CN102516675A - 一种矿用电缆橡皮护套胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种矿用电缆橡皮护套胶，其原料各组分按重量份配比为：三元乙丙橡胶10-30，氯化聚乙烯30-90，硫化剂1-6，硫化助剂2-5，补强剂5-40，防老剂1-8，填充剂20-40，增塑剂5-35，着色剂0.5-3，稳定剂5-10，活性剂1-3，阻燃剂30-80。其中，三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯的质量比为1∶3。本发明通过采用氯化聚乙烯替代部分三元乙丙橡胶，并调整原料配方，制备得到的矿用电缆橡皮护套胶在满足矿用电缆的使用标准的前提下降低了使用成本。

Description

一种矿用电缆橡皮护套胶

技术领域

本发明涉及一种电缆护套胶，具体地，本发明涉及一种矿用电缆橡皮护套胶。

背景技术

矿用电缆是指煤矿开采工业用的地面设备和井下设备用电线电缆产品。其中包括采煤机、运输机、通信、照明与信号设备用电缆、以及电钻电缆、帽灯电线和井下移动变电站用的电源电缆等。电缆的最佳工作性能和安全性能与采矿条件有着密切的关系，它要求材料具有良好的介电性能、耐热性能、化学性能以及机械性能。矿用电缆主要由绝缘胶和护套胶两部分组成。

三元乙丙橡胶(EPDM)是一种综合性能较好的橡胶，其分子主链上没有不饱和键，因此具有极好的介电性能、耐老化、耐臭氧以及耐介质性能。EPDM是公认的优良的矿用电缆绝缘和护套材料，用EPDM制备得到的橡皮护套胶，由于工作温度高，电气性能好，载流量大，重量轻，目前较多使用的矿用电缆橡皮护套胶橡胶材料为EPDM。

由于矿用电缆大多是在十分恶劣的环境，即高温、易燃和腐蚀性(直接接触强酸、矿物油等化学药品)环境中使用，因此要求其护套不仅具有优异的耐高温性、阻燃性(电缆及周围环境着火时，可阻止火焰蔓延，并保证电缆继续通电)，而且还要有优异的耐酸、耐油等耐介质腐蚀性，因此，合理的橡皮护套胶的配方研制十分重要。

我国自产乙丙橡胶仅能满足国内10％左右的市场需求，大部分必须依靠进口。今年以来，乙丙橡胶市场货源一直紧张，价格居高不下，部分进口品牌外盘根本没有报价。目前国外生产企业主要供应一流市场，国内少有新货到港。国内市场货源供应日益缩紧。由于现货市场货源不佳，部分商家进货有限，持货商则多捂盘惜售。由于对后市行情持乐观态度，部分投机商趁机进行价格炒作，导致市场报价不一。

至2011年2月下旬乙丙橡胶突破40000元(吨价，下同)大关后，短短半年时间的时间，乙丙橡胶行情如井喷般上涨，连创历史高点，此种状况短期难以改变，乙丙橡胶后市有望继续走高。

随着经济的高速发展，我国对乙丙橡胶需求逐年增加，缺口不断加大，今年供求矛盾尤为突出。目前外国厂家的供货量比去年减少了15％～20％。乙丙橡胶价格一涨再涨，但是由于该胶种多为进口，国内产量份额少，无法左右产品价格，高价位局面难以得到改善。国内乙丙橡胶行情将以震荡走高为主。

CN 102181099 A涉及紫外光深度交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料护套层的制备方法。该发明以三元乙丙橡胶和接枝改性三元乙丙橡胶作为基料，配合金属氢氧化物阻燃剂，阳离子光引发剂与自由基光引发剂的光引发体等，经混炼、挤出制成电缆料；然后在装备有热电子激发中压汞弧灯或微波激发H型、D型或V型无极灯为特定光源的紫外光辐照交联设备中对包覆的电缆护套层进行融熔态在线连续紫外光辐照，制备得到紫外光深度均匀交联的低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆护套层。该技术具有独特的优势：所需交联设备投资低、工艺简单、生产效率高、产品成本低质量好、节能又环保，可广泛应用于制造高性能交联阻燃橡胶电线电缆产品。但是，由于该发明采用主体基础胶为三元乙丙橡胶，价格较高，导致成本上升，不利于商业化的推广。

随着EPDM价格逐年上升，导致采用EPDM作为矿用电缆橡皮护套胶的成本上升，严重地影响了EPDM矿用电缆橡皮橡皮护套胶的商业化发展，极大的限制了EPDM作为矿用电缆橡皮护套胶的使用，研究一种既能满足矿用电缆使用要求同时成本较低的矿用电缆橡皮护套胶显得极为重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种矿用电缆橡皮护套胶，在满足矿用电缆的使用标准的前提下达到降低成本的目的。

为了达到上述目的，本发明采用氯化聚乙烯与EPDM混合，并加入硫化剂等进行塑炼、混炼，进而制备得到性能优异且成本较低的矿用电缆橡皮护套胶。

本发明所述的矿用电缆橡皮护套胶，其原料各组分按重量份配比为：

其中，三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯的质量比为1∶3。

作为优选方案，本发明所述的矿用电缆绝缘胶，其原料各组分按重量份配比为：

其中，三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯的质量比为1∶3。

EPDM是通过乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的共聚得到的橡胶，属于聚烯烃家族，具有良好的硫化特性。在乙烯-丙烯共聚物中通过再共聚二烯烃类导入不饱和键，从而可以通过硫化剂硫化。二烯烃类没有特别限定，可以使用例如5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、二环戊二烯等。本发明选用适用于线缆行业第三单体为ENB(5-亚乙基-2-降冰片烯)型的3722P三元乙丙橡胶。由于乙丙橡胶的分子结构是非极性的饱和高聚物，所以纯乙丙硫化胶有绝好的电绝缘性能。EPDM具有卓越的耐O₃老化性能。EPDM的耐候性能优异，能在恶劣的气候条件下如严寒与炎热、日晒和多雨、干燥和潮湿的环境条件下长期工作。含炭黑的硫化胶耐阳光和耐紫外线性能更优。

氯化聚乙烯(CPE)，结构式为[CH₂-CHCl-CH₂-CH₂]_n。CPE由高密度聚乙烯(HDPE)经氯化取代制得。在橡胶工业中，CPE可作为高性能、高质量的特种橡胶，也可以与乙丙橡胶(EPR)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、氯磺化聚乙烯(CSM)等其它橡胶共混使用。

CPE因其主链上含有氯元素，因此其有较好的阻燃性和耐油性，同时有耐高温和低温的性能，最高使用温度可达105℃，而且混炼和挤出速度快，生产效益高。

本发明优选CPE135B。CPE135B为无规结构的饱和性热塑性弹性体，几乎无结晶性。它具有较低的塑化温度及门尼粘度，加工性能优良，从而赋予制品优异的耐候、耐屈挠、阻燃性。

橡胶的硫化是指橡胶的线性大分子通过化学交联而形成三维网状结构的化学变化过程。橡胶经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼变为高弹性的或硬质的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓展了橡胶材料的使用价值。橡胶硫化剂主要有硫磺类和过氧化物类硫化剂，过氧化物类硫化剂可以提高橡胶的耐热性能、耐热老化性、力学性能以及耐油性，本发明所述硫化剂采用过氧化物硫化剂，优选过氧化二异丙苯(DCP)或/和双叔丁过氧异丙基苯(BIPB)。

但是，过氧化物易于在聚合物叔碳原子上提取氢，使丙烯链节上形成不稳定的聚合物游离基，常导致主链上的丙烯链节发生切断。此外，交联反应时过氧化物与还原性物质反应，或在酸性影响下，会产生离子型分解，这些离子型生成物会进一步加速聚合物的老化。因此，为了提高硫化速度和硫化交联密度，改善硫化胶的力学性能，必须利用硫化助剂来抑制主链的切断。

所述硫化助剂选自对醌二肟(GMF)、二苯甲酰对醌二肟(Di-benzo-GMF)、三烯丙基三聚异氰酸酯(TAIC)、三烯丙基氰尿酸酯(TAC)中的一种或者至少两种以上。所述混合例如GMF/TAIC，TAIC/TAC/GMF等。这几种硫化助剂还兼有改善橡胶电性能以及浸水稳定性的作用。

EPDM属于无结晶或低结晶胶，其纯胶即使硫化后其强度也只有6-8MPa，在众多通用合成胶中属于中间偏低的，因此需要对其进行增强。护套由于具有特殊的使用功能，尤其是耐强酸介质功能，宜选用中性或弱酸性的耐酸补强填充剂。本发明所述补强剂为煅烧陶土或/和白炭黑。煅烧陶土用作补强剂具有良好的耐热性，抗拉强度和定伸强度，易于加工，并且可以提高橡胶的绝缘性能；白炭黑用作补强剂能使橡胶具有高的耐磨性、拉伸强度等。

橡胶在长期应用中受热、氧、光等环境条件的影响，会发生老化降解。同时在生产过程中受热、机械加工的剪切作用，会发生分解和分裂现象。因此，为了防止EPDM和CPE的老化和分解，需加入防老剂。所述防老剂选自防老剂RD、防老剂DNP、防老剂MB中的一种或者至少两种以上。所述混合例如防老剂RD/防老剂DNP、防老剂RD/防老剂DNP/防老剂MB。防老剂RD：2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体；防老剂DNP：N，N-二(β-萘基)对苯二胺；防老剂MB：2-巯基苯并咪唑。三种防老剂可单独使用，也可混合使用，混合使用可以获得明显的协同效果，并可加入具有协同作用的稳定剂。所述稳定剂选用氧化镁或/和氧化锌。氧化镁和氧化锌是一种有效的酸吸收剂，可以作为橡胶的稳定剂，氧化锌和氧化镁均为市售产品。

所述填充剂选用碳酸钙或/和超细滑石粉，所述碳酸钙粒径为16μm，所述超细滑石粉粒径为10μm。填充剂可以增加胶料体积，降低成本，且在胶料中易于分散，改进工艺性能，并提高产品的力学性能，具有非常高的性价比。

增塑剂的加入削弱了聚合物分子链间的应力，结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加，提高了橡胶的加工性能。

护套要求具有较高的耐高温性，须选用耐热性好、挥发性小的增塑剂。本发明中所述增塑剂选用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)或/和癸二酸二辛酯(DOS)。

所述着色剂选用各种颜料，主要作用使本发明材料具有多种颜色，使应用的选择性大大提高。

橡胶活性剂能促进橡胶的硫化、活化和补强防老化作用、能加强硫化过程，达到稳定性、加工安全性提高、大幅度降低不良率，提高橡胶制品耐撕裂性、耐磨性。同时，可提高橡胶产品的抗老化、抗挠裂性能。本发明所述活性剂选用硬脂酸锌，是一种非常好的橡胶活性剂，可市售得到。

CPE主链上含有氯原子，本身具有一定的阻燃性，加入具有协同作用的阻燃剂，能够进一步提高其阻燃性。本发明所述阻燃剂为三氧化二锑或/和氢氧化铝。

本发明的有益效果：(1)CPE纯胶的售价仅为EPDM的一半，本发明通过采用CPE替代部分EPDM，并调整原料配方，制备得到的橡皮护套胶在满足矿用电缆的使用标准的前提下降低了使用成本；(2)CPE的加入改善了橡胶的加工性能。在EPDM中加入CPE后，可使未硫化混炼胶(俗称生胶)的强度和硬度大大提高。这样既有利于混炼又有利于出片和挤出时电线表面的光亮度；(3)改善硫化胶的阻燃性能和耐油性能。通过本发明制得的矿用电缆橡皮护套胶具有良好的化学稳定性、耐老化、耐磨性、弹性、耐油性、阻燃性、电绝缘性以及耐臭氧等优点。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例

按照本领域常规方法，先将CPE基础橡胶在小开炼机上进行翻炼，成型后加入EPDM基础橡胶混合进行塑炼，待充分混合均匀后加入除硫化剂和硫化助剂外的所有辅料进行混炼，成型后加入硫化剂及硫化助剂混炼，均匀后出片冷却得到护套胶，然后按照常规方法进行绝缘挤出得到矿用电缆橡皮护套胶。

如下所示为各实施例具体配方。

实施例一

其中，三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯的质量比为1∶3。

实施例二

其中，三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯的质量比为1∶3。

实施例三

其中，三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯的质量比为1∶3，氧化镁和氧化锌的质量比为1∶2。

实施例四

其中，三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯的质量比为1∶3。

对实施例制备得到的矿用电缆绝缘胶根据GB/T 2951.11-2008进行机械性能测试，如表1所示。

根据GB/T 7594.1-1987XH-03《电线电缆橡皮绝缘和橡皮护套》，矿用橡皮护套胶抗张强度(MPa)、断裂伸长率(％)、老化后抗张强度变化率(％)、老化后断裂伸长率变化率(％)标准值分别为：11.0、250、-15、-25。

我们可以发现，实施例样品经抗张强度及断裂伸长率等机械性能测试，均符合矿用电缆产品标准要求，达到了在不降低矿用电缆橡皮护套胶的质量的前提下降低成本的目的。

表1实施例样品性能测试数据

*热老化条件：100±2℃×168h

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种矿用电缆橡皮护套胶，其特征在于，其原料各组分按重量份配比为：

其中，三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯的质量比为1∶3。

2.根据权利要求1所述的矿用电缆橡皮护套胶，其特征在于，其原料各组分按重量份配比为：

其中，三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯的质量比为1∶3。

3.根据权利要求1或2所述的矿用电缆橡皮护套胶，其特征在于，所述硫化剂选为过氧化物硫化剂，选自过氧化二异丙苯或/和双叔丁过氧异丙基苯。

4.根据权利要求1-3任一项所述的矿用电缆橡皮护套胶，其特征在于，所述硫化助剂选自对醌二肟、二苯甲酰对醌二肟、三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基氰尿酸酯中的一种或者至少两种以上。

5.根据权利要求1-4任一项所述的矿用电缆橡皮护套胶，其特征在于，所述补强剂为煅烧陶土或/和白炭黑。

6.根据权利要求1-5任一项所述的矿用电缆橡皮护套胶，其特征在于，所述防老剂选自防老剂RD、防老剂DNP、防老剂MB中的一种或者至少两种以上。

7.根据权利要求1-6任一项所述的矿用电缆橡皮护套胶，其特征在于，所述填充剂选用碳酸钙或/和超细滑石粉；

优选地，所述碳酸钙粒径为16μm；

优选地，所述超细滑石粉粒径为10μm。

8.根据权利要求1-7任一项所述的矿用电缆橡皮护套胶，其特征在于，所述增塑剂选用邻苯二甲酸二辛酯或/和癸二酸二辛酯。

9.根据权利要求1-8任一项所述的矿用电缆橡皮护套胶，其特征在于，所述着色剂选用各种颜料；

优选地，所述稳定剂选用氧化镁或/和氧化锌；

优选地，所述活性剂选用硬脂酸锌。

10.根据权利要求1-9任一项所述的矿用电缆橡皮护套胶，其特征在于，所述阻燃剂选用三氧化二锑或/和氢氧化铝。