CN109705476B - 一种橡胶组合物和电缆线及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于橡胶领域，具体公开了一种橡胶组合物和电缆线及其制备方法。所述橡胶组合物含有三元乙丙橡胶、聚乙二醇、硅烷偶联剂、增粘树脂、改性石油树脂、硫化剂、硫化促进剂、填料、填充油、活化剂、防老剂和交联剂，所述硫化剂由过氧化物和硫磺组成。所述橡胶组合物经硫化后不仅具有优异的力学强度，而且可以实现电缆线外皮包胶，保证与原电缆线外皮充分粘合，避免水分进入电缆线接头处。

Description

一种橡胶组合物和电缆线及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶领域，具体公开了一种橡胶组合物和电缆线及其制备方法。

背景技术

目前我国城市电网的升级改造和电力电缆制造技术不断提高，电力电缆在城市电网中得到了广泛使用，特别是高电压等级的电力电缆的使用数量在现有电网设备中占据了较大比重。高压电缆作为电力系统重要组成部分，对其进行在线监测是保障电力电缆可靠运行的重要手段，具有非常重要的意义。

电缆接头又称电缆头。电缆铺设好后，为了使其成为一个连续的线路，各段线必须连接为一个整体，这些连接点就称为电缆接头。电缆线路中间部位的电缆接头称为中间接头，而线路两末端的电缆接头称为终端头。电缆接头是用来锁紧和固定进出线，使线路通畅，起到防水防尘防震动的作用。近年来，在高压电缆接头处因电缆线头外露，雨水进入，造成接头处短路甚至爆炸的报道频繁出现。电缆线外包材质通常由硫化三元乙丙橡胶组成，由于橡胶经硫化之后的粘合是比较难实现的，因此，急需开发一种能够在电缆线接头处将其包裹起来，隔绝雨水，防止高压短路爆炸的方法。

发明内容

本发明旨在提供一种新的橡胶组合物和电缆线及其制备方法。

具体地，本发明提供了一种橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物含有三元乙丙橡胶、聚乙二醇、硅烷偶联剂、增粘树脂、改性石油树脂、硫化剂、硫化促进剂、填料、填充油、活化剂、防老剂和交联剂，所述硫化剂由过氧化物和硫磺组成。

优选地，相对于82.5重量份的所述三元乙丙橡胶，所述聚乙二醇的含量为1-5重量份，所述硅烷偶联剂的含量为2-5重量份。

优选地，所述聚乙二醇的平均分子量为2000-5000。

优选地，所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

优选地，相对于82.5重量份的所述三元乙丙橡胶，所述增粘树脂和改性石油树脂的含量各自独立地为2-5重量份。

优选地，所述增粘树脂中含有二甲苯甲醛树脂、多元醇、甘油和松香，特别优选为RX-80。

优选地，所述改性石油树脂为古马隆树脂。

优选地，所述过氧化物和硫磺的重量比为(2-5):1。

优选地，相对于82.5重量份的所述三元乙丙橡胶，所述过氧化物的含量为3-5重量份，所述硫磺的含量为0.5-2重量份。

优选地，所述硫化促进剂由M、BZ和NA-22组成。

优选地，M、BZ和NA-22的重量比为(0.1-1):(1-3):1。

优选地，所述填料含有炭黑、白炭黑、陶土和氢氧化铝。

优选地，所述填充油为石蜡油。

优选地，所述活化剂含有氧化锌和硬脂酸。

优选地，所述交联剂为三丙烯基异氰脲酸酯。

优选地，所述橡胶组合物中还含有阻燃剂。

优选地，相对于82.5重量份的三元乙丙橡胶，所述阻燃剂的含量为20-30重量份。

优选地，所述阻燃剂为氯化聚乙烯。

优选地，所述橡胶组合物含有三元乙丙橡胶、聚乙二醇、硅烷偶联剂、增粘树脂、改性石油树脂、硫化剂、硫化促进剂、填料、填充油、活化剂、防老剂、交联剂和阻燃剂，所述硫化剂由过氧化物和硫磺组成，所述硫化促进剂由M、BZ和NA-22组成，所述填料由炭黑、白炭黑、陶土和氢氧化铝组成，所述活化剂由氧化锌和硬脂酸组成；且相对于82.5重量份的三元乙丙橡胶，所述聚乙二醇的含量为1-5重量份，所述硅烷偶联剂的含量为2-5重量份，所述增粘树脂的含量为2-5重量份，所述改性石油树脂的含量为2-5重量份，所述过氧化物的含量为3-5重量份，所述硫磺的含量为0.5-2重量份，M的含量为0.1-1重量份，BZ的含量为1-3重量份，NA-22的含量为0.5-2重量份，炭黑的含量为15-25重量份，白炭黑的含量为25-35重量份，陶土的含量为10-20重量份，氢氧化铝的含量为40-60重量份，填充油的含量为10-20重量份，氧化锌的含量为5-10重量份，硬脂酸的含量为1-2重量份，防老剂的含量为1-2重量份，交联剂的含量为1-2重量份，所述阻燃剂的含量为20-30重量份。

本发明还提供了一种电缆线的处理方法，所述电缆线的线头外露，其中，该方法包括：将电缆线头处用有机溶剂浸泡清洗，晾干后涂覆上胶水，待胶水干后，将涂覆有胶水的电缆线头放入模具中，然后将上述橡胶组合物注入该模具中并使其在电缆线线头上实现附着和硫化。

优选地，所述胶水为西邦胶水。

此外，本发明还提供了由上述处理方法得到的电缆线。

本发明的关键点在于同时添加了聚乙二醇、硅烷偶联剂、增粘树脂和改性石油树脂，并采用双硫化体系，由此对应的橡胶组合物经硫化后不仅具有优异的力学强度，而且可以实现电缆线外皮包胶，保证与原电缆线外皮充分粘合，避免水分进入电缆线接头处。

具体实施方式

以下将更详细地描述本发明。

三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物，其主链由化学稳定的饱和烃组成，只在侧链上含有不饱和双键，故其具有优异的耐臭氧、耐热、耐候等性能。本发明选择三元乙丙橡胶主要是考虑到电缆外皮为该材质，有利于粘合。

所述聚乙二醇以及硅烷偶联剂是白色填料的活性剂，用于调节配方酸碱度以及提高白色填料与生胶的结合强度，可以较大幅度提高胶料硫化后的物理性能。所述聚乙二醇的平均分子量优选为2000-5000。所述硅烷偶联剂优选选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si-69)、乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述增粘树脂中含有二甲苯甲醛树脂、多元醇、甘油和松香，特别优选为RX-80。所述改性石油树脂是以深度裂化的石油馏分，含低碳组分的烷下脚油为原料，经催化形成不饱和的浅色石油树脂，再用羧酸接枝改性而得到的一类反应型树脂。所述改性石油树脂优选为古马隆树脂。

所述硫化剂由过氧化物和硫磺组成。采用双硫化体系是本发明的一个关键点之一，其中，过氧化物的存在可以提高与熟胶层(电缆线层)的粘附，硫磺体系的存在可以增加与胶水层的粘合，从而可以在后续电缆线的处理过程中提高橡胶组合物与胶水之间的粘附，从而达到较好的粘合效果。所述过氧化物可以选自过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、1,1-二叔丁基过氧化基-3,3,5-三甲基环己烷(BPMC)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(双二五，DBPMH)、1,3-双(叔丁过氧异丙基)苯(BIPB)中的至少一种，优选为过氧化二异丙苯和/或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。

根据本发明的一种优选实施方式，所述硫化促进剂由M、BZ和NA-22组成，更优选地，M、BZ和NA-22的重量比为(0.1-1):(1-3):1。M、BZ和NA-22的同时使用能够使得硫磺和过氧硫化达到一个比较一致的硫化速度，此时，采用相应的橡胶组合物对电缆线接头进行包覆处理时，能够使得粘合强度显著大于电缆线表面撕裂强度。

所述填料可以为现有的各种能够起作填充和补强作用的物质，其具体实例包括但不限于：炭黑、白炭黑、陶土、氢氧化铝、蒙脱土、硅酸盐、活性碳酸钙、硫酸钡等，优选同时含有炭黑、白炭黑、陶土和氢氧化铝，更优选炭黑、白炭黑、陶土和氢氧化铝的重量比为1:(1-2):(0.5-1):(2-3)。采用这种优选的填料能够使得到的橡胶组合物经硫化之后具有更优异的强度并能够提高阻燃效果。

所述填充油为能够改善橡胶的加工性能和混炼性能的软化油，其可以增加胶料的塑性，降低胶料粘度和混料时的温度，改善分散性和混合性。所述填充油特别优选为石蜡油。

所述活化剂可以为现有的各种能够提高硫化胶热稳定性、缩短硫化时间、提高硫化效率的物质，例如，可以为硬脂酸、氧化锌等，优选为硬脂酸和氧化锌的混合物，最优选氧化锌和硬脂酸的重量比为(3-20):1，采用这种配合方式可以较大地提高硫化剂的活性，提高交联密度和速度。

所述交联剂例如可以为三丙烯基异氰脲酸酯(TAIC)。

所述防老剂可以为现有的各种能够改善橡胶老化性能的物质，例如，可以为防老剂4020、防老剂D、防老剂RD、防老剂MB、防老剂DTPD、防老剂4010NA、防老剂2246等中的至少一种。

根据本发明，所述橡胶组合物中还可以含有阻燃剂，以赋予配方一定的阻燃效果。所述阻燃剂优选为氯化聚乙烯(CPE)，当采用这种优选的阻燃剂时，不仅能够使得橡胶组合物具有较好的阻燃效果，而且还与三元乙丙橡胶具有较好的相容性。

根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述橡胶组合物含有三元乙丙橡胶、聚乙二醇、硅烷偶联剂、增粘树脂、改性石油树脂、硫化剂、硫化促进剂、填料、填充油、活化剂、防老剂、交联剂和阻燃剂，所述硫化剂由过氧化物和硫磺组成，所述硫化促进剂由M、BZ和NA-22组成，所述填料由炭黑、白炭黑、陶土和氢氧化铝组成，所述活化剂由氧化锌和硬脂酸组成；且相对于82.5重量份的三元乙丙橡胶，所述聚乙二醇的含量为1-5重量份，所述硅烷偶联剂的含量为2-5重量份，所述增粘树脂的含量为2-5重量份，所述改性石油树脂的含量为2-5重量份，所述过氧化物的含量为3-5重量份，所述硫磺的含量为0.5-2重量份，M的含量为0.1-1重量份，BZ的含量为1-3重量份，NA-22的含量为0.5-2重量份，炭黑的含量为15-25重量份，白炭黑的含量为25-35重量份，陶土的含量为10-20重量份，氢氧化铝的含量为40-60重量份，填充油的含量为10-20重量份，氧化锌的含量为5-10重量份，硬脂酸的含量为1-2重量份，防老剂的含量为1-2重量份，交联剂的含量为1-2重量份，所述阻燃剂的含量为20-30重量份。

本发明还提供了一种电缆线的处理方法，所述电缆线的线头外露，其中，该方法包括：将电缆线头处用有机溶剂浸泡清洗，晾干后涂覆上胶水，待胶水干后，将涂覆有胶水的电缆线头放入模具中，然后将上述橡胶组合物注入该模具中并使其在模具中在电缆线线头上实现附着和硫化。

所述电缆线头处用有机溶剂浸泡的目的是为了去除表面的污染物，便于后续的涂胶以及提高最终胶水与待粘合层的粘合力。所述有机溶剂的具体实例包括但不限于：乙醇、正丙醇、异丁醇、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷等中的至少一种。

所述胶水在电缆线头和橡胶组合物之间起作类似偶联剂的作用，能够提高粘附力。所述胶水特别优选为西邦胶水，其为一种热硫化粘合剂，用于各种橡胶与金属、塑料及其他硬质基材之间的热硫化粘接，适用于后硫化粘接。

此外，本发明还提供了由上述处理方法得到的电缆线。

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1-3

实施例1-3用于说明本发明提供的橡胶组合物和电缆线及其制备方法。

组分和含量如表1所示。

密炼：将EPDM(3090EM)和CPE投入密炼机中密炼3分钟，再投入氧化锌、硬脂酸、白碳黑、防老剂RD、N550炭黑、陶土、氢氧化铝、硅烷偶联剂Si-69、PEG4000以及RX-80和古马隆混炼6分钟，之后再加入石蜡油混炼4分钟，最后加入DCP、TAIC、硫磺、BZ、M、NA-22混炼1分钟；当温度达到110-120℃排胶，混炼总时间14分钟，得到密炼好的胶料；

开炼：将密炼好的胶料投入开炼机，辊距调节为5-6mm，翻滚2次，辊距调节为1-1.5mm薄通2次，辊距调节为5-6mm翻滚2次后出片，出片厚度为5mm。

电缆线头处理：将电缆线头(电缆外皮为硫化三元乙丙橡胶)处用丁酮浸泡清洗，晾干后涂覆上西邦胶水89C，待胶水干后，将涂覆有胶水的电缆线头以及以上所得的开炼胶片一起置于射出硫化机台上模压粘合硫化，硫化压力为15±1MPa，硫化温度为170±5℃，硫化时间为480±10s，得到接头被严实包裹的电缆线，其性能如表2所示。

表1实施例中各原料的用量(重量份)

材料名称	实施例1	实施例2	实施例3
				三元乙丙橡胶	82.5	82.5	82.5
CPE	25	25	25
				N550碳黑	20	15	25
白碳黑	30	25	35
				陶土	15	10	20
氢氧化铝	50	40	60
				石蜡油	15	10	20
氧化锌	7.5	5	10
				硬脂酸	1.5	1	2
防老剂RD	1.5	1	2
				PEG4000	2	1.5	2.5
硅烷偶联剂	2.5	2	3
				RX-80	3	2	4
古马隆	3	2	4
				DCP	4	4	4
TAIC	1.5	1.5	1.5
				硫磺	1.2	1.2	1.2
M	0.5	0.5	0.5
				BZ	2	2	2
NA-22	1	1	1
				合计	268.7	232.2	305.2

对比例1

按照实施例1的方法制备橡胶组合物和电缆线及其制备方法，不同的是，将RX-80采用相同重量份的古马隆替代，得到接头被严实包裹的电缆线，其性能如表2所示。

对比例2

按照实施例1的方法制备橡胶组合物和电缆线及其制备方法，不同的是，将古马隆采用相同重量份的RX-80替代，得到接头被严实包裹的电缆线，其性能如表2所示。

对比例3

按照实施例1的方法制备橡胶组合物和电缆线及其制备方法，不同的是，将硫磺采用相同重量份的DCP替代，得到接头被严实包裹的电缆线，其性能如表2所示。

对比例4

按照实施例1的方法制备橡胶组合物和电缆线及其制备方法，不同的是，将DCP采用相同重量份的硫磺替代，得到接头被严实包裹的电缆线，其性能如表2所示。

表2

注：表2中，硬度、拉伸强度、扯断伸长率、热老化、日光老化、UL94阻燃等级以及体积电阻率测定的均为各实施例和对比例中的橡胶组合物经硫化之后所得硫化橡胶的性能，其中，硫化压力为15±1MPa，硫化温度为170±5℃，硫化时间为480±10s；粘合效果判断的具体方式如下：将已粘合好的电缆线头进行拉伸测试，拉伸端一端位于原电缆线端而另一端位于粘合端，如果粘合强度大于电缆线表面的撕裂强度，即破坏层位于电缆线表皮而非粘合面则说明粘合效果好，反之则说明粘合效果差。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物含有三元乙丙橡胶、聚乙二醇、硅烷偶联剂、增粘树脂、改性石油树脂、硫化剂、硫化促进剂、填料、填充油、活化剂、防老剂、交联剂和阻燃剂，所述硫化剂由DCP和硫磺组成，所述改性石油树脂为古马隆，所述增粘树脂为RX-80，所述硫化促进剂由M、BZ和NA-22组成，所述填料由炭黑、白炭黑、陶土和氢氧化铝组成，所述活化剂由氧化锌和硬脂酸组成；且相对于82.5重量份的三元乙丙橡胶，所述聚乙二醇的含量为1-5重量份，所述硅烷偶联剂的含量为2-5重量份，所述增粘树脂的含量为2-5重量份，所述改性石油树脂的含量为2-5重量份，所述DCP的含量为3-5重量份，所述硫磺的含量为0.5-2重量份，M的含量为0.1-1重量份，BZ的含量为1-3重量份，NA-22的含量为0.5-2重量份，炭黑的含量为15-25重量份，白炭黑的含量为25-35重量份，陶土的含量为10-20重量份，氢氧化铝的含量为40-60重量份，填充油的含量为10-20重量份，氧化锌的含量为5-10重量份，硬脂酸的含量为1-2重量份，防老剂的含量为1-2重量份，交联剂的含量为1-2重量份，所述阻燃剂的含量为20-30重量份。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量为2000-5000；所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，M、BZ和NA-22的重量比为(0.1-1):(1-3):1。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，

所述填充油为石蜡油；

所述交联剂为三丙烯基异氰脲酸酯。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述阻燃剂为氯化聚乙烯。

6.一种电缆线的处理方法，所述电缆线的线头外露，其特征在于，该方法包括：将电缆线头处用有机溶剂浸泡清洗，晾干后涂覆上胶水，待胶水干后，将涂覆有胶水的电缆线头放入模具中，然后将权利要求1-5中任意一项所述的橡胶组合物注入该模具中并使其在电缆线线头上实现附着和硫化。

7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述胶水为西邦胶水。

8.由权利要求6所述的处理方法得到的电缆线。