份生胶，混炼均匀后再加入炭黑30～60份/100份生胶，混炼操作时间25～60分钟，混炼均匀的胶料经8～10次薄通后，加入5.0～8.8份硅烷偶联剂/100份生胶，混炼1～5分钟后，加入有机过氧化物4.4～10.0份/100份生胶，薄通10遍，打卷下片；在平板硫化机上进行一段硫化，条件为：10MPa压力下，160℃×60分钟；二段硫化在带鼓风的烘箱中进行，条件为：160℃×120分钟。
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Assignee: MINDAR CHINA CO., LTD.

Assignor: Shandong University

Contract fulfillment period: 2008.7.21 to 2013.7.20 contract change

Contract record no.: 2009110000158

Denomination of invention: Silicon rubber/conductive ethylene propylene terpolymer and its preparing method

Granted publication date: 20050126

License type: Exclusive license

Record date: 2009.7.30

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Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.7.21 TO 2013.7.20; CHANGE OF CONTRACT

Name of requester: BEIJING MINDAR ELECTRONICS CO., LTD.

Effective date: 20090730

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Granted publication date: 20050126

Termination date: 20140620

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