CN111040321A - 一种辐照交联cpe电缆材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种辐照交联CPE电缆材料及其制备方法和应用。所述辐照交联CPE电缆材料的制备原料按重量百分比计包括:氯化聚乙烯30‑50%、改性纳米碳酸钙40‑60%、聚乙烯蜡1‑5%和胶粘剂0.5‑5%。本发明提供的辐照交联CPE电缆材料中改性纳米碳酸钙的含量较高,且各组分之间合理配比,相互配合,使所得材料具有较高的伸长率,弹性较好,且其余各项物理性能均较优,阻燃性和绝缘性同样符合电缆材料的标准。
Description
技术领域
本发明属于电缆绝缘材料领域,涉及一种辐照交联CPE电缆材料及其制备方法和应用,尤其涉及一种高弹性辐照交联CPE电缆材料及其制备方法和应用。
背景技术
电线电缆已成为人们生活中不可或缺的产品,其在不同的使用场合有不同的要求。传统绝缘线缆的橡胶根据其配方主要分为以下几类:天然丁苯胶、三元乙丙胶、氯化聚乙烯或氯璜化聚乙烯橡胶。其中,氯化聚乙烯橡胶最常用,氯化聚乙烯橡胶以氯化聚乙烯(Chlorinated Polyethylene,CPE)为主体材料,加入其他配合剂经蒸汽连续硫化反应进行硫化交联或辐照交联制备得到。
氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯(High Density Polyethylene,HDPE)经氯化取代反应制得的高分子材料,具有优良的耐侯性、耐臭氧、耐化学药品及耐老化性能,具有良好的耐油性、阻燃性及着色性能。传统的氯化聚乙烯橡胶需要经过蒸汽交联,通过煤或油锅炉燃烧产生蒸汽,属于高耗能工艺,方能满足其电性能要求。若不采用三元乙丙橡胶,只将氯化聚乙烯与各配合剂硫化交联,则其电性能非常差,不能满足标准要求。
若采用辐照法生产则无需硫化剂,简化了炼胶工序,不用担心焦烧问题;且厂房设备占地面积小,不用烧锅炉,有利于环保和减少能耗;生产的线材异味轻,铜丝不易氧化发黑;挤出速度和生产效率大幅提高,且废品率低。如此众多优势,使辐照技术在线缆生产中得以快速推广应用。
CN106280024A公开了一种防腐阻燃风能电缆护套和绝缘材料及其制备方法。其内层绝缘材料配方由以下重量组分配比制成:三元乙丙胶40-60份、聚氯乙烯10-25份、石蜡油5-10份、碳酸钙5-15份、高岭土30-60份、防老剂1-3份等。此发明提供的电缆能够长期在40-100℃环境中使用,并具有柔软、耐油、耐寒、耐磨、耐酸碱和阻燃等优良性能,然而,此方面提供的电缆的制备原料使用较多的高岭土。
高岭土作为一种常用的电线电缆的填充料,是一种以高岭石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩,多无光泽,质量较纯时颜白细腻,如含杂质时可带有灰、黄、褐等色,外观依成因不同可呈松散的土块状及致密状态岩块状。然而现有的相关技术中,高岭土成分不稳定,作为填充料时会导致电缆的性能不稳定,不利于使用,且对于较纯的高岭土其价格较高,用于制备电缆时会导致成本较高,无法普及。碳酸钙是一种耐磨的无机填料,但因碳酸钙表面亲水疏油、比表面积大、表面能高、颗粒间极易团聚,当直接或大量填充有机基体材料时,难以均匀地分散,且与基体结合力很弱,导致两相界面缺陷、复合材料综合性能下降,难以真正地工业化应用。其用作电缆材料时,通常与其余无机填料配合使用,且用量较少。
因此,需要开发一种不使用高岭土、性质稳定且成本较低、物理性能较好的辐照交联CPE电缆材料,以满足市场需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种辐照交联氯化聚乙烯(CPE)电缆材料及其制备方法和应用。所述CPE材料具有较好的物理性能,伸长率较好、阻燃性能较好且成本较低的高弹性辐照交联CPE电缆材料。为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种辐照交联CPE电缆材料,所述辐照交联CPE电缆材料的制备原料按重量百分比计包括如下组分:
本发明中所使用的改性纳米碳酸钙通过改性剂的改性处理,其物理性能优异,并且所得材料的伸长率更加优良,同时,配合聚乙烯蜡作为润滑剂使用,可以使塑料与加工机械之间形成光滑的接触面,使所得材料具有优异耐热性、耐化学性,改性纳米碳酸钙和聚乙烯蜡的添加保证了电缆材料的物理性能,同时碳酸钙的价格较高岭土或现有技术中的其他材料价格较低,降低了电缆材料的总成本,更易普及。
本发明中,所述氯化聚乙烯的重量百分比如可以是5%、8%、10%、12%、15%、16%、18%或20%等;所述改性纳米碳酸钙的重量百分比可以是40%、42%、45%、48%、50%、52%、54%、56%、58%或60%等;所述聚乙烯蜡的重量百分比可以是1%、1.2%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%等,优选为1-2%;所述交联剂的重量百分比可以是0.5%、0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%等,优选为0.5-1.5%。
作为本发明优选的技术方案,所述改性纳米碳酸钙的粒径≤100nm,例如可以是0.1nm、1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。
优选地,所述改性纳米碳酸钙为甲基丙烯酸改性的碳酸钙。
优选地,所述改性纳米碳酸钙与聚乙烯蜡的质量比为(10-50):1,例如可以是10:1、12:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1等,优选为(25-30):1。
作为本发明优选的技术方案,所述氯化聚乙烯中氯的质量含量为20-40%,例如可以是20%、22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%或40%等。
优选地,所述交联剂包括2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷和/或过氧化二异丙苯。
作为本发明优选的技术方案,所述辐照交联CPE电缆材料的制备原料还包括1-2%(例如可以是1%、1.2%、1.5%、1.6%、1.8%、1.9%或2%等)的硅酮母粒。
优选地,所述辐照交联CPE电缆材料的制备原料还包括1-3%(例如可以是1%、1.2%、1.5%、2%、2.2%、2.5%或3%等)的抗氧剂。
优选地,所述辐照交联CPE电缆材料的制备原料还包括1-3%(例如可以是1%、1.2%、1.5%、2%、2.2%、2.5%或3%等)的安定剂。
优选地,所述安定剂按重量百分比计包括:30-55%(例如可以是30%、32%、35%、40%、45%、50%或55%等)的硬脂酸钙、5-35%(例如可以是5%、10%、15%、18%、20%、25%、30%或35%等)的硬脂酸锌和30-60%(例如可以是30%、35%、40%、45%、50%、55%或60%等)的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。
作为本发明优选的技术方案,所述辐照交联CPE电缆材料的制备原料按重量百分比计包括如下组分:
第二方面,本发明还提供一种如第一方面所述的辐照交联CPE电缆材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将配方量的氯化聚乙烯、改性纳米碳酸钙、聚乙烯蜡和交联剂进行混合,而后密炼熔融共混,挤出,得到共混颗粒;
(2)将所述共混颗粒制成线材,再对所述线材进行辐照交联,得到所述辐照交联CPE电缆材料。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)中所述密炼熔融通过密炼机进行。
优选地,步骤(1)中所述密炼熔融的温度为160-175℃,例如可以是160℃、162℃、164℃、165℃、168℃、170℃、172℃或175℃等,时间为15-25min,例如可以是15min、17min、19min、20min、22min或25min等。
优选地,步骤(1)所述挤出通过单螺杆挤出机进行。
优选地,步骤(2)中所述单螺杆挤出机包括依次连接的第一区、第二区、第三区、第四区、第五区、第六区和第七区。
优选地,所述第一区的工作温度为110-115℃(例如可以是110℃、111℃、112℃、113℃、114℃或115℃等),第二区的工作温度为115-120℃(例如可以是115℃、116℃、117℃、118℃、119℃或120℃等),第三区的工作温度为115-120℃(例如可以是115℃、116℃、117℃、118℃、119℃或120℃等),第四区的工作温度为120-125℃(例如可以是120℃、121℃、122℃、123℃、124℃或125℃等),第五区的工作温度为120-125℃(例如可以是120℃、121℃、122℃、123℃、124℃或125℃等),第六区的工作温度为120-130℃(例如可以是120℃、122℃、124℃、126℃、128℃或130℃等),第七区的工作温度为125-130℃(例如可以是125℃、126℃、127℃、128℃、129℃或130℃等)。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述制成线材通过线材挤出机进行。
优选地,步骤(2)中线材挤出机包括依次连接的A区、B区、C区和D区。
优选地,所述A区的工作温度为110-120℃(例如可以是110℃、112℃、114℃、116℃、118℃或120℃等),B区的工作温度为135-145℃(例如可以是135℃、137℃、139℃、140℃、142℃或145℃等),C区的工作温度为145-155℃(例如可以是145℃、147℃、150℃、151℃、152℃或155℃等),D区的工作温度为150-160℃(例如可以是150℃、152℃、154℃、156℃、158℃或160℃等)。
优选地,所述辐照交联通过电子加速器进行,辐照剂量为9-12Mrad,例如可以是9Mrad、9.5Mrad、10Mrad、10.5Mrad、11Mrad、11.5Mrad或12Mrad等。
第三方面,本发明还提供一种如第一方面所述的辐照交联CPE电缆材料在制备电缆中的应用。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值,还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明提供的辐照交联CPE电缆材料,各组分之间的合理配比,具有较好的物理性能,其伸长率较高,弹性较大,同时其余各项物理性能均较优,阻燃性和绝缘性同样符合电缆材料的标准,且所述电缆材料中碳酸钙的含量较高,改性纳米碳酸钙的成本较低,有利于降低电缆材料的成本,易于普及;
(2)依照GB/T5013-2008标准,本发明提供的辐照交联CPE电缆材料的体积电阻率较高,且抗张强度≥10MPa,断裂伸长率≥385%,200℃热延伸≤25%;在-35℃弯曲时不开裂,且浸矿物油中100℃×24H,其抗张变化率≤±20%,断裂伸长率变化率≤±15%。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中所用试剂或材料均可购于常规生产厂商,具体生产厂商及型号如表1所示:
表1
名称 | 生产厂商 | 型号 |
氯化聚乙烯 | 杭州科利化工科技有限公司 | CPE135B |
改性纳米碳酸钙 | 苏州集信商贸有限公司 | C-ER |
聚乙烯蜡 | 苏州集信商贸有限公司 | P101 |
交联剂 | 合肥中宇新材料有限公司 | TAIC |
硅酮母粒 | 浙江佳华股份有限公司 | GT500 |
抗氧剂 | 杭州聚胜线缆材料有限公司 | W3071 |
安定剂 | 杭州聚胜线缆材料有限公司 | W3105 |
以下实施例中安定剂由50重量份硬脂酸钙、10重量份硬脂酸锌和40重量份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯组成。
实施例1
提供一种高弹性辐照交联CPE电缆材料,其制备原料按质量百分比计包括:
其中,改性纳米碳酸钙的粒径为50nm;所述氯化聚乙烯中氯含量为35%。
制备方法为:
(1)称取配方量的各组分,混合后的物料使用密炼机160℃熔融共混25min,再通过单螺杆挤出机制成颗粒,单螺杆挤出机包括依次连接的第一区、第二区、第三区、第四区、第五区、第六区和第七区,物料依次通过各区,设置第一区的工作温度为110℃,第二区的工作温度为115℃,第三区的工作温度为115℃,第四区的工作温度为120℃,第五区的工作温度为120℃,第六区的工作温度为120℃,第七区的工作温度为125℃;
(2)将单螺杆挤出机制备得到的颗粒加入至线材挤出机中,所述线材挤出机包括依次连接的A区、B区、C区以及D区,所述颗粒依次通过各区,设置A区的工作温度为110℃,B区的工作温度为135℃,C区的工作温度为145℃,D区的工作温度为150℃,得到线材之后使用电子加速器进行辐照交联,辐照剂量为9Mrad,得到所述高弹性辐照交联CPE电缆材料。
实施例2
提供一种高弹性辐照交联CPE电缆材料,其制备原料按质量百分比计包括:
其中,改性纳米碳酸钙的粒径为50nm;所述氯化聚乙烯中氯含量为35%。
制备方法为:
(1)称取配方量的各组分,混合后的物料使用密炼机170℃熔融共混20min,再通过单螺杆挤出机制成颗粒,所述单螺杆挤出机包括依次连接的第一区、第二区、第三区、第四区、第五区、第六区和第七区,物料依次通过各区,设置第一区的工作温度为112℃,第二区的工作温度为118℃,第三区的工作温度为118℃,第四区的工作温度为123℃,第五区的工作温度为123℃,第六区的工作温度为125℃,第七区的工作温度为128℃;
(2)将单螺杆挤出机制备得到的颗粒加入至线材挤出机中,所述线材挤出机包括依次连接的A区、B区、C区以及D区,所述颗粒依次通过各区,设置A区的工作温度为115℃,B区的工作温度为140℃,C区的工作温度为150℃,D区的工作温度为155℃,得到线材之后使用电子加速器进行辐照交联,辐照剂量为10Mrad,得到所述高弹性辐照交联CPE电缆材料。
实施例3
提供一种高弹性辐照交联CPE电缆材料,其制备原料按质量百分比计包括:
氯化聚乙烯50%、改性纳米碳酸钙40%、聚乙烯蜡2%、交联剂1%、硅酮母粒2%、抗氧剂2%和安定剂3%;
其中,改性纳米碳酸钙的粒径为50nm;所述氯化聚乙烯中氯含量为35%。
制备方法为:
(1)称取配方量的各组分,混合后的物料使用密炼机175℃熔融共混15min,再通过单螺杆挤出机制成颗粒,所述单螺杆挤出机包括依次连接的第一区、第二区、第三区、第四区、第五区、第六区和第七区,物料依次通过各区,设置第一区的工作温度为115℃,第二区的工作温度为120℃,第三区的工作温度为120℃,第四区的工作温度为125℃,第五区的工作温度为125℃,第六区的工作温度为130℃,第七区的工作温度为130℃;
(2)将单螺杆挤出机制备得到的颗粒加入至线材挤出机中,所述线材挤出机包括依次连接的A区、B区、C区以及D区,所述颗粒依次通过各区,设置A区的工作温度为120℃,B区的工作温度为145℃,C区的工作温度为155℃,D区的工作温度为160℃,得到线材之后使用电子加速器进行辐照交联,辐照剂量为12Mrad,得到所述高弹性辐照交联CPE电缆材料。
实施例4
提供一种高弹性辐照交联CPE电缆材料,其制备原料按质量百分比计包括:
氯化聚乙烯30%、改性纳米碳酸钙60%、聚乙烯蜡2%、交联剂1%、硅酮母粒2%、抗氧剂3%和安定剂2%;
其制备方法同实施例1。
实施例5
提供一种高弹性辐照交联CPE电缆材料,其制备原料按质量百分比计包括:
氯化聚乙烯50%、改性纳米碳酸钙45%、聚乙烯蜡1%、交联剂1%、硅酮母粒1%、抗氧剂1%和安定剂1%;
其制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种CPE电缆材料,与实施例1相比区别仅在于,所述电缆材料不包含改性纳米碳酸钙和聚乙烯蜡;其制备原料按质量百分比计包括:氯化聚乙烯96%、交联剂1%、硅酮母粒1%、抗氧剂1%和安定剂1%;
其制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例提供一种CPE电缆材料,与实施例1相比区别仅在于,所述电缆材料将改性纳米碳酸钙替换为氢氧化镁,其制备原料按质量百分比计包括:氯化聚乙烯42%、氢氧化镁52%,聚乙烯蜡2%、交联剂1%、硅酮母粒1%、抗氧剂1%和安定剂1%;
其余组分及制备方法同实施例1。
对比例3
本对比例提供一种CPE电缆材料,与实施例1相比区别仅在于,所述电缆材料不包含聚乙烯蜡;其制备原料按质量百分比计包括:氯化聚乙烯46%、改性纳米碳酸钙50%、交联剂1%、硅酮母粒1%、抗氧剂1%和安定剂1%;
其余组分及制备方法同实施例1。
对比例4
本对比例提供一种CPE电缆材料,与实施例1相比区别仅在于,将所述电缆材料改性纳米碳酸钙替换为未改性的纳米碳酸钙;
其余组分及制备方法同实施例1。
对比例5
本对比例提供一种CPE电缆材料,与实施例1相比区别仅在于,所述电缆材料中改性碳酸钙的粒径为2μm;
其余组分及制备方法同实施例1。
对比例6
本对比例提供一种CPE电缆材料,与实施例1相比区别仅在于,所述电缆材料的制备原料中改性纳米碳酸钙的质量百分比增加为80%,氯化聚乙烯减少为14%;其余组分及制备方法同实施例1。
对比例7
本对比例提供一种CPE电缆材料,与实施例1相比区别仅在于,所述电缆材料的制备原料中改性纳米碳酸钙的质量百分比减少为20%,氯化聚乙烯增加为74%;其余组分及制备方法同实施例1。
对比例8
本对比例提供一种CPE电缆材料,其中改性纳米碳酸钙与聚乙烯蜡的质量比为100:1,各组分的质量百分比分别为;氯化聚乙烯45.5%、改性纳米碳酸钙50%、聚乙烯蜡0.5%、交联剂1%、硅酮母粒1%、抗氧剂1%和安定剂1%;
其制备方法同实施例1。
对比例9
本对比例提供一种CPE电缆材料,其中改性纳米碳酸钙与聚乙烯蜡的质量比为1:1,各组分的质量百分比分别为;氯化聚乙烯30%、改性纳米碳酸钙33%、聚乙烯蜡33%、交联剂1%、硅酮母粒1%、抗氧剂1%和安定剂1%;
其制备方法同实施例1。
性能测试
对上述实施例1-5和对比例1-9提供的电缆材料的性能进行测试,测试标准包括:(1)抗张强度、断裂伸长率:GB/T2951.2;
(2)200℃热延伸;GB/T2951.5;
(3)浸矿物油中100℃×24H,检测其抗张变化率和断裂伸长率变化率:GB/T2951.5;
(4)所得材料在-35℃弯曲,检测其是否开裂:GB/T2951.4。
实施例1-5和对比例1-9提供的电缆材料性能测试结果如表2所示:
表2
其中,由实施例1与对比例1比较可知,说明改性纳米碳酸钙和聚乙烯蜡的添加会影响材料断裂伸长率,但是能够明显以提高材料的抗张强度,降低其热延伸率;由实施例1与对比例和3比较可知,若只添加改性纳米碳酸钙或聚乙烯蜡,所得材料容易开裂,性能不稳定,浸矿物油中断裂伸长率变化率明显高于实施例1,说明同时添加改性纳米碳酸钙和聚乙烯蜡对材料的性能提升作用较为明显,两种之间存在协同作用,且对比例2和对比例4证明,其他无机填料例如氢氧化镁和未改性的碳酸钙均无法替代改性碳酸钙。由实施例1和对比例5比较可知,改性碳酸钙的粒径会影响所得材料的物理性能,纳米级别碳酸钙的添加对材料性能的改进明显优于微米级的碳酸钙,由实施例1与对比例6-9可知,制备所述材料时,需要可知改性纳米碳酸钙的含量以及其与聚乙烯蜡的质量比,且由以上实施例可知,改性纳米碳酸钙的含量优选为60%,改性纳米碳酸钙与聚乙烯蜡的质量比优选为(25-30):1。
综上可知,本发明提供的高弹性辐照交联CPE电缆材料的抗张强度为12.7-15.3MPa,断裂伸长率≥385%,200℃热延伸≤25%;在-35℃弯曲时不开裂,且浸矿物油中100℃×24H,其抗张变化率≤±20%,断裂伸长率变化率≤±15%。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的辐照交联CPE电缆材料,其特征在于,所述改性纳米碳酸钙的粒径≤100nm;
优选地,所述改性纳米碳酸钙为甲基丙烯酸改性的碳酸钙;
优选地,所述聚乙烯蜡的重量百分比为1-2%;
优选地,所述改性纳米碳酸钙与聚乙烯蜡的质量比为(10-50):1,优选为(25-30):1;
优选地,所述交联剂的重量百分比为0.5-1.5%。
3.根据权利要求1-2任一项所述的辐照交联CPE电缆材料,其特征在于,所述氯化聚乙烯中氯的质量含量为20-40%;
优选地,所述交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷和/或过氧化二异丙苯。
4.根据权利要求1-3任一项所述的辐照交联CPE电缆材料,其特征在于,所述辐照交联CPE电缆材料的制备原料还包括1-2%的硅酮母粒;
优选地,所述辐照交联CPE电缆材料的制备原料还包括1-3%的抗氧剂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的辐照交联CPE电缆材料,其特征在于,所述辐照交联CPE电缆材料的制备原料还包括1-3%的安定剂;
优选地,所述安定剂按重量百分比计包括30-55%的硬脂酸钙、5-35%的硬脂酸锌和30-60%的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的辐照交联CPE电缆材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将配方量的氯化聚乙烯、改性纳米碳酸钙、聚乙烯蜡和交联剂进行混合,而后密炼熔融共混,挤出,得到共混颗粒;
(2)将所述共混颗粒制成线材,再对所述线材进行辐照交联,得到所述辐照交联CPE电缆材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述密炼熔融通过密炼机进行;
优选地,步骤(1)中所述密炼熔融的温度为160-175℃,时间为15-25min;
优选地,步骤(1)所述挤出通过单螺杆挤出机进行;
优选地,所述单螺杆挤出机包括依次连接的第一区、第二区、第三区、第四区、第五区、第六区和第七区;
优选地,所述第一区的工作温度为110-115℃,第二区的工作温度为115-120℃,第三区的工作温度为115-120℃,第四区的工作温度为120-125℃,第五区的工作温度为120-125℃,第六区的工作温度为120-130℃,第七区的工作温度为125-130℃。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述制成线材通过线材挤出机进行;
优选地,步骤(2)中线材挤出机包括依次连接的A区、B区、C区和D区;
优选地,所述A区的工作温度为110-120℃,B区的工作温度为135-145℃,C区的工作温度为145-155℃,D区的工作温度为150-160℃;
优选地,所述辐照交联通过电子加速器进行,辐照剂量为9-12Mrad。
10.如权利要求1-6任一项所述的辐照交联CPE电缆材料在制备电缆中的应用。
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